磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物及其制备方法和应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110335397.6	申请日：	2011.10.28
公开号：	CN102500333A	公开日：	2012.06.20
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 20/24申请日:20111028\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28	主分类号：	B01J20/24
申请人：	上海海洋大学
发明人：	林建伟; 詹艳慧; 邢云青; 李佳
地址：	201306 上海市南汇区临港新城沪城环路999号
优先权：
专利代理机构：	上海伯瑞杰知识产权代理有限公司 31227	代理人：	吴瑾瑜
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内容摘要

本发明涉及材料领域和水质的净化与污染物处理技术领域，以天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，可作为磁性有机无机复合材料吸附剂，并将这种吸附剂应用于去除水中腐殖酸、刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物。该复合物作为吸附剂，吸附性能良好，而且通过外加磁场可以使该复合物聚集，容易固液分离。工艺简单，成本低廉，利用率高。

权利要求书

1：一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁与水搅拌充分混合并处于悬浮状态；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为 1 ∶ (0.5 ～
2： 5) ∶ (0.5 ～ 2.5) ；加入壳聚糖溶液至反应体系中壳聚糖浓度为 0.004 ～ 0.012g/ml，充分混合；再滴加碱性溶液，直至反应液 pH ＞ 7，出现明显絮状物，继续搅拌 10 ～ 30min ；离心分离取沉淀，洗涤至中性并烘干，研磨过 150 ～ 300 目筛，得到磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石； (2) 取步骤 (1) 制备的磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石，按 1 ～ 200mL/g 的液固比加入浓度为 5 ～ 100mmol/L 阳离子表面活性剂溶液，振荡 5 ～ 96h ；得到磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物。 2. 权利要求 1 所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 所述天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为 1 ∶ (0.5 ～ 1.5) ∶ (0.5 ～ 2.5)。
3：权利要求 1 所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的粒径为 150 ～ 300 目。
4：权利要求 1 所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所加入的壳聚糖溶液由质量浓度 0.5％～ 10％的酸溶液所配制，其中壳聚糖含量为 0.005 ～ 0.1g/ml。
5：权利要求 1 所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中所述碱性溶液为 NaOH 或 KOH 溶液，浓度为 0.5 ～ 5mol/L。
6：权利要求 1 所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 所述阳离子表面活性剂溶液浓度为 10 ～ 50mmol/L，阳离子表面活性剂为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
7：权利要求 1 所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中振荡速度为 100 ～ 500rpm，温度 15 ～ 60℃。
8：权利要求 1 所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中所述的液固比 1 ～ 20mL/g。
9：磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物，其特征在于，通过权利要求 1 ～ 6 任一项所述的方法制备，阳离子表面活性剂负载量为 60 ～ 160mmol/kg。
10：权利要求 7 所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物在制备吸附剂方面的应用，其特征在于，用于吸附水中的有机物和重金属污染物。

说明书

磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物及其制备方法和应用
    【技术领域】
     本发明涉及材料领域、水质的净化与污染物处理技术领域，涉及利用天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物，可作为磁性有机无机复合材料吸附剂，并将这种吸附剂应用于去除腐殖酸、刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物，实现廉价自然资源 ( 壳聚糖和天然沸石 ) 的高效开发和利用。背景技术
     水体中普遍存在着大量天然性有机物，例如腐殖酸等，天然有机物是饮用水处理工艺中消毒副产物的主要前躯物。随着社会经济的快速发展，水体中又不断出现了大量的人工合成有机污染物和重金属污染物，例如刚果红和铜离子等，这些污染物的存在使地表水体受到不同程度的污染。水体的污染已经严重威胁了水生生物的生存安全和人类的饮用水安全。
     为提高人类的饮用水质量，必须采取有效的方法降低水中腐殖酸浓度和废水中有机污染物和重金属污染物的浓度。传统去除水体中有机污染物的方法主要有膜滤法、絮凝法、高级氧化法、生物法等；去除水中重金属污染物的方法主要有离子交换法、膜分离法和生物法等；然而这些方法在实际应用过程中都存在着一些问题。吸附法则依靠吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积，或通过表面各种活性基团与吸附质间所形成的各种化学键，可以有选择性地富集水中的污染物，进而达到去除水中污染物的目的。
     目前，吸附法去除水中难降解有机物和重金属污染物已经引起了广泛关注。天然沸石是一种具有良好阳离子交换能力和吸附能力的硅铝酸盐矿物，常用作阳离子吸附剂，价格低廉，但天然沸石对阴离子和有机物吸附能力较差。根据有关研究结果表明，用阳离子表面活性剂对沸石进行改性可以极大改善沸石对阴离子和有机物吸附能力。
     羟基磷灰石是磷灰石矿物的一种，最早应用于医学领域，随后用于污染土壤的修复和水体污染的治理。羟基磷灰石对大多数重金属离子和某些有机污染物具有较好的吸附作用。
     壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的一类天然高分子化合物。壳聚糖被认为是可以有效去除水中的重金属离子的一种优良生物吸附剂。
     对于吸附剂而言，颗粒粒径越小比表面积越大，吸附能力就越高。但是粒径越小的吸附剂使用完毕之后悬浮于被处理的废水体系中的时间就越久，越难以快速分离回收。磁性吸附材料既可以吸附去除水中的污染物，也可以通过外加磁场的作用直接将磁性吸附材料快速从废水体系中分离出来，从而实现吸附材料高吸附性与磁性分离特性的相结合。由天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备而成的磁性有机无机复合材料吸附剂将既可以吸附去除废水中的有机物和重金属，又可以过外加磁场的作用使其快速地从废水中分离出来。但是至今尚没有采用天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备磁性有机无机复合材料吸附剂的相关报道，亦没有关于该吸附剂去除水中污染物的研究报道。发明内容本发明的目的是提供一种利用天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备复合材料，是一种磁性有机无机复合材料吸附剂，并将其应用于水中腐殖酸和刚果红等有机物以及铜离子等重金属的去除，以实现廉价自然资源的高效开发利用。该方案工艺简单，成本低廉，产品的吸附性能良好。
     本发明技术方案为，制备磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物的方法，步骤包括：
     (1) 磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石的制备：将天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁与水搅拌充分混合并处于悬浮状态；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为 1 ∶ (0.5 ～ 2.5) ∶ (0.5 ～ 2.5)，优选为 1 ∶ (0.5 ～ 1.5) ∶ (0.5 ～ 2.5) ；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的粒径为 150 ～ 300 目；
     加入壳聚糖溶液至反应体系中壳聚糖浓度为 0.004 ～ 0.012g/ml，充分混合；再滴加碱性溶液，直至反应液 pH ＞ 7( 优选为 7.5 ～ 11)，出现明显絮状物，继续搅拌 10 ～ 30min ；离心分离取沉淀，洗涤至中性并 90 ～ 110℃下烘干，研磨过 150 ～ 300 目筛，得到磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石；
     所加入的壳聚糖溶液由质量浓度 0.5％～ 10％的酸溶液所配制，其中壳聚糖含量为 0.005 ～ 0.1g/ml，优选 0.01 ～ 0.05g/ml ；
     所加入的碱性溶液为 NaOH 或 KOH 溶液，浓度为 0.5 ～ 5mol/L ；
     (2) 改性：取步骤 (1) 制备的磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石，按 1 ～ 200mL/g 的液固比 ( 优选为 1 ～ 20mL/g) 加入阳离子表面活性剂溶液，振荡 5 ～ 96h，振荡速度为 100 ～ 500rpm ；温度 15 ～ 60℃；得到磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物，即磁性有机无机复合材料吸附剂；
     所述阳离子表面活性剂溶液浓度为 5 ～ 100mmol/L，优选为 10 ～ 50mmol/L ；阳离子表面活性剂优选为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
     振荡改性后的混合液离心分离取固体，并洗涤， 50 ～ 60℃下干燥。
     经过上述步骤处理得到的磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物，阳离子表面活性剂负载量为 60 ～ 160mmol/kg。
     步骤 (2) 中通过以下方法确定阳离子表面活性剂的负载量：阳离子表面活性剂为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵时，取振荡改性后的混合液在 500rpm ～ 4000rpm 离心分离，离心时间为 5min ～ 60min ；采用紫外可见分光光度法或总有机碳分析法分析上清液中阳离子表面活性剂的浓度，定量分析阳离子表面活性剂的负载量。最后采用将固体置于 50℃条件下蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清洗中没有 Br- 为止，进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物吸附剂。
     可通过以下方法测定磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物对污染物的吸附去除效果：称取 0.005 ～ 0.500g 制备好的磁性阳离子表面活性剂改性壳
     聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物，加入到浓度为 1mg/L ～ 250mg/L 的腐殖酸或刚果红或铜离子的溶液中，以酸或碱溶液调节溶液的 pH 值 (5 ～ 10) 后，置于 15℃～ 60℃水浴恒温振荡器上振荡 1 ～ 48 小时，分离测定上清液中腐殖酸或刚果红或铜离子的浓度，根据吸附前后水中腐殖酸或刚果红或铜离子的浓度差，确定该吸附剂对水中腐殖酸或刚果红或铜离子的吸附效果。
     通过上述方法制备的磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物，是一种磁性有机无机复合材料吸附剂，可用作水体吸附剂，可去除水中的有机物 ( 如腐植酸和刚果红等 ) 和重金属离子 ( 如铜离子等 )。腐植酸和刚果红吸附量达 80mg/kg 以上，铜离子吸附量达 27mg/kg 以上。
     这种复合物作为吸附剂，吸附性能良好；而且在吸附之后，通过外加磁场，可以使该复合物聚集，容易固液分离。
     本发明采用壳聚糖、天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁和阳离子表面活性剂作为原材料制备一种磁性有机无机复合材料吸附剂，结合吸附技术用于水中腐殖酸和刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物的去除，实现了廉价自然资源 ( 天然沸石和壳聚糖 ) 的高效开发和利用，且制得的产品适于饮用水中溶解性有机污染物、印染废水中阴离子染料和金属冶炼加工行业废水中重金属污染物的去除，具有利用率高、成本低廉等优点。该方案工艺简单，成本低廉，产品的吸附性能良好。附图说明
     图 1 为吸附剂和刚果红混合悬浮液未固液分离前的照片；图 2 为吸附剂和刚果红混合悬浮液通过外加磁场固液分离后的照片。具体实施方式
     下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
     实施例 1
     (1) 取过 200 目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为 2wt％的乙酸溶液配制浓度为 0.02g/ml 的壳聚糖溶液备用；配制浓度为 25mmol/L 的溴化十六烷基吡啶 (CPB) 储备液备用。
     (2) 分别称取 5g 天然沸石、 5g 羟基磷灰石和 10g 四氧化三铁，置于盛有 200mL 的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取 200mL 的壳聚糖溶液与悬浮固体充分混合后，向反应液中滴加浓度为 2.0mol/L 的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体 ( 此时 pH 约 8 ～ 11) 后继续搅拌 15min ；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的 pH 接近于 7.0 为止，固体置于 105℃下烘干后，研磨过 200 目筛后备用，所得固体记为磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (3) 称取 10g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石于锥形瓶中，用移液管移取 80mL 浓度为 25mmol/L 溴化十六烷基吡啶储备液与磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石充分混匀后，置于 40℃恒温水浴振荡器以 150rpm 振荡 2d 后以 3000rpm 的速度离心分离，采用紫外分光光度法 ( 测定波长为 259nm) 分析上清液中 CPB 浓度，根据 CPB 标准曲线上计算平衡浓度，得到 CPB 的吸附量为 86mmol/(kg 磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清洗中没有 Br- 为止，将固体置于 50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性 CPB 改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石，记为磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (4) 称取 0.0100g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 50.0mg/L 刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm，刚果红吸附量达 110(mg 刚果红 )/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     如图 1 和图 2 所示，磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂加入到刚果红溶液中，振荡之后，液体为深红褐色的悬浊液 ( 图 1) ；外加磁场加以分离后，磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂聚集，液体变为澄清透明 ( 图 2)。
     (5) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100.0mg/L 腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到腐殖酸吸附量达 94.3(mg 腐殖酸 )/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     (6) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 铜离子 (Cu(II)) 溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到铜离子的吸附量达 30.6mg Cu(II)/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     实施例 2
     (1) 取过 200 目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为 2％的乙酸溶液配制浓度为 0.02g/ml 的壳聚糖溶液备用；配制浓度为 25mmol/L 的十六烷基三甲基溴化铵 (HTAB) 储备液备用。
     (2) 分别称取 1g 天然沸石、 1g 羟基磷灰石和 0.5g 四氧化三铁，置于盛有 15mL 的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取 12.5mL 的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为 2.0mol/L 的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体 ( 此时 pH 约 8 ～ 11) 后继续搅拌 15min ；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的 pH 接近于 7.0 为止，固体置于 105℃ 下烘干后，研磨后备用，所得固体记为磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (3) 称取 0.5g 磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石于锥形瓶中，用移液管移取 5mL 浓度为 25mmol/L 十六烷基三甲基溴化铵储备液与磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石充分混匀后，置于 40℃恒温水浴振荡器以 150rpm 振荡 24hr 后以 4000rpm 速度离心分离，采用总有机碳法分析上清液中 HTAB 浓度，根据 HTAB 标准曲线计算溶液中残留的 HTAB 浓度，计算得到 HTAB 的吸附量为 133mmol/(kg 壳磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有 Br- 为止，将固体置于 50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性 HTAB 改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石，记为磁性 HTAB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (4) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 HTAB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到腐殖酸吸附量达 92.8(mg 腐殖酸 )/(g 磁性 HTAB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     (5) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 HTAB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到刚果红吸附量达 90.2(mg 刚果红 )/(g 磁性 HTAB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     (6) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 HTAB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 铜离子 (Cu(II)) 溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到铜离子的吸附量达 29.2mg Cu(II)/(g 磁性 HTAB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     实施例 3
     (1) 取过 200 目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为 2％的乙酸溶液配制浓度为 0.02g/ml 的壳聚糖溶液备用；配制浓度为 25mmol/L 的溴化十六烷基吡啶储备液备用。
     (2) 分别称取 0.6g 天然沸石、 0.6g 羟基磷灰石和 0.8g 四氧化三铁，置于盛有 20mL 的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取 20mL 的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为 2.0mol/L 的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体后 ( 此时 pH 约 8 ～ 11) 继续搅拌 15min ；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的 pH 接近于 7.0 为止，固体置于 105℃ 下烘干后，研磨过 200 目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。 (3) 称取 0.5g 磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石于锥形瓶中，用移液管移取 5mL 浓度为 25mmol/L 溴化十六烷基吡啶 (CPB) 储备液与磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石充分混匀后，置于 40℃恒温水浴振荡器以 150rpm 振荡 48hr 后以 4000rpm 的速度离心分离，采用紫外分光光度法 ( 测定波长为 259nm) 分析上清液中 CPB 浓度，根据 CPB 标准曲线上计算平衡浓度，得到 CPB 的吸附量为 129mmol/(kg 壳磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有 Br- 为止，将固体置于 50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性 CPB 改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石，记为磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (4) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到腐殖酸的吸附量达 92.5(mg 腐殖酸 )/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     (5) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得刚果红的吸附量达 90.9(mg 刚果红 )/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     (6) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 铜离子 (Cu(II)) 溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到铜离子的吸附量达 36.0mg Cu(II)/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     实施例 4
     (1) 取过 200 目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为 2％的乙酸溶液配制浓度为 0.02g/ml 的壳聚糖溶液备用；配制浓度为 25mmol/L 的溴化十六烷基吡啶储备液备用。
     (2) 分别称取 1.2g 天然沸石、 0.8g 羟基磷灰石和 2g 四氧化三铁，置于盛有 40mL 的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取 40mL 的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为 2.0mol/L 的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体后 ( 此时 pH 约 8 ～ 11) 继续搅拌 15min ；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的 pH 接近于 7.0 为止，固体置于 105℃ 下烘干后，研磨过 200 目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (3) 称取 1.5g 磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石于锥形瓶中，用移液管移取 12mL 浓度为 25mmol/L 溴化十六烷基吡啶 (CPB) 储备液与磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石充分混匀后，置于 40℃恒温水浴振荡器以 150rpm 振荡 48hr 后以 4000rpm 的速度离心分离，采用紫外分光光度法 ( 测定波长为 259nm) 分析上清液中 CPB 浓度，根据 CPB 标准曲线上计算平衡浓度，得到 CPB 的吸附量为 90.9mmol/(kg 壳磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有 Br- 为止，将固体置于 50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性 CPB 改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石，记为磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (4) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度分别为 50、 100 和 150mg/L 腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到实验条件下磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂对腐殖酸的吸附量分别达到 46.2、 77.4 和 97.0(mg 腐殖酸 )/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     (5) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得刚果红的吸附量达 88.7(mg 刚果红 )/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     (6) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L Cu(II) 溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得铜离子的吸附量达 27.1(mg Cu(II))/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     实施例 5
     (1) 取过 200 目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为 2％的乙酸溶液配制浓度为 0.02g/ml 的壳聚糖溶液备用；配制浓度为 25mmol/L 的溴化十六烷基吡啶储备液备用。
     (2) 分别称取 0.8g 天然沸石、 1.2g 羟基磷灰石和 2g 四氧化三铁，置于盛有 40mL 的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取 40mL 的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为 2.0mol/L 的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体后 ( 此时 pH 约 8 ～ 11) 继续搅拌 15min ；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的 pH 接近于 7.0 为止，固体置于 105℃ 下烘干后，研磨过 200 目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (3) 称取 1.5g 磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石于锥形瓶中，用移液管移取 12mL 浓度为 25mmol/L 溴化十六烷基吡啶 (CPB) 储备液与磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石充分混匀后，置于 40℃恒温水浴振荡器以 150rpm 振荡 48hr 后以 4000rpm 的速度离心分离，采用紫外分光光度法 ( 测定波长为 259nm) 分析上清液中 CPB 浓度，根据 CPB 标准曲线上计算平衡浓度，得到 CPB 的吸附量为 63.1mmol/(kg 壳磁性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有 Br- 为止，将固体置于 50℃条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性 CPB 改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石，记为磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石。
     (4) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度分别为 50、 100 和 150mg/L 腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得到实验条件下磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂对腐殖酸的吸附量分别达到 46.2、 77.5 和 811(mg 腐殖酸 )/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。 (5) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L 刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得刚果红的吸附量达 88.6(mg 刚果红 )/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。
     (6) 称取 0.0250g 上述方法制备的磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石吸附剂，置于 25mL 浓度为 100mg/L Cu(II) 溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的 pH 为 6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡 24 小时，振荡速率为 150rpm。计算得铜离子的吸附量达 32.6(mg Cu(II))/(g 磁性 CPB/ 壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石 )。

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1、(10)申请公布号 CN 102500333 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 0 3 3 3 A *CN102500333A* (21)申请号 201110335397.6 (22)申请日 2011.10.28 B01J 20/24(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) (71)申请人上海海洋大学地址 201306 上海市南汇区临港新城沪城环路999号 (72)发明人林建伟詹艳慧邢云青李佳 (74)专利代理机构上海伯瑞杰知识产权代理有限公司 31227 代理人吴瑾瑜 (54) 发明名。

2、称磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物及其制备方法和应用 (57) 摘要本发明涉及材料领域和水质的净化与污染物处理技术领域，以天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，可作为磁性有机无机复合材料吸附剂，并将这种吸附剂应用于去除水中腐殖酸、刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物。该复合物作为吸附剂，吸附性能良好，而且通过外加磁场可以使该复合物聚集，容易固液分离。工艺简单，成本低廉，利用率高。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书7页附图1页 (19)。

3、中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页附图 1 页 1/1页 2 1.一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁与水搅拌充分混合并处于悬浮状态；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为1(0.52.5)(0.52.5)；加入壳聚糖溶液至反应体系中壳聚糖浓度为0.0040.012g/ml，充分混合；再滴加碱性溶液，直至反应液pH7，出现明显絮状物，继续搅拌1030min；离心分离取沉淀，洗涤至中性并烘干，研磨过150300目筛，得到磁性壳聚。

4、糖/羟基磷灰石/沸石； (2)取步骤(1)制备的磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，按1200mL/g的液固比加入浓度为5100mmol/L阳离子表面活性剂溶液，振荡596h；得到磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物。 2.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为 1(0.51.5)(0.52.5)。 3.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的粒径为150300 目。。

5、 4.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所加入的壳聚糖溶液由质量浓度0.510的酸溶液所配制，其中壳聚糖含量为0.0050.1g/ml。 5.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.55mol/L。 6.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述阳离子表面活性剂溶液浓度为1050mmol/L，阳离子表面活性剂为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基。

6、溴化铵。 7.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中振荡速度为100500rpm，温度1560。 8.权利要求1所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的液固比120mL/g。 9.磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，其特征在于，通过权利要求16任一项所述的方法制备，阳离子表面活性剂负载量为60160mmol/kg。 10.权利要求7所述磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物在制备吸附剂方面的应用，其特征在于，用于吸附水中的有机。

7、物和重金属污染物。权利要求书CN 102500333 A 1/7页 3 磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖 / 羟基磷灰石 / 沸石复合物及其制备方法和应用技术领域 0001 本发明涉及材料领域、水质的净化与污染物处理技术领域，涉及利用天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，可作为磁性有机无机复合材料吸附剂，并将这种吸附剂应用于去除腐殖酸、刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物，实现廉价自然资源(壳聚糖和天然沸石)的高效开发和利用。背景技术 0002 水体中普遍存在着大量天然性有。

8、机物，例如腐殖酸等，天然有机物是饮用水处理工艺中消毒副产物的主要前躯物。随着社会经济的快速发展，水体中又不断出现了大量的人工合成有机污染物和重金属污染物，例如刚果红和铜离子等，这些污染物的存在使地表水体受到不同程度的污染。水体的污染已经严重威胁了水生生物的生存安全和人类的饮用水安全。 0003 为提高人类的饮用水质量，必须采取有效的方法降低水中腐殖酸浓度和废水中有机污染物和重金属污染物的浓度。传统去除水体中有机污染物的方法主要有膜滤法、絮凝法、高级氧化法、生物法等；去除水中重金属污染物的方法主要有离子交换法、膜分离法和生物法等；然而这些方法在实际应用过程中都存在着一些问题。吸附法。

9、则依靠吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积，或通过表面各种活性基团与吸附质间所形成的各种化学键，可以有选择性地富集水中的污染物，进而达到去除水中污染物的目的。 0004 目前，吸附法去除水中难降解有机物和重金属污染物已经引起了广泛关注。天然沸石是一种具有良好阳离子交换能力和吸附能力的硅铝酸盐矿物，常用作阳离子吸附剂，价格低廉，但天然沸石对阴离子和有机物吸附能力较差。根据有关研究结果表明，用阳离子表面活性剂对沸石进行改性可以极大改善沸石对阴离子和有机物吸附能力。 0005 羟基磷灰石是磷灰石矿物的一种，最早应用于医学领域，随后用于污染土壤的修复和水体污染的治理。羟基磷灰石对大多数重。

10、金属离子和某些有机污染物具有较好的吸附作用。 0006 壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的一类天然高分子化合物。壳聚糖被认为是可以有效去除水中的重金属离子的一种优良生物吸附剂。 0007 对于吸附剂而言，颗粒粒径越小比表面积越大，吸附能力就越高。但是粒径越小的吸附剂使用完毕之后悬浮于被处理的废水体系中的时间就越久，越难以快速分离回收。磁性吸附材料既可以吸附去除水中的污染物，也可以通过外加磁场的作用直接将磁性吸附材料快速从废水体系中分离出来，从而实现吸附材料高吸附性与磁性分离特性的相结合。由天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备而。

11、成的磁性有机无机复合材料吸附剂将既可以吸附去除废水中的有机物和重金属，又可以过外加磁场的作用使其快速地从废水中分离出来。但是至今尚没有采用天然沸石、羟基磷灰石、四说明书CN 102500333 A 2/7页 4 氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备磁性有机无机复合材料吸附剂的相关报道，亦没有关于该吸附剂去除水中污染物的研究报道。发明内容 0008 本发明的目的是提供一种利用天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备复合材料，是一种磁性有机无机复合材料吸附剂，并将其应用于水中腐殖酸和刚果红等有机物以及铜离子等重金属的去除，以实现廉价。

12、自然资源的高效开发利用。该方案工艺简单，成本低廉，产品的吸附性能良好。 0009 本发明技术方案为，制备磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物的方法，步骤包括： 0010 (1)磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石的制备：将天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁与水搅拌充分混合并处于悬浮状态；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的质量比为 1(0.52.5)(0.52.5)，优选为1(0.51.5)(0.52.5)；天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁的粒径为150300目； 0011 加入壳聚糖溶液至反应体系中壳聚糖浓度为0.0040.012g/ml，充分混合；再滴加碱性溶液，直至反应液。

13、pH7(优选为7.511)，出现明显絮状物，继续搅拌10 30min；离心分离取沉淀，洗涤至中性并90110下烘干，研磨过150300目筛，得到磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石； 0012 所加入的壳聚糖溶液由质量浓度0.510的酸溶液所配制，其中壳聚糖含量为0.0050.1g/ml，优选0.010.05g/ml； 0013 所加入的碱性溶液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.55mol/L； 0014 (2)改性：取步骤(1)制备的磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，按1200mL/g的液固比(优选为120mL/g)加入阳离子表面活性剂溶液，振荡596h，振荡速度为100 500rpm；温度156。

14、0；得到磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，即磁性有机无机复合材料吸附剂； 0015 所述阳离子表面活性剂溶液浓度为5100mmol/L，优选为1050mmol/L；阳离子表面活性剂优选为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。 0016 振荡改性后的混合液离心分离取固体，并洗涤，5060下干燥。 0017 经过上述步骤处理得到的磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，阳离子表面活性剂负载量为60160mmol/kg。 0018 步骤(2)中通过以下方法确定阳离子表面活性剂的负载量：阳离子表面活性剂为溴化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵时，取振荡改。

15、性后的混合液在500rpm 4000rpm离心分离，离心时间为5min60min；采用紫外可见分光光度法或总有机碳分析法分析上清液中阳离子表面活性剂的浓度，定量分析阳离子表面活性剂的负载量。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清洗中没有Br - 为止，将固体置于50条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物吸附剂。 0019 可通过以下方法测定磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物对污染物的吸附去除效果：称取0.0050.500g制备好的磁性阳离子表面活性剂改性壳说明书CN 102500333 A 3/7页。

16、 5 聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，加入到浓度为1mg/L250mg/L的腐殖酸或刚果红或铜离子的溶液中，以酸或碱溶液调节溶液的pH值(510)后，置于1560水浴恒温振荡器上振荡148小时，分离测定上清液中腐殖酸或刚果红或铜离子的浓度，根据吸附前后水中腐殖酸或刚果红或铜离子的浓度差，确定该吸附剂对水中腐殖酸或刚果红或铜离子的吸附效果。 0020 通过上述方法制备的磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，是一种磁性有机无机复合材料吸附剂，可用作水体吸附剂，可去除水中的有机物(如腐植酸和刚果红等)和重金属离子(如铜离子等)。腐植酸和刚果红吸附量达80mg/kg以上，。

17、铜离子吸附量达27mg/kg以上。 0021 这种复合物作为吸附剂，吸附性能良好；而且在吸附之后，通过外加磁场，可以使该复合物聚集，容易固液分离。 0022 本发明采用壳聚糖、天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁和阳离子表面活性剂作为原材料制备一种磁性有机无机复合材料吸附剂，结合吸附技术用于水中腐殖酸和刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物的去除，实现了廉价自然资源(天然沸石和壳聚糖) 的高效开发和利用，且制得的产品适于饮用水中溶解性有机污染物、印染废水中阴离子染料和金属冶炼加工行业废水中重金属污染物的去除，具有利用率高、成本低廉等优点。该方案工艺简单，成本低廉，产品的吸附性能良好。。

18、附图说明 0023 图1为吸附剂和刚果红混合悬浮液未固液分离前的照片； 0024 图2为吸附剂和刚果红混合悬浮液通过外加磁场固液分离后的照片。具体实施方式 0025 下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。 0026 实施例1 0027 (1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2wt的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液备用。 0028 (2)分别称取5g天然沸石、5g羟基磷灰石和10g四氧化三铁，置于盛有200mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分。

19、混合并处于悬浮状态；称取200mL的壳聚糖溶液与悬浮固体充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体(此时pH约811)后继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体记为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。 0029 (3)称取10g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取 80mL浓度为25mmol/L溴化十六烷基吡啶储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40恒温水浴振荡器以150rpm振荡2d后以3000。

20、rpm的速度离心分离，采用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线上计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为86mmol/(kg磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏说明书CN 102500333 A 4/7页 6 水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清洗中没有Br - 为止，将固体置于50条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性CPB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性CPB/壳聚糖 /羟基磷灰石/沸石。 0030 (4)称取0.0100g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为50.0mg/L刚果红溶液。

21、中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm，刚果红吸附量达110(mg刚果红)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0031 如图1和图2所示，磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂加入到刚果红溶液中，振荡之后，液体为深红褐色的悬浊液(图1)；外加磁场加以分离后，磁性CPB/壳聚糖 /羟基磷灰石/沸石吸附剂聚集，液体变为澄清透明(图2)。 0032 (5)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100.0mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸。

22、溶液调节溶液的pH为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到腐殖酸吸附量达94.3(mg腐殖酸)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0033 (6)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L铜离子(Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到铜离子的吸附量达30.6mg Cu(II)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0034 实施例2 0035 (1)取过20。

23、0目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)储备液备用。 0036 (2)分别称取1g天然沸石、1g羟基磷灰石和0.5g四氧化三铁，置于盛有15mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取12.5mL的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体(此时pH约811)后继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于。

24、7.0为止，固体置于105 下烘干后，研磨后备用，所得固体记为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。 0037 (3)称取0.5g磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取5mL浓度为25mmol/L十六烷基三甲基溴化铵储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40恒温水浴振荡器以150rpm振荡24hr后以4000rpm速度离心分离，采用总有机碳法分析上清液中HTAB浓度，根据HTAB标准曲线计算溶液中残留的HTAB浓度，计算得到 HTAB的吸附量为133mmol/(kg壳磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有Br - 。

25、为止，将固体置于50条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性HTAB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。 0038 (4)称取0.0250g上述方法制备的磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到腐殖酸吸说明书CN 102500333 A 5/7页 7 附量达92.8(mg腐殖酸)/(g磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0039 (5)称取0.0250g上述方法制备的磁。

26、性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为 7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到刚果红吸附量达90.2(mg刚果红)/(g磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0040 (6)称取0.0250g上述方法制备的磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L铜离子(Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到铜离子的吸附量达2。

27、9.2mg Cu(II)/(g磁性HTAB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0041 实施例3 0042 (1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶储备液备用。 0043 (2)分别称取0.6g天然沸石、0.6g羟基磷灰石和0.8g四氧化三铁，置于盛有20mL 的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取20mL的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物。

28、体后(此时pH约811)继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105 下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。 0044 (3)称取0.5g磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取 5mL浓度为25mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40恒温水浴振荡器以150rpm振荡48hr后以4000rpm的速度离心分离，采用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线上计算平衡浓度，得到CPB的吸。

29、附量为129mmol/(kg壳磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有Br - 为止，将固体置于50条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性CPB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。 0045 (4)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到腐殖酸的吸附量达92.5(mg腐殖酸)/(g磁性CPB/壳聚糖/。

30、羟基磷灰石/沸石)。 0046 (5)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得刚果红的吸附量达 90.9(mg刚果红)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0047 (6)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L铜离子(Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上。

31、振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到铜离子的吸附量达36.0mg Cu(II)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。说明书CN 102500333 A 6/7页 8 0048 实施例4 0049 (1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶储备液备用。 0050 (2)分别称取1.2g天然沸石、0.8g羟基磷灰石和2g四氧化三铁，置于盛有40mL 的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取40mL。

32、的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体后(此时pH约811)继续搅拌15min；然后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105 下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。 0051 (3)称取1.5g磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥形瓶中，用移液管移取12mL浓度为25mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40恒温水浴振荡器以150rpm振荡48hr后以4000rpm的速度离心分离，采。

33、用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线上计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为90.9mmol/(kg壳磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有Br - 为止，将固体置于50条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性CPB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。 0052 (4)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度分别为50、100和150mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将。

34、溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到实验条件下磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂对腐殖酸的吸附量分别达到 46.2、77.4和97.0(mg腐殖酸)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0053 (5)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得刚果红的吸附量达 88.7(mg刚果红)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0054 (。

35、6)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为 6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为 150rpm。计算得铜离子的吸附量达27.1(mg Cu(II)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0055 实施例5 0056 (1)取过200目筛的天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁备用；用浓度为2的乙酸溶液配制浓度为0.02g/ml的壳聚糖溶液备用；配制浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶储备液备用。 0057 (2)分别称取0.8g。

36、天然沸石、1.2g羟基磷灰石和2g四氧化三铁，置于盛有40mL 的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石、羟基磷灰石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态；称取40mL的壳聚糖溶液与悬浮态混合物充分混合后，向反应液中滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至反应液出现明显絮状物体后(此时pH约811)继续搅拌15min；然说明书CN 102500333 A 7/7页 9 后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105 下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体即为磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。 0058 (3)称取1.5g磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石于锥。

37、形瓶中，用移液管移取12mL浓度为25mmol/L溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液与磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石充分混匀后，置于40恒温水浴振荡器以150rpm振荡48hr后以4000rpm的速度离心分离，采用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线上计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为63.1mmol/(kg壳磁性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。最后采用蒸馏水进行清洗，直至采用硝酸银溶液检测上清液中没有Br - 为止，将固体置于50条件下进行鼓风烘干，冷却后即制得磁性CPB改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石，记为磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石。。

38、 0059 (4)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度分别为50、100和150mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得到实验条件下磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂对腐殖酸的吸附量分别达到 46.2、77.5和811(mg腐殖酸)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0060 (5)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠。

39、溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得刚果红的吸附量达 88.6(mg刚果红)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。 0061 (6)称取0.0250g上述方法制备的磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为 6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。计算得铜离子的吸附量达32.6(mg Cu(II)/(g磁性CPB/壳聚糖/羟基磷灰石/沸石)。说明书CN 102500333 A 1/1页 10 图1图2 说明书附图CN 102500333 A 10 。

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