正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法 技术领域 本发明是有关于一种正型感光性树脂组成物及其图案形成方法， 特别是有关于一 种使用在半导体集成电路元件、 薄膜晶体管 (thin-film transistor ； TFT) 的液晶显示元 件或触控面板的制造中， 经时安定性佳且分辨率高的正型感光性树脂组成物及其图案形成 方法。
背景技术 近年来由于半导体及液晶显示器产业蓬勃发展， 个人计算机及显示器的需求扩 大， 技术突飞猛进， 导致高分辨率的要求日益提高。为了达到上述要求， 一般使用高邻位酚 醛清漆树脂 (high-ortho novolac resin) 搭配感光剂做为正型感光性树脂组成物 ( 例如 日本公开特许 2009-192571)。
而在半导体集成电路元件、 薄膜晶体管 (TFT) 的液晶显示元件或触控面板的工 艺中， 为提高良率， 上述组成物通常可借由调整感光剂的用量以得到较高的曝光宽容度 (exposure latitude)， 然而， 往往却导致该感光性树脂组成物有经时安定性劣化的问题。
有鉴于此， 亟需提出一种正型感光性树脂组成物， 借以改善现有习知的正型感光 性树脂组成物分辨率低且经时安定性不佳等缺点。
由此可见， 上述现有的正型感光性树脂组成物在方法、 产品结构及使用上， 显然仍 存在有不便与缺陷， 而亟待加以进一步改进。因此如何能创设一种新的正型感光性树脂组 成物及使用该组成物形成图案的方法， 实属当前重要研发课题之一， 亦成为当前业界极需 改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于， 克服现有的正型感光性树脂组成物存在的缺陷， 而提供一种 新的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法， 所要解决的技术问题是使其 提供一种经时定定性佳的正型感光性树脂组成物， 该感光性树脂组成物至少包含酚醛清漆 树脂 (A)、 邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物 (B)、 染料 (C) 以及溶剂 (D)， 非常适于实用。
本发明的另一目的在于， 克服现有的正型感光性树脂组成物存在的缺陷， 而提供 一种新型结构的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法， 所要解决的技术 问题是使其提供一种形成图案的方法， 其利用 上述正型感光性树脂组成物依序经预烤处 理、 曝光处理、 显影处理及后烤处理， 而与基板形成分辨率高的图案， 从而更加适于实用。
本发明的还一目的在于， 克服现有的正型感光性树脂组成物存在的缺陷， 而提供 一种新的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法， 所要解决的技术问题是 使其提供一种薄膜晶体管阵列基板， 其具有上述正型感光性树脂组成物形成的图案， 从而 更加适于实用。
本发明的再一目的在于， 克服现有的正型感光性树脂组成物存在的缺陷， 而提供 一种新型结构的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法， 所要解决的技术问题是使其提供一种液晶显示元件， 其具备上述薄膜晶体管阵列基板， 借此改善现有习知 的正型感光性树脂组成物经时安定性不佳及分辨率低等缺点， 从而更加适于实用， 且具有 产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。 依据本发明提出 的一种正型感旋光性树脂组成物， 其中包含 ： 一酚醛清漆树脂 (A) ； 一邻萘醌二迭氮磺酸类 的酯化物 (B) ； 一染料 (C) ； 以及一溶剂 (D) ； 其中， 该酚醛清漆树脂 (A) 含有 18％ -25％亚 甲基键结于邻位 - 邻位上的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1)。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知， 本发 明的主要技术内容如下 ： 正型感光性树脂组成物包括酚醛清漆树脂 (A)、 邻萘醌二叠氮磺 酸类的酯化物 (B)、 染料 (C) 以及溶剂 (D)， 以下析述。
酚醛清漆树脂 (A)
本发明的酚醛清漆树脂 (A) 包含高邻位酚醛清漆树脂 (A-1)， 并可选择性包含其 它酚醛清漆树脂 (A-2)。上述的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1) 一般由芳香族羟基化合物及醛 类， 在 2 价金属盐触媒存在下， 于酸性 (pH 值为 1 至 5) 下经减压脱水后缩合而得。另可选 择性再添加酸触媒进行脱水缩合反应， 并除去未反应的单体， 其中此脱水缩合反应可参阅 日本专利文献特开昭 55-090523 号公报、 特开昭 59-080418 号公报及特开昭 62-230815 号 公报， 此处不另叙述。
前述的芳香族羟基化合物具体例如 ： 苯酚 (phenol) ； 间 - 甲酚 (m-cresol)、 对-甲 酚 (p-cresol)、 邻 - 甲 酚 (o-cresol) 等 的 甲 酚 (cresol) 类 ； 2， 3- 二 甲 苯 酚、 2， 5- 二 甲 苯酚、 3， 5- 二甲苯酚、 3， 4- 二甲苯酚等的二甲酚 (xylenol) 类 ； 间 - 乙基苯酚、 对 - 乙基 苯酚、 邻 - 乙基苯酚、 2， 3， 5- 三甲基苯酚、 2， 3， 5- 三乙基苯酚、 4- 第三丁基苯酚、 3- 第三 丁基苯酚、 2- 第三丁基苯酚、 2- 第三丁基 -4- 甲基苯酚、 2- 第三丁基 -5- 甲基苯酚、 6- 第 三丁基 -3- 甲基苯酚等的烷基苯酚 (alkyl phenol) 类 ； 对 - 甲氧基苯酚、 间 - 甲 氧基 苯酚、 对 - 乙氧基苯酚、 间 - 乙氧基苯酚、 对 - 丙氧基苯酚、 间 - 丙氧基苯酚等的烷氧基 苯酚 (alkoxy phenol) 类 ； 邻 - 异丙烯基苯酚、 对 - 异丙烯基苯酚、 2- 甲基 -4- 异丙烯基 苯酚、 2- 乙基 -4- 异丙烯基苯酚等的异丙烯基苯酚 (isopropenyl phenol) 类 ； 苯基苯酚 (phenyl phenol) 的芳基苯酚 (aryl phenol) 类 ； 4， 4′ - 二羟基联苯、 双酚 A、 间 - 苯二酚 (resorcinol)、 对 - 苯二酚 (hydroquinone)、 1， 2， 3- 苯三酚 (pyrogallol) 等的多羟基苯 (polyhydroxyphenol) 类等。上述化合物可单独一种使用或混合多种使用。其中， 以邻 - 甲 酚、 间 - 甲酚、 对 - 甲酚、 2， 5- 二甲苯酚、 3， 5- 二甲苯酚、 2， 3， 5- 三甲基苯酚等为较佳。
上述与芳香族羟基化合物缩合的醛类具体例如： 甲 醛、多 聚 甲 醛 (paraformaldehyde)、 三 聚 甲 醛 (trioxane)、 乙 醛、 丙 醛、 丁 醛、 三 甲 基 乙 醛、 丙烯醛 (acrolein)、丁 烯 醛 (crotonaldehyde)、环 己 醛 (cyclo hexanealdehyde)、呋 喃 甲 醛 (furfural)、 呋 喃 基 丙 烯 醛 (furylacrolein)、 苯 甲 醛、 对 苯 二 甲 醛 (terephthal aldehyde)、 苯乙醛、 α- 苯基丙醛、 β- 苯基丙醛、 邻 - 羟基苯甲醛、 间 - 羟基苯甲醛、 对-羟 基苯甲醛、 邻 - 甲基苯甲醛、 间 - 甲基苯甲醛、 对 - 甲基苯甲醛、 邻 - 氯苯甲醛、 间 - 氯苯甲 醛、 对 - 氯苯甲醛、 肉桂醛等。上述醛类可单独一种使用或混合多种使用。其中， 以甲醛为 较佳。
本发明的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1) 于制备时， 芳香族羟基化合物及醛类的莫耳数使用比例通常为 1 ∶ 0.5 至 1 ∶ 0.85， 较佳为 1 ∶ 0.55 至 1 ∶ 0.82， 更佳为 1 ∶ 0.6 至 1 ∶ 0.8。
上述 2 价金属盐触媒的具体例如 ： 醋酸锌、 醋酸锰、 醋酸钡、 硝酸锰、 硼酸锌、 氯化 锌、 氧化锌等。上述 2 价金属触媒可单独一种使用或混合多种使用。基于芳香族羟基化合 物为 100 重量份， 该 2 价金属触媒的使用量通常为 0.01 重量份至 1.0 重量份， 较佳为 0.03 重量份至 0.8 重量份， 更佳为 0.05 重量份至 0.5 重量份。
上述酸触媒具体例如 ： 硫酸二甲酯、 硫酸二乙酯、 硫酸二丙酯等。上述酸触媒可单 独一种使用或混合多种使用。基于芳香族羟基化合物为 100 重量份， 该酸触媒的使用量通 常为 0.005 重量份至 1.0 重量份， 较佳为 0.008 重量份至 0.8 重量份， 更佳为 0.01 重量份 至 0.5 重量份。
本发明的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1) 通常含有 18 ％至 25 ％亚甲基键结于邻 位 - 邻位上， 较佳为含有 19％至 25％亚甲基键结于邻位 - 邻位上， 更佳为含有 20％至 25％ 亚甲基键结于邻位 - 邻位上。值得留意的是， 倘若无使用高邻位酚醛清漆树脂 (A-1) 时， 则 由此正型感光性树脂组成物所形成的图案会有分辨率低下的问题。
上述的其它酚醛清漆树脂 (A-2) 一般由前述的芳香族羟基化合物及醛 类， 在盐 酸、 硫酸、 甲酸、 醋酸、 草酸、 对甲苯磺酸等现有习知的有机酸及 / 或无机酸的触媒存在下， 在常压下进行缩合反应， 并经脱水及除去未反应的单体类而得。其它酚醛清漆树脂 (A-2) 则以随机方式在邻位 - 对位、 对位 - 对位或邻位 - 邻位上键结亚甲基。 基于酚醛清漆树脂 (A) 为 100 重量份， 高邻位酚醛清漆树脂 (A-1) 的使用量通常 是 30 重量份至 100 重量份， 较佳为 40 重量份至 100 重量份， 更佳为 50 重量份至 100 重量 份。当高邻位酚醛清漆树脂 (A-1) 的使用量介于 30 重量份至 100 重量份时， 则可于基板上 形成残膜率高的图案。邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物 (B)
本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物 (B) 可选用现有习知经常使用者， 并无特 别的限制。其中， 较佳者有 ： 邻萘醌二叠氮 -4- 磺酸、 邻萘醌二叠氮 -5- 磺酸、 邻萘醌二叠 氮 -6- 磺酸等的邻萘醌二叠氮磺酸与羟基化合物的酯化物， 更佳者为上述邻萘醌二叠氮磺 酸与多元羟基化合物的酯化物。上述化合物可完全酯化或部份酯化， 前述羟基化合物的种 类可例如 ： ( 一 ) 羟基二苯甲酮类、 ( 二 ) 式 (I) 的羟基芳基化合物、 ( 三 ) 式 (II) 的 ( 羟 基苯基 ) 烃类化合物以及 ( 四 ) 其它芳香族羟基化合物等。
( 一 ) 羟基二苯甲酮类， 例如 ： 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 2， 4， 4’ - 三羟基二苯甲酮、 2， 4， 6- 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4， 4’ - 四羟基二苯甲酮、 2， 2’ ， 4， 4’ - 四羟基二苯甲酮、 2， 3’ ， 4， 4’ ， 6- 五羟基二苯甲酮、 2， 2’ ， 3， 4， 4’ - 五羟基二苯甲酮、 2， 2’ ， 3， 4， 5’ - 五羟基二苯甲酮、 2， 3’ ， 4， 5， 5’ - 五羟基二苯甲酮、 2， 3， 3’ ， 4， 4’ ， 5’ - 六羟基二苯甲酮等。
( 二 ) 羟基芳基化合物， 例如式 (I) 所示 ：
其 中， 式 (I) 的 R1 至 R3 表 示 氢 原 子 或 低 级 的 烷 基 (alkyl)， R 4 至 R9 表 示 氢 原 子、 卤素原子、 低级的烷基、 低级的烷氧基 (alkoxy)、 低级的脂烯基 (alkenyl) 以及环烷基 10 11 (cycloalkyl)， R 及 R 表示氢原子、 卤素原子及低级的烷基， x、 y 及 z 表示 1 至 3 的整数， 而 n 表示 0 或 1。
上式 (I) 羟基芳基化合物的具体例如 ： 三 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 双 (4- 羟 基 -3， 5- 二甲基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 )-3- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2， 5- 二甲基苯基 )-4- 羟基 苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2， 5- 二甲基苯基 )-3- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2， 5- 二甲基苯 基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 )-3， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟 基 -2， 5- 二甲基苯基 )-3， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 )-2， 4- 二羟基
苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2， 5- 二甲基苯基 )-2， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基苯基 )-3- 甲 氧 基 -4- 羟 基 苯 基 甲 烷、 双 (3- 环 己 基 -4- 羟 基 苯 基 )-3- 羟 基 苯 基 甲 烷、 双 (3- 环 己 基 -4- 羟基苯基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基 -6- 甲基芳基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基 -6- 甲基苯 基 )-3- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基 -6- 甲基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环 己基 -4- 羟基 -6- 甲基苯基 )-3， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基苯基 )-3- 羟 基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基苯 基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基 -4- 甲基苯基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环 己基 -6- 羟基 -4- 甲基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基 -4- 甲基苯基 )-3， 4- 二羟基苯基甲烷、 1-[1-(4- 羟基苯基 ) 异丙基 ]-4-[1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 乙基 ] 苯、 1-[1-(3- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 异丙基 ]-4-[1， 1- 双 (3- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 乙基 ] 苯。
( 三 )( 羟基苯基 ) 烃类化合物， 例如式 (II) 所示 ：
其中， 式 (II) 的 R12 及 R13 表示氢原子或低级烷基， 而 x’ 及 y’ 表示 1 至 3 的整数。上式 (II) 的 ( 羟基苯基 ) 烃类具体例如 ： 2-(2， 3， 4- 三羟基苯基 )-2-(2’ ， 3’ ， 4’ - 三羟基苯基 ) 丙烷、 2-(2， 4- 二羟基苯基 )-2-(2’ ， 4’ - 二羟基苯基 ) 丙烷、 2-(4- 羟基 苯基 )-2-(4’ - 羟基苯基 ) 丙烷、 双 (2， 3， 4- 三羟基苯基 ) 甲烷、 双 (2， 4- 二羟基苯基 ) 甲 烷等。
( 四 ) 其它芳香族羟基化合物的具体例如 ： 苯酚、 对 - 甲氧基苯酚、 二甲基苯 酚、 对 苯 二 酚、 双 酚 A、 萘 酚 (naphthol)、 邻 苯 二 酚 (pyrocatechol)、 1， 2， 3- 苯 三 酚 甲 醚 (pyrogallol monomethyl ether)、 1， 2， 3- 苯 三 酚 -1， 3- 二 甲 基 醚 (pyrogallol-1， 3-dimethyl ether)、 3， 4， 5- 三羟基苯甲酸 (gallic acid)、 部份酯化或部份醚化的 3， 4， 5- 三羟基苯甲酸等。
前述羟基化合物以 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4， 4’ - 四羟基二苯甲 酮为较佳。 前述羟基化合物可单独一种使用或混合多种使用。
本发明树脂组成物中的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物 (B)， 可使用含有醌二叠氮 基的化合物， 例如 ： 邻萘醌二叠氮 -4( 或 5)- 磺酸卤盐与上述 ( 一 )-( 四 ) 的羟基化合物 经缩合反应， 可完全酯化或部份酯化而得的化合物。前述缩合反应通常在二氧杂环己烷 (dioxane)、 N- 吡咯烷酮 (N-pyrrolidone)、 乙酰胺 (acetamide) 等有机溶媒中进行， 同时在 三乙醇胺 (triethanolamine)、 碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行 较有利。 此时， 基于羟基化合物中的羟基总量 100 莫耳％， 较佳为 50 莫耳％以上， 更佳为 60 莫耳％以上的羟基与邻萘醌二叠氮 -4( 或 5) 磺酸卤盐缩合而成酯化物， 亦即酯化度在 50％ 以上， 更佳为 60％以上。
基于酚醛清漆树脂 (A)100 重量份， 本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物 (B) 的 使用量通常为 1 重量份 -100 重量份， 较佳为 5 重量份 -80 重量份， 更佳为 10 重量份 -60 重 量份。
染料 (C)
本发明所使用的染料并无特别限制， 上述染料可选自于由酸性染料、 碱性染料、 直 接染料、 硫化染料、 建染染料、 萘酚 (naphthol) 染料、 反应染料、 分散染料、 油溶性染料所组 成的族群的至少一种染料。
酸性染料的具体例如 ： 根据染料颜色索引编号 (color index number ； C.I.No.) 的 C.I.Acid Red( 酸 性 红 )1、 6、 8、 9、 11、 13、 18、 26、 27、 35、 37、 52、 54、 57、 60、 73、 82、 88、 97、 106、 111、 114、 118、 119、 127、 131、 138、 143、 145、 151、 183、 186、 195、 198、 211、 215、 217、 225、 226、 249、 251、 254、 256、 257、 260、 261、 265、 266、 274、 276、 277、 289、 296、 299、 315、 318、 336、 337、 357、 359、 361、 362、 364、 366、 399、 407、 415 ； C.I.Acid Green( 酸 性 绿 )9、 12、 16、 19、 20、 25、 27、 28、 40、 43、 56、 73、 81、 84、 104、 108、 109 ； C.I.Acid B1ue( 酸 性 蓝 )1、 7、 9、 15、 22、 23、 25、 40、 62、 72、 74、 78、 80、 83、 90、 92、 103、 104、 112、 113、 114、 120、 127、 128、 129、 138、 140、 142、 156、 158、 167、 171、 182、 185、 193、 199、 201、 203、 204、 205、 207、 209、 220、 221、 224、 225、 229、 230、 239、 249、 258、 260、 264、 278、 279、 280、 284、 290、 296、 298、 300、 317、 324、 333、 335、 338、 342、 350 ； C.I.Ac id Yellow( 酸性黄 )1、 3、 11、 17、 18、 19、 23、 25、 36、 38、 40、 42、 44、 49、 59、 61、 65、 67、 72、 73、 78、 79、 99、 104、 110、 114、 116、 118、 121、 127、 129、 135、 137、 141、 143、 151、 155、 158、 159、 169、 176、 184、 193、 200、 204、 207、 215、 219、 220、 230、 232、 235、 241、 242、
246 204、 207、 215、 219、 220、 230、 232、 235、 241、 242、 246 ； C.I.Acid Orange( 酸性橙 )3、 7、 8、 10、 19、 24、 51、 56、 67、 74、 80、 86、 87、 88、 89、 94、 95、 107、 108、 116、 122、 127、 140、 142、 144、 149、 152、 156、 162、 166、 168 ； C.I.Acid Violet( 酸 性 紫 )17、 19、 21、 42、 43、 47、 48、 49、 54、 66、 78、 90、 97、 102、 109、 126 ； C.I.Ac i d Brown( 酸性棕 )2、 4、 13、 14、 19、 28、 44、 123、 224、 226、 227、 248、 282、 283、 289、 294、 297、 298、 301、 355、 357、 413 ； C.I.Ac i dBlack( 酸性黑 )1、 2、 3、 24、 26、 31、 50、 52、 58、 60、 63、 107、 109、 112、 119、 132、 140、 155、 172、 187、 188、 194、 207、 222 等。
碱性染料的具体例如 ： C.I.Basic Red( 碱 性 红 )1、 2、 9、 12、 13、 14、 15、 17、 18、 22、 23、 24、 27、 29、 32、 34、 35、 36、 37、 38、 39、 40、 46、 51、 52、 69、 70、 73、 82、 109 ； C.I.Basic Green( 碱性绿 )1、 3、 4； C.I.Basic Blue( 碱性蓝 )1、 3、 7、 9、 21、 22、 26、 41、 45、 47、 52、 54、 65、 66、 69、 75、 77、 92、 100、 105、 117、 124、 129、 147、 151 ； C.I.Basic Violet( 碱性紫 )1、 3、 7、 10、 14、 15、 16、 18、 21、 25、 26、 27、 28、 39 ； C.I.Basic Yellow( 碱性黄 )1、 2、 11、 13、 15、 19、 21、 23、 25、 28、 29、 32、 36、 40、 41、 45、 51、 63、 67、 70、 73、 91 ； C.I.Basic Orange( 碱性橙 )2、 5、 21、 22 ； C.I.Basic Brown( 碱性棕 )1 等。
直接染料的具体例如 ： C.I.Direct Red( 直接红 )2、 4、 9、 23、 24、 31、 54、 62、 69、 75、 76、 79、 80、 81、 83、 84、 89、 95、 149、 212、 224、 225、 226、 227、 239、 242、 243、 254 ； C.I.Direct Green( 直 接 绿 )26、 28、 59、 80、 85 ； C.I.Direct Blue( 直 接 蓝 )1、 15、 71、 76、 77、 78、 80、 86、 87、 90、 98、 106、 108、 160、 168、 189、 192、 193、 199、 200、 201、 202、 203、 218、 225、 229、 237、 244、 248、 251、 270、 273、 274、 290、 291 ； C.I.Direct Violet( 直 接 紫 )9、 35、 51、 66、 94、 95 ； C.I.Direct Yellow( 直 接 黄 )8、 9、 10、 11、 12、 22、 26、 27、 28、 33、 39、 44、 50、 58、 86、 87、 98、 105、 106、 130、 132、 137、 142、 147、 153 ； C.I.Direct Orange( 直 接 橙 )6、 26、 27、 29、 34、 37、 39、 40、 46、 72、 102、 105、 107、 118 ； C.I.Direct Brown( 直 接 棕 )44、 106、 115、 195、 209、 210、 222、 223 ； C.I.Direct Black( 直 接 黑 )17、 19、 22、 32、 51、 62、 108、 112、 113、 117、 118、 132、 146、 154、 159、 169 等。
硫化染料的具体例如 ： C.I.Sulphur Red( 硫化红 )5、 6、 7； C.I.SulphurGreen( 硫 化 绿 )2、 3、 6； C.I.Sulphur Blue( 硫 化 蓝 )2、 3、 7、 9、 13、 15 ； C.I.Sulphur Violet( 硫 化 紫 )2、 3、 4； C.I.Sulphur Yellow( 硫化黄 )4 等。
建染染料的具体例如 ： C.I.Vat Red( 还 原 红 )13、 21、 23、 28、 29、 48 ； C.I.Vat Green( 还原绿 )3、 5、 8； C.I.Vat Blue( 还原蓝 )6、 14、 26、 30 ； C.I.Vat Violet( 还原紫 )1、 3、 9、 13、 15、 16 ； C.I.Vat Yellow( 还原黄 )2、 12、 20、 33 ； C.I.Vat Orange( 还原橙 )2、 5、 11、 15、 18、 20 等。
萘酚染料的具体例如 ： C.I.Azoic Coupling component( 偶氮偶合组份 )2、 3、 4、 5、 7、 8、 9、 10、 11、 13、 32、 37、 41、 48 等。
反应染料的具体例如 ： C.I.Reactive Red( 反应红 )2、 3、 5、 8、 11、 21、 22、 23、 24、 28、 29、 31、 33、 35、 43、 45、 46、 49、 55、 56、 58、 65、 66、 78、 83、 84、 106、 111、 112、 113、 114、 116、 120、 123、 124、 128、 130、 136、 141、 147、 158、 159、 171、 174、 180、 183、 184、 187、 190、 193、 194、 195、 198、 218、 220、 222、 223、 228、 235 ； C.I.ReactiveBlue( 反 应 蓝 )1、 2、 3、 4、 5、 7、 13、 14、 15、 19、 21、 25、 27、 28、 29、 38、 39、 41、 49、 50、 52、 63、 69、 71、 72、 77、 79、 89、 104、 109、 112、 113、 114、 116、 119、 120、 122、 137、 140、 143、 147、 160、 161、 162、 163、 168、 171、 176、 182、 184、 191、194 、 195 、 198 、 203 、 204 、 207 、 209 、 211 、 214 、 220 、 221 、 222 、 231 、 235 、 236 ； C.I.Reactive Violet( 反应紫 )1、 2、 4、 5、 6、 22、 23、 33、 36、 38 ； C.I.Reactive Yellow( 反应黄 )1、 2、 3、 4、 7、 14、 15、 16、 17、 18、 22、 23、 24、 25、 27、 37、 39、 42、 57、 69、 76、 81、 84、 85、 86、 87、 92、 95、 102、 105、 111、 125、 135、 136、 137、 142、 143、 145、 151、 160、 161、 165、 167、 168、 175、 176 ； C.I.Reactive Orange( 反 应 橙 )1、 4、 5、 7、 11、 12、 13、 15、 16、 20、 30、 35、 56、 64、 67、 69、 70、 72、 74、 82、 84、 86、 87、 91、 92、 93、 95、 107 ； C.I.Reactive Green( 反 应 绿 )8、 12、 15、 19、 21 ； C.I.Reactive Brown( 反应棕 )2、 7、 9、 10、 11、 17、 18、 19、 21、 23、 31、 37、 43、 46 ； C.I.Reactive Black( 反应 黑 )5、 8、 13、 14、 31、 34、 39 等。
分散染料的具体例如 ： C.I.Disperse Red( 分 散 红 )4、 9、 11、 54、 55、 58、 60、 65、 72、 73、 86、 88、 91、 92、 93、 111、 126、 127、 129、 134、 135、 141、 143、 145、 152、 153、 154、 159、 164、 167:1、 177、 181、 196、 204、 206、 207、 210、 221、 229、 239、 240、 258、 277、 278、 283、 311、 323、 343、 348、 354、 356、 362 ； C.I.Disperse Blue( 分散蓝 )3、 24、 56、 60、 73、 79、 82、 87、 106、 113、 125、 128、 143、 148、 154、 158、 165、 165:1、 165:2、 176、 183、 185、 197、 198、 201、 214、 224、 225、 257、 266、 267、 287、 354、 358、 365、 368 ； C.I.Disperse Violet( 分 散 紫 )1、 6、 12、 26、 27、 28、 33 ； C.I.Disperse Yellow( 分 散 黄 )3、 4、 5、 7、 23、 33、 42、 54、 60、 64、 79、 82、 83、 93、 99、 100、 119、 122、 124、 126、 160、 184:1、 186、 198、 199、 204、 224、 237 ； C.I.Disperse Orange( 分 散 橙 )13、 29、 30、 31:1、 33、 49、 54、 55、 66、 73、 118、 119、 163 ； C.I.Disperse Green( 分 散 绿 )6:1、 9 等。 油溶性染料的具体例如 ： C.I.Solvent Yellow( 溶 剂 黄 )14、 16、 19、 21、 25、 29、 33、 34、 56、 62、 81、 82、 83、 83:1、 88、 89、 146、 151、 162、 179 ； C.I.Solvent Red( 溶 剂 红 )1、 3、 8、 18、 23、 24、 25、 27、 30、 43、 48、 49、 51、 52、 58、 63、 72、 73、 81、 82、 83、 84、 90:1、 91、 92、 100、 109、 111、 121、 122、 125、 127、 130、 132、 135、 160、 179、 218、 233 ； C.I.Solvent Blue( 溶 剂 蓝 )2、 11、 44、 45、 67、 70、 97、 136 ； C.I.Solvent Green( 溶 剂 绿 )1、 3、 4、 5、 7、 14、 20、 28、 29、 32、 33 ； C.I.Solvent Orange( 溶剂橙 )1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 11、 12、 14、 20、 22、 23、 24、 25、 31、 41、 45、 47、 48、 54、 56、 58、 60、 62、 63、 75、 77、 80、 81、 86、 98、 99、 102、 103、 105、 106、 107、 109、 110、 111、 112、 113、 114、 115 ； C.I.Solvent Violet( 溶 剂 紫 )3、 8、 13、 14、 21、 27 ； C.I.Solvent Black( 溶剂黑 )3、 7、 27、 29、 34 等。
基于酚醛清漆树脂 (A) 为 100 重量份， 染料 (C) 的使用量为 0.1 重量份至 5 重量 份， 较佳为 0.3 重量份至 4 重量份， 更佳为 0.5 重量份至 3 重量份。
值得一提的是， 当无使用染料 (C) 时， 本发明的感光性树脂组成物则有经时安定 性不佳的问题。此外， 当并用含 18％至 25％亚甲基键结于邻位 - 邻位上的高邻位酚醛清漆 树脂 (A-1) 与染料 (C) 时， 则可得到经时安定性佳且分辨率高的正型感光性树脂组成物。
溶剂 (D)
本发明所使用的溶剂 (D) 以较易与其它有机成份互相溶解但又不与上述成份相 互反应的有机溶剂为佳。
上述溶剂 (D) 的具体例如 ： 乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、 二乙二醇单乙基 醚、 二乙二醇单正丙基醚、 二乙二醇单正丁基醚、 三乙二醇单甲基醚、 三乙二醇单乙基醚、 丙 二醇单甲基醚、 丙二醇单乙基醚、 二丙二醇单甲基醚、 二丙二醇单乙基醚、 二丙二醇单正丙 基醚、 二丙二醇单正丁基醚、 三丙二醇单甲基醚、 三丙二醇单乙基醚等的 ( 聚 ) 亚烷基二醇
单烷醚类 ； 乙二醇单甲基醚醋酸酯、 乙二醇单乙基醚醋酸酯、 丙二醇单甲基醚醋酸酯、 丙二 醇单乙基醚醋酸酯等的 ( 聚 ) 亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类 ； 二乙二醇二甲基醚、 二乙二醇 甲基乙基醚、 二乙二醇二乙基醚、 四氢呋喃等的其它醚类 ； 甲乙酮、 环己酮、 2- 庚酮、 3- 庚酮 等的酮类 ； 乳酸乙酯、 2- 羟基丙酸甲酯、 2- 羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类 ； 2- 羟基 -2- 甲基丙 酸甲酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙 酸甲 酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 乙氧基醋酸乙酯、 羟基醋酸乙酯、 2- 羟基 -3- 甲基丁酸甲酯、 3- 甲基 -3- 甲氧基丁基醋酸酯、 3- 甲基 -3- 甲氧基丁基丙酸酯、 醋酸乙酯、 醋酸正丙酯、 醋 酸异丙酯、 醋酸正丁酯、 醋酸异丁酯、 醋酸正戊酯、 醋酸异戊酯、 丙酸正丁酯、 丁酸乙酯、 丁酸 正丙酯、 丁酸异丙酯、 丁酸正丁酯、 丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、 丙酮酸正丙酯、 乙酰醋酸甲酯、 乙酰醋酸乙酯、 2- 氧基丁酸乙酯等的其它酯类 ； 甲苯、 二甲苯等的芳香族烃类 ； N- 甲基吡咯 烷酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺等的羧酸胺类。上述溶剂 (D) 可一种单独使 用或混合多种使用。其中， 以丙二醇单乙基醚、 丙二醇单甲基醚醋酸酯以及乳酸乙酯为较 佳。
基于酚醛清漆树脂 (A) 为 100 重量份， 上述溶剂 (D) 的使用量通常为 500 重量份 至 2,000 重量份 ； 较佳为 600 重量份至 1,800 重量份 ； 更佳为 700 重量份至 1,500 重量份。
添加剂 (E)
前述的正型感光性树脂组成物更可选择性包括添加剂 (E)， 其中此添加剂 (E) 可 包括但不限于例如 ： 密着助剂、 表面平坦剂、 稀释剂以及增感剂等。
上述的密着助剂可例如三聚氰胺 (melamine) 化合物及硅烷系 (silane) 化合物， 其作用在于增加正型感光性树脂组成物与附着基板间的密着性， 其中三聚氰胺的具体例 如： 市售的 Cymel-300、 Cymel-303(CYTEC 制造 )、 MW-30MH、 MW-30、 MS-11、 MS-001、 MX-750、 MX-706( 三和化学制 ) 等市售品。而至于硅烷 (silane) 系化合物的具体例如 ： 乙烯基三 甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 乙烯基三 (2- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2- 氨基 乙基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 2-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 氯丙基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅 烷、 3- 硫醇基丙基三甲氧基硅烷、 双 -1， 2-( 三甲氧基硅基 ) 乙烷等。 基于酚醛清漆树脂 (A) 为 100 重量份， 三聚氰胺化合物的密着助剂的使用量一般为 0 重量份至 20 重量份， 较佳为 0.5 重量份至 18 重量份， 更佳为 1.0 重量份至 15 重量份 ； 硅烷系化合物的密着助剂的使用 量一般为 0 重量份至 2 重量份， 较佳为 0.001 重量份至 1 重量份， 更佳为 0.005 重量份至 0.8 重量份。
上述的表面平坦剂可例如 ： 氟系界面活性剂、 硅系界面活性剂等。其中氟系 界面活性剂的具体例如 ： Fluorad FC-430、 FC-431(3M 制 )， F topEF122A、 122B、 122C、 126、 BL20(Tochem product 制 ) 等 市 售 品。 而 硅 系 界 面 活 性 剂 的 具 体 例 如 ： SF8427、 SH29PA(Toray Dow Corning Silicone 制 ) 等市售品。基于酚醛清漆树脂 (A) 为 100 重量 份， 上述界面活性剂的使 用量一般为 0 重量份至 1.2 重量份， 较佳为 0.025 重量份至 1.0 重量份， 更佳为 0.050 重量份至 0.8 重量份。
上述的稀释剂可例如 RE801、 RE802( 帝国 Ink 制 ) 等市售品。上 述 的 增 感 剂 的 具 体 例 如： TPPA-1000P、 TPPA-100-2C、 TPPA-1100-3C、 TPPA-1100-4C 、 TPPA-1200-24X 、 TPPA-1200-26X 、 TPPA-1300-235T 、 TPPA-1600-3M6C 、 TPPA-MF 等市售品 ( 日本本州化学工业制 )， 其中以 TPPA-600-3M6C、 TPPA-MF 为较佳。上 述的增感剂可单独一种使用或者混合多种使用。基于酚醛清漆树脂 (A)100 重量份， 添加剂 (E) 的使用量通常为 0 重量份 -20 重量份， 较佳为 0.5 重量份 -18 重量份， 更佳为 1.0 重量 份 -15 重量份。
此外， 本发明也可依需要再添加其它的添加剂， 例如 ： 可塑剂、 安定剂等。
正型感光性树脂组成物的制备
本发明的正型感光性树脂组成物的制备， 一般将上述酚醛清漆树脂 (A)、 邻萘醌二 叠氮磺酸类的酯化物 (B)、 染料 (C) 以及溶剂 (D) 于搅拌器中搅拌， 使其均匀混合成溶液状 态， 并可视需要添加密着助剂、 表面平坦剂、 稀释剂、 可塑剂、 安定剂、 增感剂等添加剂 (E)。
正型感光性树脂组成物形成图案的方法
本发明的正型感光性组成物可经由依序施予预烤 (prebake) 步骤、 曝光步骤、 显 影步骤及后烤 (postbake) 处理步骤后， 而于基板形成图案。
本发明使用前述正型感光性树脂组成物形成图案的方法， 是借由旋转涂布、 流延 涂布或辊式涂布等涂布方法， 将前述正型感光性树脂组成物涂布在基板上， 并在涂布后， 以 预烤 (prebake) 方式去除溶剂， 而形成一预烤涂膜。其中， 预烤的条件， 依各成份的种类、 配 合比率而异， 通常为温度在 70℃至 110℃间， 进行 1 分钟至 15 分钟。 预烤后， 将该涂膜于指定的光罩下进行曝光， 然后于 23±2℃的温度下浸渍于显影 液中， 历时 15 秒至 5 分钟， 借此将不要的部分除去而形成特定的图案。曝光所使用的光线， 以 g 线、 h 线、 i 线等的紫外线为佳， 而紫外线照射装置可为 ( 超 ) 高压水银灯及金属卤素 灯。
本发明所使用显影液的具体例如 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸 钾、 碳酸氢钾、 硅酸钠、 甲基硅酸钠、 氨水、 乙胺、 二乙胺、 二甲基乙醇胺、 氢氧化四甲胺、 氢氧 化四乙铵、 胆碱、 吡咯、 哌啶及 1， 8- 二氮杂二环 -〔5， 4， 0〕 -7- 十一烯等的碱性化合物。
较佳地， 显影液的浓度是介于 0.001 重量％至 10 重量％之间， 更佳地是介于 0.005 重量％至 5 重量％之间， 又更佳地是介于 0.01 重量％至 1 重量％之间。
使用前述碱性化合物所构成的显影液时， 通常在显影后以水洗净， 再以压缩空气 或压缩氮气风干前述涂膜。 接着， 使用热板或烘箱等加热装置对前述涂膜进行后烤处理。 后 烤温度通常为 100℃至 250℃， 其中， 使用热板的加热时间为 1 分钟至 60 分钟， 使用烘箱的 加热时间为 5 分钟至 90 分钟。经过以上的处理步骤后， 即可于基板形成图案。
薄膜晶体管阵列基板
本发明的薄膜晶体管阵列基板 ( 简称 TFT 阵列基板 ) 的制造方法， 是根据上述形 成图案的方法而构成。 亦即， 将本发明的正型感光性树脂组成物以旋转涂布、 流延涂布或辊 式涂布等涂布方式涂布于一含有铝、 铬、 氮化硅或非结晶硅等的薄膜的玻璃基板或塑料基 板上而形成一正型光阻剂层， 接着经过预烤、 曝光、 显影及后烤处理形成感光性树脂图案之 后， 进行蚀刻及光阻剥离 ； 重复上述步骤即可制得一含多数薄膜晶体管或电极的薄膜晶体 管阵列基板。
请参阅图 1， 其绘示根据本发明一实施例的 LCD 用 TFT 阵列基板的部分剖面示意
图。首先， 在玻璃基板 101 上的铝薄膜等处设置栅极 102a 及储存电容 Cs 电极 102b。其次， 在栅极 102a 上覆盖氧化硅膜 (SiOx)103 或氮化硅膜 (SiNx)104 等而形成绝缘膜。然后， 于 此绝缘膜上， 形成作为半导体活性层的非晶硅层 (a-Si)105。 接着， 为了降低接面阻抗， 可设 置掺杂氮不纯物的非晶硅层 106 于非晶硅层 105 上。之后， 使用铝等金属， 形成漏极 107a 及源极 107b， 其中漏极 107a 连接于数据信号线 ( 图未绘示 ) 上， 而源极 107b 则连接于像素 电极 ( 或子像素电极 )109 上。而后， 为保护作为半导体活性层的非晶硅层 105、 漏极 107a 或源极 107b 等， 设置氮化硅膜等作为保护膜 108。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件， 包含了上述的本发明的 TFT 多组基板， 其根据本发明的 图案形成方法而构成者。另外， 依需要也可含有其它的部材。
上述液晶显示元件的基本构成形态的具体例如 ： (1) 将 TFT 等的驱动元件与像素 电极 ( 导电层 ) 经排列所形成的上述本发明的 TFT 多组基板 ( 驱动基板 )， 与由彩色滤光片 及对电极 ( 导电层 ) 所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置， 最后在间隙部 分封入液晶材料而构成。或者， (2) 将在上述本发明的 TFT 多组基板上直接形成彩光滤光 片的彩色滤光片一体型 TFT 多组基板， 与配置了对电极 ( 导电层 ) 的对向基板间介入间隔 体并且对向配置， 最后在间隙部分封入液晶材料而构成等， 其中前述使用的液晶材料可为 任何一种液晶化合物或液晶组成物， 此处并未特别限定。 上述导电层的具体例如 ITO 膜 ； 铝、 锌、 铜、 铁、 镍、 铬、 钼等的金属膜 ； 二氧化硅等 的金属氧化膜等。其中， 以具透明性的膜层为较佳， 又以 ITO 膜为最佳。
上述本发明的 TFT 多组基板、 彩色滤光片基板及对向基板等所使用的基材， 其具 体例如 ： 钠钙玻璃、 低膨胀玻璃、 无碱玻璃、 石英玻璃等的现有习知的玻璃， 另外， 也可采用 由塑料膜等构成的基板。
借由上述技术方案， 本发明正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方 法至少具有下列优点及有益效果 ： 提供一种经时定定性佳的正型感光性树脂组成物， 该感 光性树脂组成物至少包含酚醛清漆树脂 (A)、 邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物 (B)、 染料 (C) 以及溶剂 (D)。 提供一种形成图案的方法， 其利用上述正型感光性树脂组成物依序经预烤处 理、 曝光处理、 显影处理及后烤处理， 而与基板形成分辨率高的图案。提供一种薄膜晶体管 阵列基板， 其具有上述正型感光性树脂组成物形成的图案。 提供一种液晶显示元件， 其具备 上述薄膜晶体管阵列基板， 借此改善现有习知的正型感光性树脂组成物经时安定性不佳及 分辨率低等缺点， 从而更加适于实用， 且具有产业上的利用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述， 为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施， 并且为了让本发明的上述和其它目的、 特征和优点能够 更明显易懂， 以下特举较佳实施例， 并配合附图， 详细说明如下。
附图说明
图 1 是绘示根据本发明一实施例的 LCD 用 TFT 多组基板的部分剖面示意图。
101 ： 玻璃基板 106 ： 掺杂氮不纯物的非结晶硅层
102a ： 栅极 107a ： 漏极
102b ： Cs 电极 107b ： 源极103 ： 氧化硅 (SiOx) 膜 104 ： 氮化硅 (SiNx) 膜 105 ： 非晶硅 (a-Si) 层108 ： 保护膜 109 ： 像素电极具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效， 以下结合 附图及较佳实施例， 对依据本发明提出的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案 的方法其具体实施方式、 方法、 步骤、 结构、 特征及其功效， 详细说明如后。
合成例 1 ： 高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-1) 的制造方法
在一容积 1000 毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、 搅拌器、 加热器、 冷凝管及温度 计， 导入氮气后添加间 - 甲酚 64.89g(0.6 莫耳 )、 对 - 甲酚 43.26g(0.4 莫耳 )、 醋酸锰 0.5g(0.0028 莫耳 ) 及 37 重量％的甲醛水溶液 48.70g(0.6 莫耳 )， 缓慢搅拌并聚合 3 小时。 然后， 加入水杨酸 1.38g(0.01 莫耳 ) 将 pH 值调至 3.5， 接着在 300mmHg 的压力下进行减压 干燥 30 分钟， 最后， 将反应溶液缓慢升温至 150℃， 将溶剂脱挥后， 可得高邻位酚醛清漆树 脂 (A-1-1)。 所得的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-1) 以核磁共振 (13C-NMR) 测得亚甲基的键结数， 并以检测项目所述计算方法， 计算亚甲基键结于邻位 - 邻位上的比例， 结果如表一所示。
合成例 2 ： 高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-2) 的制造方法
在一容积 1000 毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、 搅拌器、 加热器、 冷凝管及温度 计， 导入氮气后添加邻 - 甲酚 5.40g(0.05 莫耳 )、 间 - 甲酚 64.89g(0.6 莫耳 )、 对 - 甲酚 37.86g(0.35 莫耳 )、 醋酸锰 0.5g(0.0028 莫耳 ) 及 37 重量％的甲醛水溶液 52.75g(0.65 莫耳 )， 缓慢搅拌并聚合 3 小时。然后， 加入水杨酸 1.10g(0.008 莫耳 ) 将 pH 值调至 4.0， 接着在 300mmHg 的压力下进行减压干燥 30 分钟， 最后， 将反应溶液缓慢升温至 150℃， 将溶 剂脱挥后可得高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-2)。
所得的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-2) 以核磁共振 (13C-NMR) 测得亚甲基的键结数， 并以检测项目所述计算方法， 计算亚甲基键结于邻位 - 邻位上的比例， 结果如表一所示。
合成例 3 ： 高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-3) 的制造方法
在一容积 1000 毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、 搅拌器、 加热器、 冷凝管及温度 计， 导入氮气后添加间 - 甲酚 64.89g(0.6 莫耳 )、 对 - 甲酚 43.26g(0.4 莫耳 )、 醋酸锰 0.5g(0.0028 莫耳 ) 及 37 重量％的甲醛水溶液 56.82g(0.7 莫耳 )， 缓慢搅拌并聚合 3 小时。 然后， 加入苯甲酸 0.37g(0.003 莫耳 ) 将 pH 值调至 4.8， 接着在 300mmHg 的压力下进行减压 干燥 30 分钟后， 加入硫酸二甲酯 0.03g(0.0002 莫耳 )， 并将反应溶液缓慢升温至 150℃， 将 溶剂脱挥后可得高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-3)。
所得的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-3) 以核磁共振 (13C-NMR) 测得亚甲基的键结数， 并以检测项目所述计算方法， 计算亚甲基键结于邻位 - 邻位上的比例， 结果如表一所示。
合成例 4 ： 酚醛清漆树脂 (A-2-1) 的制造方法
在一容积 1000 毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、 搅拌器、 加热器、 冷凝管及温 度计， 导入氮气后添加间 - 甲酚 64.89g(0.6 莫耳 )、 对 - 甲酚 43.26g(0.4 莫耳 )、 草酸 1.80g(0.02 莫耳 ) 及 37 重量％的甲醛水溶液 48.70g(0.6 莫耳 )， 缓慢搅拌并聚合 3 小时。
然后， 将反应溶液升温至 150℃， 将溶剂脱挥后可得酚醛清漆树脂 (A-2-1)。
所得的酚醛清漆树脂 (A-2-1) 以核磁共振 (13C-NMR) 测得亚甲基的键结数， 并以检 测项目所述计算方法， 计算亚甲基键结于邻位 - 邻位上的比例， 结果如表一所示。
合成例 5 ： 酚醛清漆树脂 (A-2-2) 的制造方法
在一容积 1000 毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、 搅拌器、 加热器、 冷凝管及温度 计， 导入氮气后添加间 - 甲酚 64.89g(0.6 莫耳 )、 对 - 甲酚 32.45g(0.3 莫耳 )、 2， 5- 二甲苯 酚 12.22g(0.1 莫耳 )、 草酸 0.90g(0.01 莫耳 ) 及 37 重量％的甲醛水溶液 44.64g(0.55 莫 耳 )， 缓慢搅拌并聚合 3 小时。然后， 将反应溶液升温至 150℃， 将溶剂脱挥后可得酚醛清漆 树脂 (A-2-2)。
上述所得的酚醛清漆树脂 (A-2-2) 以核磁共振 (13C-NMR) 测得亚甲基的键结数， 并 以检测项目所述计算方法， 计算亚甲基键结于邻位 - 邻位上的比例， 结果如表一所示。
表一
合成例 A-1-1 A-1-2 A-1-3 A-2-1 A-2-2
亚甲基邻位 - 邻位键结比例 18％ 20％ 25％ 16％ 14％正型感光性树脂组成物的制造方法
以下是根据表二制备实施例 1 至实施例 9 以及比较例 1 至比较例 4 的正型感光性 树脂组成物。
实施例 1
取 100 重量份的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1-1)、 20 重量份的 2， 3， 4- 三羟基二苯甲 酮与 1， 2- 萘醌二叠氮 -5- 磺酸的酯化物 (B-1)、 5 重量份的 2， 3， 4， 4’ - 四羟基二苯甲酮与 1， 2- 萘醌二叠氮 -5- 磺酸的酯化物 (B-2)、 3 重量份的 C.I.Solvent Red 91( 商品名 Savinyl Red 3BLS ； Clariant 制 )(C-1)， 加入 800 重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯 (PGMEA ； D-1) 中， 以摇动式搅拌器搅拌均匀后， 即可制得实施例 1 的正型感光性树脂组成物。之 后， 检测此 正型感光性树脂组成物的经时安定性， 以及由此形成的图案的分辨率及残膜率， 所得结果 如表二所述， 其中经时安定性、 分辨率以及残膜率的检测方法容后再述。
实施例 2 至实施例 9
同实施例 1 的正型感光性树脂组成物的制作方法， 不同处在于实施例 2 至实施例 9 是改变正型感光性树脂组成物中原料的种类及使用量， 其配方及检测结果如表二所示， 此 处不另叙述。
比较例 1 至比较例 4
同实施例 1 感光性树脂组成物制作方法， 不同处在于比较例 1 至比较例 4 是改变 正型感光性树脂组成物中原料的种类及使用量， 其配方及检测结果如表二所示。
效能评估
1. 酚醛清漆树脂的亚甲基邻位 - 邻位键结比例 ：
使用核磁共振 (13C-NMR)( 型号为 AV400 ； Bruker 制 ) 测量前述制得的酚醛清漆树 脂 (A) 的亚甲基键结数， 并根据下式 (III) 计算合成例 1 至合成例 15 的酚醛清漆树脂中， 亚甲基键结于邻位 - 邻位上的比例 ：
亚甲基键结于邻位 - 邻位上的比例 ( ％ ) ＝ ( 邻位 - 邻位键 )÷[( 邻位 - 邻位 键 )+( 邻位 - 对位键 )+( 对位 - 对位键 )]×100(III)
其中， 邻位 - 邻位键指亚甲基键结于邻位 - 邻位上的数量， 邻位 - 对位键指亚甲基 键结于邻位 - 对位上的数量， 而对位 - 对位键则指亚甲基键结于对位 - 对位上的数量。计 算所得的亚甲基键结于邻位 - 邻位上的比例如表一的所述。
2. 经时安定性
将实施例 1 至实施例 9 以及比较例 1 至比较例 4 所制得的各种正型感光性树脂组 成物置于 45℃的烘箱加热 1 个月， 分别量测加热前后的粘度， 并计算粘度变化率评价经时 安定性。
○： 粘度变化率＜ 5％
×： 经时安定性≥ 5％
3. 分辨率
将实施例 1 至实施例 9 以及比较例 1 至比较例 4 所制得的各种正型感光性树脂组 成物， 与玻璃基板上以旋转涂布方式涂布， 在 100℃下预烤 2 分钟， 可得到约 1μm 的预烤涂 膜。将该预烤涂膜介于线与间距 (line and space) 的光罩 ( 日本 Filcon 制 )， 利用 50mJ/ 2 cm 的紫外光 ( 曝光机型号 AG500-4N ； M&R Nano Technology 制 ) 进行照射后， 再以 0.84％ 氢氧化钾水溶液， 在 23℃下予以显影 1 分钟， 将基板上曝光部分的涂膜除去， 然后以纯水洗 净， 其形成的线条幅度的最小值定为分辨率。
○： 线幅＜ 2μm
△： 2μm ≤线幅＜ 3μm
×： 线幅≥ 3μm
4. 残膜率
在前述检测项目 “3. 分辨率”中所得的预烤涂膜上任取一测定点测得一膜厚 (δd1)， 接着浸于 23℃的显影液 (0.84％的氢氧化钾水溶液 ) 予以显影 1 分钟后， 在相同的 测定点测得另一膜厚 (δd2)。最后， 经下式 (IV) 计算可得到残膜率。
残膜率 (％ ) ＝ [(δd1)/(δd2)]×100 (IV)
○： 残膜率≥ 90％
△： 90％＞残膜率＞ 80％
×： 残膜率≤ 80％
前述实施例所得的正型感光性树脂组成物， 其经时安定性、 分辨率及残膜率的评 估结果如表二所示。
由表二的结果可知， 当正型感光性树脂组成物中并用 18％至 25％亚甲基键结于 邻位 - 邻位上的高邻位酚醛清漆树脂 (A-1) 及染料 (C) 时， 可得较佳的经时安定性， 且所制 得的图案会表现较佳的分辨率， 故确实可达到本发明的目的。
需补充的是， 本发明虽以特定的化合物、 组成、 反应条件、 工艺、 分析方法或特定仪 器作为例示， 说明本发明的正型感光性树脂组成物、 使用该组成物形成图案的方法以及含 彼的薄膜晶体管阵列基板暨液晶显示元件， 本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可 知， 本发明并不限于此， 在不脱离本发明的精神和范围内， 本发明的正型感光性树脂组成物 及使用该组成物形成图案的方法也可使用其它的化合物、 组成、 反应条件、 工艺、 分析方法或仪器进行。
以上所述， 仅是本发明的较佳实施例而已， 并非对本发明作任何形式上的限制， 虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上， 然而并非用以限定本发明， 任何熟悉本专业的技术人 员， 在不脱离本发明技术方案范围内， 当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰 为等同变化的等效实施例， 但凡是未脱离本发明技术方案内容， 依据本发明的技术实质对 以上实施例所作的任何简单修改、 等同变化与修饰， 均仍属于本发明技术方案的范围内。