MOCR靶材的制造方法及MOCR靶材.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102756126 A (43)申请公布日 2012.10.31 C N 1 0 2 7 5 6 1 2 6 A *CN102756126A* (21)申请号 201210128871.2 (22)申请日 2012.04.27 2011-100370 2011.04.28 JP B22F 3/14(2006.01) C23C 14/14(2006.01) C23C 14/34(2006.01) C22C 27/04(2006.01) (71)申请人日立金属株式会社 地址日本东京都 (72)发明人上滩真史 齐藤和也 (74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限 公司 1。

2、1227 代理人苗堃 赵曦 (54) 发明名称 MoCr 靶材的制造方法及MoCr 靶材 (57) 摘要 本发明涉及MoCr靶材的制造方法及MoCr靶 材。本发明的目的是提供简单且低成本地、通过不 进一步添加第三元素的方法来制造低氧的MoCr 靶材的方法以及MoCr靶材。将Mo烧结体粉碎成 平均粒径为20500m而制成Mo粉末后，在还 原性气氛中进行热处理而制成还原处理Mo粉末， 将其与Cr原料粉末混合，进行加压烧结。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页。

3、 附图 3 页 1/1页 2 1.一种MoCr靶材的制造方法，其特征在于，所述MoCr靶材含有0.550原子的Cr 且剩余部分由Mo和不可避免的杂质构成， 所述MoCr靶材的制造方法具有： (1)将Mo烧结体粉碎成平均粒径为20500m来制作Mo粉末的工序， (2)将该Mo粉末在还原性气氛中进行热处理来制作还原处理Mo粉末的工序， (3)准备平均粒径为20500m的Cr原料粉末的工序， (4)制作将所述还原处理Mo粉末与所述Cr原料粉末进行混合而得的混合粉末的工序， (5)将该混合粉末进行加压烧结来制作MoCr烧结体的工序。 2.根据权利要求1所述的MoCr靶材的制造方法，其特征在于，将在所述。

4、混合粉末中进 一步混合比还原处理Mo粉末的平均粒径小且平均粒径为5100m的Mo原料粉末而制 作的混合粉末进行加压烧结。 3.根据权利要求1或2所述的MoCr靶材的制造方法，其特征在于，加压烧结在烧结温 度8001800、压力10200MPa下进行110小时。 4.一种MoCr靶材，其特征在于，含有0.550原子的Cr且剩余部分由Mo和不可避 免的杂质构成，在Cr粒周围并没有连续地存在氧富集相。 权 利 要 求 书CN 102756126 A 1/7页 3 MoCr 靶材的制造方法及 MoCr 靶材 技术领域 0001 本发明涉及用于溅射等物理蒸镀技术的MoCr靶材的制造方法及由此获得的MoC。

5、r 靶材。 背景技术 0002 现在，在属于平面显示装置的一种的液晶显示器等薄膜电极和薄膜布线等中广泛 地利用电阻小的Mo等高熔点金属膜。另外，对于这些薄膜电极和薄膜布线等有在薄膜形成 的制造工序中的耐热性、耐腐蚀性的要求，因此，添加了例如Cr、W、Nb等的Mo合金的应用正 在发展。 0003 作为将上述Mo合金作为布线来形成的方法，一般利用通过溅射形成同一组成的 靶材的方法。另外，关于Mo合金的靶材，就成分构成、靶材所含杂质的减少等提出了各种的 提案。 0004 作为在靶材所含杂质之中尤其成为问题的杂质，可以举出氧。尤其在MoCr靶材 中，氧值高时，与Mo相比Cr与氧的亲和力更强，因此在显微。

6、组织中在Cr中形成氧富集相。 由于该氧富集相与其它部分相比较溅射速率慢，因此有时在此处形成被称为结节的小突 起，使得由它引起的粒子、溅沫等问题多发。而且，也发生薄膜的电阻变高这种问题。从这 些现象来看，MoCr靶材必需使氧含量降低。 0005 为了解决上述问题点，提出了下述方法：利用将具有规定粒径的Cr原料粉末固态 化而得的物质与在真空中通过电子束熔融或者在非活性气体气氛中通过电弧熔融等而得 的Mo熔融物来制造低氧的MoCr靶材。(专利文献1) 0006 另一方面，作为另一方法，提出了通过添加碳作为脱氧剂来使氧含量降低的方法。 (专利文献2) 0007 专利文献1：日本特开平10-168564。

7、号公报 0008 专利文献2：日本特开2002-194536号公报 发明内容 0009 在专利文献1中公开的MoCr靶材的制造方法为如下的制造方法。首先将粒径大 的Cr原料粉末通过热静水压压制(熱間静水圧)进行固态化，另一方面，Mo在真空 中通过电子束熔融或者在非活性气体气氛中通过电弧熔融等进行熔融而分别制成低氧的 块体；然后对制作的Cr和Mo各自的块体进行机械加工，形成规定形状的靶和芯片，将它们 按能够形成目标合金组成的面积比进行配置。另外，在专利文献1中，也提出了将上述制成 的Cr块体与Mo块体多个交替地重叠、紧接着通过热压将它们压接从而得到复合体的制造 方法。这种制造方法由于复杂并且成本。

8、高而在经济方面是不利的。 0010 另外，在专利文献2中公开的MoCr靶材的制造方法由于添加碳作为脱氧剂，因此 有时在MoCr靶材中残留添加的碳，有可能由该残留碳引起的结节而诱发粒子、溅沫。 0011 鉴于上述课题，本发明的目的是提供简单且低成本地、通过不进一步添加第三元 说 明 书CN 102756126 A 2/7页 4 素的方法来制造MoCr靶材的方法以及MoCr靶材。 0012 即本发明是一种MoCr靶材的制造方法，所述MoCr靶材含有0.550原子的Cr 且剩余部分由Mo和不可避免的杂质构成，所述MoCr靶材的制造方法具备， 0013 (1)将Mo烧结体粉碎成平均粒径为20500m来。

9、制作Mo粉末的工序， 0014 (2)将该Mo粉末在还原性气氛中进行热处理来制作还原处理Mo粉末的工序， 0015 (3)准备平均粒径为20500m的Cr原料粉末的工序， 0016 (4)制作将上述还原处理Mo粉末与上述Cr原料粉末进行混合而得的混合粉末的 工序， 0017 (5)对该混合粉末进行加压烧结来制作MoCr烧结体的工序。 0018 在本发明中，可以在上述混合粉末中进一步混合比还原处理Mo粉末的平均粒径 小并且平均粒径为5100m的Mo原料粉末。 0019 另外，本发明中的加压烧结优选在烧结温度8001800、压力10200MPa下进 行110小时。 0020 另外，本发明的MoCr。

10、靶材是含有0.550原子的Cr且剩余部分由Mo和不可 避免的杂质的MoCr靶材构成，是在Cr粒周围并没有连续地存在氧富集相的MoCr靶材。 0021 根据本发明，能够通过简单的工序且低成本地提供诱发粒子、溅沫的可能性小的 低氧的MoCr靶材，因此其工业价值是极其大的。 附图说明 0022 图1是表示本发明例1中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照 片。(a)是由光学显微镜拍摄的显微组织照片。(b)(d)是在与(a)相同视野中由能量 分散型X射线分析装置拍摄的表示元素分布的照片，(b)表示Mo的分布，(c)表示Cr的分 布，(d)表示氧的分布。 0023 图2是表示本发明例2中制作的靶。

11、材的截面显微组织和元素分布的图片代用照 片。(a)(d)的记号的意思与图1相同。 0024 图3是表示本发明例3中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照 片。(a)(d)的记号的意思与图1相同。 0025 图4是表示本发明例4中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照 片。(a)(d)的记号的意思与图1相同。 0026 图5是表示本发明例5中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照 片。(a)(d)的记号的意思与图1相同。 0027 图6是表示比较例1中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。 (a)(d)的记号的意思与图1相同。 0028 图7是表示比较例2中制。

12、作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。 (a)(d)的记号的意思与图1相同。 具体实施方式 0029 在本发明中最大的特征在于为了降低在MoCr靶材的显微组织中存在的Cr粒周围 的氧富集相而采用了极力降低烧结前的Mo粉末中的氧含量的方法。 说 明 书CN 102756126 A 3/7页 5 0030 本发明的发明人确认了在将Mo粉末与Cr粉末进行混合并烧结时，在烧结容器内 大量含有的氧移动到与氧的亲和力比Mo高的Cr粒附近，在Cr粒周围形成氧富集相而固 定。另外，认为在该Cr粒周围形成的氧富集相是产生粒子、溅沫等的原因。 0031 因此，本发明的发明人为了在制造MoCr靶材时减少在。

13、Cr粒周围形成的氧富集相 而进行了深入研究，结果确立了具有以下工序的制造方法。下面，对本发明所涉及的制造方 法逐个工序地进行说明。 0032 (1)将Mo烧结体粉碎成平均粒径为20500m来制作Mo粉末的工序 0033 在本发明中，首先准备Mo烧结体。这是由于：在将例如三氧化Mo还原而得的Mo 原料粉末制成一次烧结体后，粉碎成平均粒径为20500m来制作Mo粉末，由此与市售 的通过化学制法制造的微细Mo原料粉末相比表面积变小，从而可以降低在Mo粉末表面存 在的氧量。此外，烧结Mo原料粉末而得的烧结体优选相对密度为80以上。作为烧结方 法，为了将Mo烧结体的氧含量降低到300质量ppm以下，优选。

14、在进行了真空脱气的烧结气 氛下实施热压、热静水压压制等加压烧结。另外，也优选在还原性气氛中的常压烧结。 0034 然后，粉碎Mo烧结体来制作Mo粉末。这是由于为了制作在Mo中微细地分散有Cr 的MoCr烧结体必需再次恢复到能够与Cr原料粉末充分地进行混合的粉末形状。本发明 中，通过例如球磨机、冲击研磨机、颚式压碎机等机械作用进行粉碎，由此形成平均粒径为 20500m的Mo粉末。 0035 另外，调整到平均粒径为20500m是由于如果想要减少到低于20m则成本 显著地增加，并且在生成时Mo粉末的氧化过度进行。另一方面是由于如果超过500m则 粉末3重点孔隙的产生频率变高而变得难以实现MoCr烧结。

15、体的高密度化。 0036 (2)在还原性气氛中将Mo粉末进行热处理来制作还原处理Mo粉末的工序 0037 然后，在还原性气氛中将Mo粉末进行热处理来制作还原处理Mo粉末。 0038 如果在Mo烧结体的状态下对氧含量为300质量ppm以下的Mo烧结体进行粉碎， 则由于之后的处理、保管等的时间经过而在Mo粉末的表面吸附氧。因此，在本发明中，为了 除去在Mo粉末表面存在的氧而在还原性气氛下对Mo粉末进行热处理。作为本发明中的还 原性气氛，例如可以利用氢气氛、减压气氛等。另外，作为还原性气氛中的热处理的温度条 件，优选为大概5001500。这是由于如果低于500则氧减少效果极其小。另一方面 是由于如果。

16、超过1500则已粉碎的Mo粉末彼此的接触部分引发扩散结合而导致有时必需 进行再次的粉碎。 0039 通过该热处理，本发明能够将在粉碎后500质量ppm以上的Mo粉末的氧含量减少 到100质量ppm以下。 0040 (3)准备平均粒径为20500m的Cr原料粉末的工序 0041 作为能够在本发明中应用的Cr原料粉末，可以使用纯度为99以上、平均粒径为 20500m的Cr粉末。在此使Cr原料粉末的平均粒径与Mo粉末同样为20500m是 由于如果Mo粉末与Cr原料粉末的粒径差过大，则烧结体组织变得易于产生不均而无法通 过靶来进行均匀的溅射。 0042 另外，在本发明中应用的Cr原料粉末的氧含量优选为。

17、400质量ppm以下。由此， 能够将混合粉末的氧含量抑制到较低，从而可以使在MoCr靶材中的Cr粒周围形成的氧富 集相减少。 说 明 书CN 102756126 A 4/7页 6 0043 (4)制作将还原处理Mo粉末与Cr原料粉末进行混合而得的混合粉末的工序 0044 然后，将经热处理的还原处理Mo粉末与Cr原料粉末进行混合而得的混合粉末进 行加压烧结，从而制作MoCr烧结体。 0045 向Mo中添加Cr是为了使得形成薄膜时的耐腐蚀性提高，如果Cr含量少于0.5原 子，则无法获得足够的耐腐蚀性。另一方面，如果Cr的含量多于50原子，则电阻变得 过高。因此，Cr含量为0.550原子。 0046。

18、 在本发明中，能够将还原处理Mo粉末与Cr原料粉末通过V型混合机、十字旋转混 合机(一一混合機)进行混合来获得均匀的混合粉末。粉末的混合优选在还 原性气氛中进行。 0047 另外，在本发明中，优选在还原处理Mo粉末与Cr原料粉末的混合粉末中进一步混 合比还原处理Mo粉末的平均粒径小并且平均粒径为5100m的Mo原料粉末。由此能 够增强烧结性、使烧结体密度增加。此时，Mo原料粉末的氧含量优选为700质量ppm以下。 另外，Mo原料粉末优选以相对于Mo粉末总量为50以下的范围进行添加。 0048 (5)对混合粉末进行加压烧结来制作MoCr烧结体的工序 0049 混合粉末的加压烧结可以适用热静水压压。

19、制、热压，优选在烧结温度为1000 1800、压力为10200MPa的条件下进行110小时。 0050 这些条件的选择依赖于加压烧结设备。例如热静水压压制易于适用低温高压的条 件，热压则易于适用高温低压的条件。 0051 此外，烧结温度低于1000时，烧结难以进行，是不现实的；如果超过1800，则 有时能承受的装置受到限制，在烧结体的组织中晶体生长变得显著而难以获得均匀微细的 组织。 0052 另外，压力为10MPa以下时，烧结难以进行，是不现实的；如果超过200MPa，则存在 能承受的装置受到限制这个问题。 0053 另外，烧结时间在1小时以下时，难以使烧结充分进行，如果超过10小时，则在制。

20、 造效率方面考虑，最好能避免。 0054 此外，在用热静水压压制、热压进行加压烧结时，优选将混合粉末填充于加压容 器、加压用冲模中后，边加热边进行减压脱气。减压脱气优选在加热温度为100600的 范围下进行低于1kPa的减压。这是由于可以进一步减少所得烧结体的氧含量。 0055 实施例 0056 下面，对本发明的实施例进行说明。 0057 首先，将对三氧化Mo进行还原而得的市售的平均粒径为6m的Mo原料粉末(氧 含量为523质量ppm)填充在软钢制加压容器中。填充后，在将具有脱气口的盖子焊接在加 压容器上后在450的温度下真空脱气至10Pa，用热静水压压制进行加压烧结，从而获得 Mo烧结体。此。

21、外，热静水压压制在1250、147MPa的条件下保持5小时。此时，Mo烧结体 的相对密度是99.1。 0058 从所得的Mo烧结体剥下软钢制加压容器之后，利用冲击研磨机进行粉碎并分级， 由此获得平均粒径分别为100m和200m的Mo粉末。对所得的各Mo粉末实施在氢气流 中于1200下保持2小时的热处理来进行减少氧的处理，从而获得还原处理Mo粉末。此 时，还原处理Mo粉末的氧含量是：平均粒径为100m的还原处理Mo粉末是72质量ppm， 说 明 书CN 102756126 A 5/7页 7 平均粒径为200m的还原处理Mo粉末是55质量ppm。 0059 接着，按表1所示的比例对上述所得的各还原。

22、处理Mo粉末与各Cr原料粉末进行 配合，将配合而得的还原处理Mo粉末与Cr原料粉末配合成以原子计为97Mo-3Cr， 然后通过十字旋转混合机混合，并将其填充到软钢制加压容器中后，在该加压容器上焊接 具有脱气口的盖子。此时，平均粒径为65m的Cr粉末的氧含量是261质量ppm，平均粒径 为140m的Cr粉末的氧含量是134质量ppm。 0060 接着，将上述加压容器于450的温度下真空脱气至10Pa，通过在温度为1250、 压力为147MPa的条件下保持5小时的热静水压压制处理，得到本发明例1本发明例4所 涉及的MoCr烧结体。 0061 另外，按表1所示的比例配合上述所得的平均粒径为100m的。

23、还原处理Mo粉末 与将三氧化Mo进行还原而得的市售的平均粒径为6m的Mo原料粉末(氧含量为586质 量ppm)，用十字旋转混合机进行混合。然后，将该混合Mo粉末与平均粒径为65m的Cr 原料粉末(氧含量为261质量ppm)配合成以原子计为97Mo-3Cr，然后通过十字旋 转混合机混合，并将其填充到软钢制加压容器中后，在该加压容器上焊接具有脱气口的盖 子。接着，将上述加压容器于450的温度下真空脱气至10Pa，通过在温度为1250、压力 为147MPa的条件下保持5小时的热静水压压制处理，得到本发明例5所涉及的MoCr烧结 体。 0062 作为比较例，将对三氧化Mo进行还原而得的市售的平均粒径为。

24、6m的Mo原料粉 末(氧含量为586质量ppm)与平均粒径为65m的Cr原料粉末(氧含量为261质量ppm) 配合成以原子计为97Mo-3Cr，然后通过十字旋转混合机混合，并将其填充到软钢制 加压容器中后，在该加压容器上焊接具有脱气口的盖子。接着，将上述加压容器于450的 温度下真空脱气至10Pa，通过在温度为1250、压力为147MPa的条件下保持5小时的热静 水压压制处理，得到比较例1所涉及的MoCr烧结体。 0063 另外，作为其他比较例，将对三氧化Mo进行还原而得的市售的平均粒径为6m的 Mo原料粉末(氧含量为586质量ppm)与平均粒径为3m的Mo原料粉末(氧含量为1102 质量pp。

25、m)按表1所示的比例进行配合，通过十字旋转混合机混合。接着，将该粉末与平均 粒径为65m的Cr原料粉末(氧含量为261质量ppm)配合成以原子计为97Mo-3 Cr，然后通过十字旋转混合机混合，并将其填充到软钢制加压容器中后，在该加压容器上焊 接具有脱气口的盖子。接着，将上述加压容器于450的温度下真空脱气至10Pa，通过在温 度为1250、压力为147MPa的条件下保持5小时的热静水压压制处理，得到比较例2所涉 及的MoCr烧结体。 0064 表1 0065 说 明 书CN 102756126 A 6/7页 8 0066 由上述所得的各MoCr烧结体通过机械加工采取试验片，采用非活性气体熔融。

26、红 外线吸收法测定氧含量。另外，采用阿基米德法测定烧结体密度。将其结果示于表2。 0067 如表2所示可知，本发明例1本发明例5均通过使用还原处理Mo粉末而使MoCr 烧结体的氧值降低。另外，可知，在烧结体密度方面，在混合粉末中进一步混合了Mo原料粉 末的本发明例5的烧结体变为高密度。 0068 表2 0069 0070 分别将由上述所得的各烧结体的利用光学显微镜观察到的显微组织、利用能量分 散型X射线分析装置(EDX)观察到的Mo、Cr、氧的元素分布示于图1图7。此外，各图的 (a)是表示由光学显微镜观察到的的显微组织的图片代用照片，(b)是以黑色来表示在相 同视野中的Mo的元素分布的图片代。

27、用照片，(c)是以灰色来表示在相同视野中的Cr的元 素分布的图片代用照片，(d)是以白色来表示在相同视野中的氧元素分布的图片代用照片。 0071 由这些结果可知，采用本发明的制造方法而得的烧结体中，在Cr粒周围几乎不存 在氧富集相(d)所示的白色部分。另一方面可知，在比较例1中，在Cr粒周围的至少一 部分连续地存在着氧富集相。另外可知，在比较例2中，经过Cr粒周围的整个一周连续地 存在着氧富集相。 0072 将上述制作的各靶材配置在DC磁控溅射装置(CANON ANELVA株式会社制造型号： C3010)的腔内，将腔内减压至2.010 -5 Pa以下后，在Ar气压为0.6Pa、接通功率为150。

28、0W 的条件下每隔120秒进行放电试验。此时，记录每0.1秒的施加电压的变化，对将施加电压 差的绝对值作为统计上的管理基准在异常值的监视中利用的中位数(平均值)加上标准偏 差的3倍而得的值以上的次数作为发生异常放电的次数进行测定。 0073 在由靶材产生的粒子量与异常放电的次数之间存在良好的正相关，因此可以通过 说 明 书CN 102756126 A 7/7页 9 测定异常放电的次数来评价在溅射时产生的粒子的多少。采用上述方法测定异常放电的次 数，并以试样比较例2作为基准(100)，将所得的异常放电发生比率的结果示于表3。 0074 如表3所示，可以确认，根据本发明的制造方法，与以往的制造相比能够大幅度地 减少MoCr靶材中的氧含量，具有抑制粒子产生量的效果。 0075 表3 0076 异常放电发生比率 本发明例1 77.4 本发明例2 66.1 本发明例3 72.6 本发明例4 67.7 本发明例5 79.0 比较例1 88.7 比较例2 100.0 说 明 书CN 102756126 A 1/3页 10 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102756126 A 10 2/3页 11 图4 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102756126 A 11 3/3页 12 图7 说 明 书 附 图CN 102756126 A 12 。