总的说来，本发明涉及用于从含硫化氢的热气体混合物中除去硫化氢的吸着剂。具体来讲，本发明涉及用于从煤的气化过程中产生的热气流中除去硫化氢的金属氧化物吸着剂。依照美国能源部和本发明者的雇主-雇员关系，美国政府拥有本发明权。 由煤生产电能的最有前途的方法之一是集中气化复合循环（integrated gasification combined cycle），因为它可以提供以增进的热效率运作的经济且保护环境的完善的系统。然而，当煤气化时，大部分煤中存在的硫转化成含硫的污染气体，特别是硫化氢。该气体毒性强，其释放从环保的观点来看是不能接受的。此外，还需要保护涡轮机和有关设备免受其腐蚀作用。因此，从煤气化过程的气流中除去硫化氢是必要的。
用以前已知的低温法例如涤气法去除硫化氢是不实用的，因为所需的低温会使一些热量损失。对于集中气化复合循环，脱硫必须在一般超过1000°F的高温并且在某些情况下在高压下进行。除硫化氢的优选的方法应是使气流与能经受多次硫化循环并能用氧化手段再生地吸着剂接触。这需要可供在高温下、在还原气体例如氢和一氧化碳存在下使用并在机械和化学方面均具长期耐用性的吸着剂。
过去，多种金属氧化物和有关化合物已试验用作从煤气化流中除去硫化氢的吸着剂。具体来讲，已使用过氧化物例如氧化铁、氧化铜和氧化锌，以及其它的锌基吸着剂，包括铁酸锌和钛酸锌。尽管这些材料在所关心的温度范围内对硫化氢一般显示高初始反应性，但由于在吸着和再生的反复循环的过程中散裂，吸着剂丸粒的反应性逐渐降低而且机械性能劣化，使其在实际应用中不合需要。因此需要在硫化和再生的反复操作循环过程中能显示出长期对硫化氢的高反应性以及耐散裂性的耐用性吸着剂丸粒。
本发明涉及用于吸收硫化氢的耐用性吸着剂丸粒，它包括在多孔二氧化硅基质中的与一种或多种适宜的粘合剂一起固定的吸着剂氧化物与稳定有效量的惰性高熔点氧化物的混合物。该丸粒在能避免所述吸着剂氧化物与所述惰性氧化物成分化学反应的条件下生成，从而保留该吸着剂氧化物与硫化氢的高反应性。该丸粒的增进的化学和机械稳定性据认为是由于惰性氧化物的稳定作用，加之由于多孔二氧化硅成分所能实现的与所述气流的更有效地接触造成的。这为所述气流提供了大表面积和大量的通路。所述丸粒可以包括氧化锌作活性吸着剂和二氧化钛作惰性氧化物稀释剂。
实验表明，按照本发明制得的丸粒在连续的硫化/再生循环过程中保持高度稳定的反应性，并且不散裂、不碎裂或者物理特性无其它改变。
因此，本发明的目的是提供经长期硫化和再生循环后，对硫化氢能表现出高反应性的氧化物基吸着剂丸粒。
另一个目的是提供抗反复操作循环后机械降解的耐用性氧化锌基丸粒。
本发明的再一个目的是提供具有大表面积和高内孔隙度的氧化锌基吸着剂丸粒。
还一个目的是提供制备这样的丸粒的方法。
本发明的其它目的和优点将从下面的详细说明和所附权利要求中显而易见。
本发明的丸粒的吸着剂氧化物成分可以包括在选择的高温下对气流中的硫化氢反应活性的金属氧化物。优选在氧化锌的有效温度范围800°F至1200°F内使用氧化锌。若需在较高温度下操作，可以使用能耐高温的吸着剂金属氧化物例如氧化锰或氧化铜。若需要较低温度，则可以用能在较低温度反应的金属氧化物例如氧化铁代替氧化锌。所述活性金属氧化物在该丸粒混合物中的浓度最好为30至60%（重量）。对于氧化锌，粒径优选为＜45微米。
所述惰性高熔点氧化物最好包括二氧化钛，这是因为在将其与氧化锌配合时在感兴趣的温度范围内它具有高度的稳定性。除用作稀释剂外，二氧化钛据认为对丸粒的强度有作用。二氧化钛用量为0-40%（重量）的浓度，优选为20-40%（重量）。还优选1至2微米的非常小的粒径的二氧化钛。其它不影响与硫化氢反应的惰性耐火材料可用来代替二氧化钛。
含在丸粒中的硅胶赋予该丸粒的高孔隙率和大表面积，增强反应性和耐散裂性。选择合适大小级份的硅胶对获得该结果是重要的。对于其中所述的丸粒大于1mm的固定床来说，使用等量的40至50筛目的硅胶颗粒和-100筛目颗粒可以获得最佳结果。对于其中所述丸粒小于500微米的流动床型应用，可以使用较小粒径的硅胶颗粒（＜-100筛目）。在丸粒中硅胶的浓度可在5-40%（重量）。还可以使用其它具有大表面积的惰性材料。
将上述成分与适宜的粘合剂混合形成非常耐用的丸粒。粘土类粘合剂例如膨润土连同用于增加粘合作用的硫酸钙可用于此目的。优选使用这两种材料，各自的浓度为2-15%（重量）。还可以使用其它的粘土类粘合剂。本发明所用的丸粒可以这样制备：将颗粒状的所述成分混合并加入足够量的水以使丸粒粘在一起。常规混合器-制粒机设备可用于该目的。最好将丸粒制成直径为0.2-0.5英寸的球，尽管也可以使用其它的大小和形状例如圆筒状粒。然后将丸粒在高温下干燥并煅烧以将其转化成耐用的形式。可以采用在真空烘箱中长时加热。例如在150℃加热2小时及在100℃加热20小时，然后在550℃煅烧10小时。与以前所制的比表面积为1-4m2/g的钛酸锌和铁酸锌丸粒相比，在上述条件下制得的并包含上面所讨论的优选成分的丸粒显示BET氮表面平均为26m2/g。
本发明将用下列实施例进一步说明。
实施例1
按下述制备吸着剂1丸粒：将下列物料在混合器-制粒机中以固态形式混合，然后加入足够量的水来制粒。
氧化锌（-325筛目，＜45微米）粉末 2000g
氧化钛（1.5-2.0微米） 982g
硅胶干燥剂（表面积700m2/g）
40-50筛目 119g
-100筛目 119g
膨润土 298g
硫酸钙 149g
将丸粒制成直径为0.2-0.5英寸的球形（不规则）。
将得到的丸粒在真空烘箱中于150℃加热2小时，然后于100℃加热20小时。将丸粒在550℃煅烧10小时。得到的固体的BET氮表面积为26m2/g。
用所述丸粒（0.2英寸直径）在低压固定床反应器（1″直径×3″长度）中于537℃进行硫化和再生循环试验。气体的组成为0.2（体积百分数）H2S，12.5CO，13.8%H2，19%H2O，1%CH4和11%CO2。总气流速度为964cc/分，空间速度为2000小时-1。反应器入口压力为15psig。获得硫化氢的穿透曲线（反应器出口处硫化氢的浓度对时间的曲线图）。将穿透时间定义为出口气体中H2S达200ppmv时的时间。该吸着剂的再生用空气、氮气和氧气在537℃至704℃进行。总气流速度再生用浓度由6.88∶282.3∶0.05cc/分变至289.9∶0∶21.0的空气∶氮气∶氧气在5个不同的阶段进行。当出口气体中SO2浓度为50ppmv时停止再生。
用2000ppmH2S的十次硫化/再生循环试验的结果见下表。
硫化循环次数 穿透时间(分)
1 665
2 840
3 1,140
4 1,145
5 1,290
6 1,560
7 1,440
8 1,380
9 1,335
10 1,125
定义为与200ppmv H2S相应的时间的穿透时间在每一次硫化循环时增加，直增至第5次循环（S5）并达到稳定。在第5次循环达到稳定后的穿透时间在20至25小时之间变动。这表明在连续的硫化/再生循环过程中所述吸着剂反应性的稳定性。吸着剂在第10次硫化后的目测分析表明，无散裂、碎裂或其它的物理特征改变。这表明，除大容量外，该吸着剂的耐用性也极佳。该新鲜吸着剂的平均耐压强度为每丸粒7.98磅和每毫米丸粒2.0磅。经10次硫化循环后的硫化丸粒的平均耐压强度为每丸粒14.2磅和每毫米丸粒3.57磅（每英寸66.5磅）。
将吸着剂在高压反应器（16″高×2″直径）中试验。在床的顶部使用直径为约0.2英寸的丸粒，而在床的底部使用直径为0.5英寸的丸粒。反应器的压力为150psia（136.3psig），床温度537℃，气体的空塔速度为1ft/秒。硫化中所用的气体组成为800ppm H2S，47.92%氮，9%水蒸汽，7%二氧化碳，21%-氧化碳和15%氢。再生在6个步骤中进行。在再生过程中，床峰温为760℃，反应器压力为24.7psig（10psig），气体的空塔速度为1ft/秒。在6个步骤中所用的温度分别为537℃、579℃、621℃、662℃、704℃和760℃。在这6个再生步骤中气体的组成由2.5%氧和97.5%氮变至21%氧和79%氮。
所述6次循环硫化/再生高压试验的穿透时间如下：
硫化循环次数 穿透时间(小时)
1 4.0
2 7.0
3 7.0
4 9.5
5 10.0
6 10.0
在循环试验（第1次硫化循环S1至第5次循环S5）中，本吸着剂的容量增大了，并且显然比对于该方法具有可接受的容量的钛酸锌的好。试验后检查吸着剂，未观察到散裂、碎裂或任何其它的物理劣化特征。钛酸锌吸着剂的严重散裂甚至在2次和1.5次循环后就能见到。这表明，具有大容量和高度耐用性的本吸着剂在高压环境中工作良好。
在高压反应器中6次硫化循环（以干法进行再生）后，用水蒸汽进行20次连续循环再生反应以了解水蒸汽对吸着剂的影响。用水蒸汽的再生也在4个阶段中进行。在这4个阶段的气体组成为0.5%-7.0%氧，50%水蒸汽和49.5%-43%氮。这4个阶段的温度为1000°F，1075°F，1150°F和1225°F。水蒸汽再生的结果如下：
硫化循环次数 穿透时间(小时)
7 8.0
8 10.0
9 10.0
10 10.5
11*8.0
12 6.0
13 6.0
14 6.0
15 6.0
16 5.0
17 5.0
18 6.0
19 5.5
20 6.5
＊取出一些吸着剂用于分析
第11次硫化后，从反应器中取出少量吸着剂用于化学分析。因而在第11次和第12次循环之间吸着剂反应性略降是由于取出吸着剂用于化学分析。显然水蒸汽再生后硫化穿透曲线（S7-S20）无明显改变，表明水蒸汽对吸着剂无不利影响。这表明，该吸着剂甚至在水蒸汽存在下仍可使用，并且在20次循环试验中，反应性和物理耐用性均非常稳定。在第11次和第20次硫化（6次干法再生，其余均为水蒸汽再生）后检查吸着剂，未见到散裂、碎裂或任何其它的劣化。11次硫化后吸着剂的总硫分析表明，硫在床顶部的重量百分数为9%，而在床底部为5%。硫化的吸着剂的硸强度比该新鲜吸着剂的大。
实施例2
制备含下列成分（克）的吸着剂丸粒2-4：
反应剂 吸着剂2 吸着剂3 吸着剂4
Zno 2,000 2,000 2,000
TiO2956 650 600
SiO2(100-200筛目) 300 600 600
膨润土 300 300 300
CaSO4150 150 150
Cu(NO3)2--- --- 100
先将这些氧化物在混合器-制粒机中混合，并加足量的水来制粒。
将得到的丸粒在真空烘箱中于150℃加热16小时。将丸粒于550℃煅烧10小时。得到的吸着剂2、3和4的BET氮表面积分别为37m2/g、66m2/g和60m2/g。这些吸着剂的硸强度分别为2.26、2.95和2.69磅/mm。
将吸着剂4在低压固定床的反应器（2″直径×6″长度）中于537℃试验。然而，这些吸着剂（2-4）还可用于流化床，其中丸粒大小低于500微米。气体的组成为0.2（体积百分数）H2S、21%CO、15%H2、9%H2O和7%CO2。总气流速度为0.3ft/秒（200scfh/cf）。反应器入口压力为23psig。获得硫化氢的穿透曲线（反应器出口处硫化氢的浓度对时间的曲线图）。将穿透时间定义为与出口气体中200ppmv H2S相对应的时间。吸着剂的再生用水蒸汽、氮和氧于537℃至645℃进行。总气流速度为0.13至0.15ft/秒（900scfh/cf）。再生用浓度由50∶49∶1%变至50∶46.5∶3.5%的空气∶氮气∶氧气在3个不同的阶段进行。当出口气体中SO2的浓度为50ppmv时停止再生。
用2000ppm H2S的6次硫化/再生循环试验的结果如下：
硫化循环次数 穿透时间(小时)
1 19.0
2 24.0
3 19.0
4 19.0
5 20.0
6 19.0
定义为与200ppmvH2S相应的时间的穿透时间在第二次硫化循环时增加，但在第3次硫化循环时减少并达到稳定。在第3次循环时达到稳定后的穿透时间为约19小时。操作约13小时后，初始硫化氢出口浓度为0。这表明，该吸着剂具有极佳的硫化效率，甚至能适宜于燃料电池型应用。
上述实施例仅为举例说明本发明，不应认为是对本发明范围的限制，本发明的范围仅受所附的权利要求书所限。