固定了碳纤维的基体的制造方法 【技术领域】
本发明涉及连续生成碳纳米管或石墨纳米纤维等碳纤维(纤维状碳)的成膜方法和装置。
背景技术
作为碳纤维之一的碳纳米管是具有把石墨卷成圆筒形的形状的管状物质，由于具有特异的物理特性，所以是期待着用于各种领域的新材料。图2表示了专利文献1中描述的以往的基于电弧放电的碳纳米管的生成方法。如图2所示，在惰性气体中，把石墨等碳材料作为阳极2使用，并且把耐热性导电材料作为阴极3使用，如果进行直流电弧放电，则变为高温的阳极2一侧的碳材料蒸发。该蒸发的碳的大约一半以气相凝结，形成煤或纳米管，附着在容器内壁面上，剩下的碳蒸气直接凝结在阴极3顶端，形成碳的坚硬的淀积物16。以往，回收这些容器内壁面和阴极3顶端的淀积物16来制造碳纳米管。在图2中，4是用于向容器内导入惰性气体地惰性气体导入端口，8是用于电弧放电的在阳极2和阴极3之间外加电压的电流供给装置。
使用这样的以往的电弧放电方法而取得的碳纳米管因为淀积在容器内壁面和阴极3上，所以需要提供一种回收方法，因此工作量增加。此外，在该以往的电弧放电法中，因为碳材料淀积在阴极3上，所以伴随着阴极3的淀积物16的生长，有必要一边调整阳极2和阴极3之间的间隔，一边进行放电，存在伴随着淀积物16的生长，阳极2和阴极3之间的间隔不一定，放电变为不稳定的缺陷。此外，因为生成的阴极淀积物16长时间存在于电弧放电的场所中，所以碳纳米管的收获率低。而且，虽然在通过电弧放电生成的淀积物16中混有碳纳米管，但是生成的碳纳米管趋于凝集，在衬底上成膜碳纳米管时，分散处理成为必要。
此外，在衬底上成膜碳纳米管等碳纤维的方法中，提出了：配置催化剂金属膜，进行该膜的构图，在所需位置形成催化剂，以它为核心，用CVD进行高温处理来生长碳纳米管的方法(专利文献2)；使辅助剂附着在衬底上，通过电场外加等离子体CVD法，在衬底的所需位置形成碳纳米管的方法(专利文献3)。可是，用哪种方法都是工时多，成本升高。
[专利文献1]
特开平6-280116号公报
[专利文献2]
特开2000-086216号公报
[专利文献3]
特开2000-057934号公报
【发明内容】
在以往的制造方法中，当通过电弧放电制造碳纳米管等碳纤维时，碳纤维淀积在电弧放电容器内的壁面或阴极上，通过回收这些淀积物，制造了包含碳纤维的碳材料，所以无法连续制造碳纤维，增加了工时。此外，容器内壁面或阴极上的包含碳纤维的淀积物由于会发生凝集，所以分散处理成为必要。
此外，在衬底上形成碳纤维的方法中，存在：在配置催化剂金属的位置进行基于抗蚀剂的点状的构图，在所需位置形成催化剂，以它为核心用CVD进行高温处理，使碳纳米管等碳纤维生长的方法；使辅助剂(催化剂)附着在衬底上，通过电场附加等离子体CVD法，在衬底的所需位置形成碳纳米管等碳纤维的方法；但是都是工时多，成本提高。
本发明是为了解决这样的以往技术的缺点而提出的，其目的在于：连续生成碳纤维并固定在所需的基体上。此外，其目的在于：据此减少工时和制造成本。
为了解决所述问题，在本发明中，使通过电弧放电生成的碳纤维直接烟雾化为运输气体，输送到碳纳米纤维成膜室中，把碳纤维固定在基体上。
即在本发明的固定了碳纤维的基体的制造方法中，其特征在于：包括：(A)准备在内部配置了具有碳的阳极和与该阳极相对的阴极的第一室、在内部配置了基体并且通过输送管与所述第一室连通的第二室的步骤；(B)把所述第二室内的压力设定为比所述第一室内的压力低的步骤；(C)通过使所述阳极和阴极之间产生电弧放电，生成碳纤维的步骤；(D)利用所述第一室和所述第二室的压力差，使在所述第一室内产生的碳纤维从位于所述第二室内的所述输送管的顶端放出，撞击所述基体的步骤。
此外，本发明使用了具有碳纤维的电极的电子器件的制造方法的特征在于：包括：(A)准备在内部配置了具有碳的阳极和与该阳极相对的阴极的第一室、在内部配置了具有电极的基体并且通过输送管与所述第一室连通的第二室的步骤；(B)把所述第二室内的压力设定为比所述第一室内的压力低的步骤；(C)通过使所述阳极和阴极之间产生电弧放电，生成碳纤维的步骤；(D)利用所述第一室和所述第二室的压力差，使在所述第一室内产生的碳纤维从位于所述第二室内的所述输送管的顶端放出，撞击所述电极的步骤。
在这些制造方法中，希望向所述第一室内供给非氧化性的气体。此外，所述阳极可具有催化剂材料。这里，所述电子器件例如是电子发射元件。
此外，本发明的具有多个电子发射元件的显示器的制造方法的特征在于：所述电子发射元件由所述制造方法制造。
此外，本发明的碳纤维的淀积装置的特征在于：包括：第一室；输送管；通过该输送管与所述第一室连通的第二室；配置在所述第一室内的包含碳的阳极；与包含碳的阳极相对配置在所述第一室内的阴极；用于把所述第一室内的压力维持在比所述第二室内的压力高的压力控制部件。
此外，本发明的碳纤维的淀积装置的特征在于：在惰性气体气氛中，通过由碳电极构成的阳极和与该碳电极相对配置的阴极之间的电弧放电，使碳蒸发、凝结，生成碳纤维的同时，把生成的碳纤维分散在惰性气体中，通过与该惰性气体一起输送，由喷嘴喷射，在基体上配置碳纤维。
包含所述碳纤维的膜的淀积装置由以下部分构成：把碳材料作为阳极，通过与该阳极隔开一定间隔设置的阴极之间的电弧放电，加热所述碳材料，使其蒸发，具有位于蒸发源的上方的输送管的吸入口和惰性气体的导入部的碳纤维生成室；所述输送管；具有连接在该输送管的端部的喷嘴、与该喷嘴相对配置的衬底、惰性气体排出部的碳纤维成膜室；可以使用从所述蒸发源加热蒸发而生成的所述碳纤维由于碳纤维生成室和碳纤维成膜室的压力差而与所述惰性气体一起由所述输送管输送，从所述喷嘴喷出，在所述衬底上配置基于所述碳纤维的膜或包含碳纤维的小块的气相淀积方法。
本发明的包含碳纤维的膜的淀积方法的特征在于：在惰性气体中，在通过由碳电极构成的阳极和与该碳电极相对配置的阴极之间的电弧放电，使碳蒸发、凝结，生成碳纤维的同时，把生成的碳纤维分散到惰性气体中，与该惰性气体一起输送，通过从喷嘴喷射，在膜形成对象物上形成包含碳纤维的膜。
所述包含碳纤维的膜的淀积方法使用把碳材料作为阳极、通过与该阳极隔开一定间隔设置的阴极之间的电弧放电、加热所述碳材料、使其蒸发、具有位于蒸发源的上方的输送管的吸入口和惰性气体的导入部的碳纤维生成室、所述输送管、具有连接在该输送管的端部的喷嘴、与该喷嘴相对配置的衬底、惰性气体排出部的碳纤维成膜室，通过从所述蒸发源加热蒸发而生成的所述碳纤维由于碳纤维生成室和碳纤维成膜室的压力差而与所述惰性气体一起由所述输送管输送，从所述喷嘴喷出，在所述衬底上配置基于所述碳纤维的膜或包含碳纤维的小块的气相淀积方法，形成包含所述碳纤维的膜。
【附图说明】
图1是本发明一实施形态的碳纳米管的生成、成膜装置的结构图。
图2是以往的碳纳米管的制造装置的结构图。
【具体实施方式】
在本发明的一首选实施形态中，其特征在于：在惰性气体气氛中，在通过由碳电极构成的阳极和与该碳电极相对配置的阴极之间的电弧放电，使碳蒸发、凝结，生成纳米管的同时，使生成的碳纳米管分散到惰性气体中，与惰性气体一起输送，由喷嘴喷射，在膜形成对象物上形成碳纳米管。
即其特征在于：基于通过电弧放电加热碳材料，使其蒸发，使用碳纳米管生成室和碳纳米管成膜室的压力差，把加热蒸发而生成的碳纳米管与惰性气体一起通过输送管输送，在衬底上形成所述碳纳米管薄膜或碳纳米管肿块的气相淀积方法。
下面，参照图1说明本发明的实施形态的碳纤维的生成、成膜装置。可是，只要没有特别的记载，本发明的范围并不局限于本实施形态中记载的构成部件的尺寸、材料、相对配置等。
在以下的说明中，以生成碳纳米管时的情形为例进行说明，但是本发明并不局限于碳纳米管，如果是以能使用电弧放电而形成的碳为主成分的纤维状的物质，就能应用于任意的碳纤维中。如果列举碳纤维的一个例子，例如有所述碳纳米管、在纤维的长度方向层叠了石墨面(c轴与纤维的轴(长度方向)不垂直)的石墨纳米纤维、在纤维的长度方向层叠了杯状石墨的杯层叠型的碳纤维、螺旋状(helical)的碳纤维、扭曲(twist)的碳纤维等。
把一片石墨称作“石墨面”或“石墨薄层”。更具体而言，石墨是通过sp2杂化，把碳原子通过共价键配置为六边形的碳平面，理想状态彼此保持3.354×10-10m的距离，层叠而成，但是把这一个一个碳平面称作“石墨面”或“石墨薄层”。
图1表示本发明的一个实施形态的碳纳米管的生成、成膜装置的概略图。在图1中，1是碳纳米管生成室，在该碳纳米管生成室1内配置有阳极2和阴极3。作为构成阳极2的碳材料，列举出石墨，但是，有时也在碳材料中混入促进纳米管生长的Fe、Ni、Pd等催化剂。作为促进纳米管生长的催化剂，使用铁族、铂族、稀土类、铁族-稀土类混合物。作为阴极材料，能列举出碳、石墨、铜等。可是，阳极2和阴极3的组合希望都使用碳材料。为了产生稳定的放电，阳极2可以是多个。须指出的是，阳极2连接在电流注入端子2a上，阴极3也同样与电流注入端子3a连接。此外，阳极2能通过可进行直线运动、旋转运动的移动旋转机构2b而移动。该直线的移动方向是图1的纸面左右方向，旋转的移动方向以构成阳极2的电极棒的中心为轴旋转。阴极3能通过可进行直线运动的移动机构3b移动。该直线的移动方向是图2的纸面左右方向。这些移动旋转机构2b和移动机构3b并不一定必要，但是为了放电的稳定化，还是希望设置它们。
此外，在碳纳米管生成室1内具有调整碳纳米管生成室1内的气氛，导入用于使生成的碳纳米管烟雾化的惰性气体的导入端口4，此外，具有连接在被烟雾化的碳纳米管与惰性气体一起输送的输送管5上的输送端口6。作为惰性气体，能列举出氦、氩、氮气、氮氢混合气体，但是本发明并不局限于它们。
在图1中，7是压力计，8是供给用于使阳极2和阴极3之间产生电弧放电的电力的电力供给装置。连接在输送端口6上的输送管5导入碳纳米管成膜室9内，与安装在输送管5的端部上的喷嘴10连接。此外，在喷嘴10上设置有加热机构11。在碳纳米管成膜室9内设置了作为碳纳米管成膜对象物的衬底12和使衬底12移动的工作台13，此外，设置了排出碳纳米管成膜室9内的惰性气体的排出端口14。排出端口14连接在真空泵15上。
下面，说明使用了上述的生成、成膜装置的碳纳米管的生成、成膜方法。首先，使碳纳米管生成室1内、输送管5内、碳纳米管成膜室9内的压力为10-2Pa以下的真空度。接着，一边通过真空泵15把碳纳米管成膜室9抽真空，一边通过惰性气体导入端口4向碳纳米管生成室1内导入惰性气体，使碳纳米管生成室1内的压力为70kPa左右。这里，压力没必要一定是70kPa，希望是适合于碳纳米管等生成的压力，此外，有必要选定适合于碳纳米管生成室1和碳纳米管成膜室9的差压的压力。此外，这时，碳纳米管成膜室9内的压力希望为数百Pa以下。希望通过碳纳米管生成室1和碳纳米管成膜室9的压力差，形成稳定的惰性气体流。接着，在阳极上连接(+)，在阴极上连接(-)的状态下，通过电力供给装置8外加直流电压，使阳极2和阴极3之间产生电弧放电。这样，阳极2的碳材料蒸发，蒸发的碳材料凝结，通过再结晶，生成碳纳米管。放电稳定后，通过移动旋转机构2b、移动机构3b使阳极2、阴极3移动，使阳极2和阴极3的间隔总是一定。
生成的碳纳米管分散到惰性气体中，烟雾化。包含碳纳米管的惰性气体通过碳纳米管生成室1和碳纳米管成膜室9的压力差引起的惰性气流，通过输送管5向碳纳米管成膜室9输送。向碳纳米管成膜室9输送的包含碳纳米管的惰性气体通过安装在输送管5的端部的喷嘴10，从喷嘴10以高速喷射，向衬底12喷射，在衬底12上成膜。这时，希望预先加热输送管5、喷嘴10和衬底12。从喷嘴10喷射的速度希望至少为数十m/s以上。
此外，如果在碳纤维撞击的衬底表面设置电极，则碳纤维固定在该电极上。结果，能向碳纤维提供电子，也能应用于电子发射元件或晶体管等各种电子器件。如果在衬底上排列多个固定了碳纤维的电极，就能形成在平面上排列了多个电子发射元件的电子源。此外，如果与所述固定了碳纤维的电极相对配置具有荧光体等发光体的阳极电极，就能形成显示器。
[实施例]
下面，说明本发明的实施例，但是本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)
下面，参照图1，说明本发明实施例1的碳纳米管的生成、成膜装置和制造方法。阴极3使用直径Φ10mm的石墨电极，阳极2使用在直径Φ10mm、长度10cm的碳中以20wt％混入了Ni的电极，把电极间距设定为1mm。首先，把碳纳米管生成室1、输送管5和碳纳米管成膜室9内抽真空到压力为10-2Pa以下，接着，通过惰性气体导入端口4向碳纳米管生成室1内提供氦气，使碳纳米管生成室1内的压力为70kPa左右。这时，通过真空泵15把碳纳米管成膜室9抽真空，把碳纳米管成膜室9内的压力调整为200Pa。在该阶段，使碳纳米管生成室1和碳纳米管成膜室9产生压力差，调整氦气的供给量，使氦气从碳纳米管生成室1通过输送管5稳定地流向碳纳米管成膜室9。
接着，在把阳极连接在(+)，把阴极连接在(-)的状态下，通过电力供给装置8外加直流电压，使阳极2和阴极3之间产生电弧放电，把放电电流调整为50A，成为稳定的放电状态。放电稳定后，通过移动旋转机构2b、移动机构3b使阳极2、阴极3移动，进行控制，使阳极2和阴极3的间隔总是一定。由于电弧放电，阳极2的碳材料蒸发，通过该蒸发的碳材料凝结、再结晶，生成了碳纳米管。
由碳纳米管生成室1生成的碳纳米管分散到氦气中，烟雾化，包含碳纳米管的氦气通过气流，通过输送管5向碳纳米管成膜室9输送。向碳纳米管成膜室9输送的包含碳纳米管的氦气通过安装在输送管5的端部的喷嘴10，从喷嘴10以高速喷射，向衬底12喷射，通过紧贴，在衬底12上形成碳纳米管膜。这时，把输送管5加热到200℃，把喷嘴10加热到300℃，把衬底12加热到150℃。从喷嘴10喷射的速度为50m/s以上。此外，因为喷嘴10被固定着，所以通过工作台13扫描衬底12，形成线状的碳纳米管薄膜。须指出的是，衬底12的移动速度为0.1mm/s。
须指出的是，碳纳米管的成膜条件为：喷嘴直径Φ1mm，衬底：Al，衬底加热：150℃，碳纳米管生成室压力：70kPa，He气流量：10L/min，碳纳米管成膜室压力：200Pa。
根据本实施例，通过电弧放电连续生成碳纳米管，能直接输送生成的碳纳米管，并形成于衬底上，所以碳纳米管的回收、分散处理变得没有必要，能减少工作量。
(实施例2)
下面，参照图2，说明本发明的实施例2的碳纳米管的生成、成膜装置和制造方法。阴极3使用直径Φ10mm的石墨电极，阳极2使用直径Φ10mm、长度10cm的包含Ni-Co合金芯的碳电极，把电极间距设定为1mm。首先，把碳纳米管生成室1、输送管5和碳纳米管成膜室9内抽真空到压力为10-2Pa以下，接着，通过惰性气体导入端口4向碳纳米管生成室1内提供氦气，使碳纳米管生成室1内的压力为70kPa左右。这时，通过真空泵15把碳纳米管成膜室9抽真空，把碳纳米管成膜室9内的压力调整为200Pa。在该阶段，使碳纳米管生成室1和碳纳米管成膜室9产生压力差，调整氦气的供给量，使氦气从碳纳米管生成室1通过输送管5稳定地流向碳纳米管成膜室9。
接着，在把阳极连接在(+)，把阴极连接在(-)的状态下，通过电力供给装置8外加直流电压，使阳极2和阴极3之间产生电弧放电，把放电电流调整为50A，成为稳定的放电状态。放电稳定后，通过移动旋转机构2b、移动机构3b使阳极2、阴极3移动，进行控制，使阳极2和阴极3的间隔总是一定。由于电弧放电，阳极2的碳材料蒸发，通过该蒸发的碳材料凝结、再结晶，生成了碳纳米管。
由碳纳米管生成室1生成的碳纳米管分散到氦气中，烟雾化，包含碳纳米管的氦气通过气流，通过输送管5向碳纳米管成膜室9输送。向碳纳米管成膜室9输送的包含碳纳米管的氦气通过安装在输送管5的端部的喷嘴10，从喷嘴10以高速喷射，向衬底12喷射，通过紧贴，在衬底12上形成碳纳米管膜。这时，把输送管5加热到200℃，把喷嘴10加热到300℃，把衬底12加热到150℃。从喷嘴10喷射的速度为50m/s以上。此外，因为喷嘴10被固定着，所以通过工作台13扫描衬底12，形成线状的碳纳米管薄膜。须指出的是，衬底12的移动速度为0.1mm/s。
须指出的是，碳纳米管的成膜条件为：喷嘴直径Φ1mm，衬底：Al，衬底加热：150℃，碳纳米管生成室压力：70kPa，He气流量：10L/min，碳纳米管成膜室压力：200Pa。
如上所述，根据本发明，通过电弧放电连续生成碳纤维，能直接输送生成的碳纤维，并形成于衬底上，所以碳纤维的回收、分散处理变得没有必要，能减少工作量和制造成本。在本发明的方法中，能进行连续生产，工业上的实用性极高。