本发明是关于氧化物/SO2-4体系超强酸的制备方法，具体地说是关于第Ⅷ族贵金属/锆、钛、铁氧化物/SO2-4体系超强酸的制备方法。 超强酸是比硫酸更强的酸，它们对有机化合物的正离子化能力非常强，在室温下，它们可使有机化合物进行烷基化、异构化等反应。用固体超强酸取代目前工业上使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染、产品与催化剂易于分离。因此，固体超强酸催化剂被认为是目前石化工业上有前途的催化剂之一（Kazusli Arata，Advance in Catalysis，Vol.37，P165）。固体超强酸在工业上应用价值较大，目前常见的有二类：一类是含卤素的超强酸，因卤素易流失，腐蚀设备，因此，现在普遍开始研究另一类非卤素的固体超强酸MxOy/SO2-4，如ZrO2/SO2-4，TiO2/SO2-4，Fe2O3/SO2-4等，此外，还有用Mo和W取代SO2-4的（触媒，1989，31（6），477）。超强酸催化剂主要用于直链烷烃异构化反应，如果载贵金属，还可以避免裂解反应发生（昭61-68137）。T.Hosoi等人报导了以水作溶剂制备Pt/SO2-4-ZrO2超强酸体系催化剂，该催化剂用于C5/C6异构化反应取得了较好的效果（Symposium on Preparation and Characterization of Catalysts Presented before the division of petroleum Chemistry.INC.American Chemical Society，Los Angeles Meeting September 25-30，1988）。
上述几种制备超强酸方法的共同特点是在制备超强酸的过程中都是先浸贵金属和SO2-4，然后再在高温550-700℃下进行焙烧，这样制得的超强酸贵金属含量较高，如Pt含量在0.5重%以上，贵金属的粒度达500A左右。由于贵金属含量高、粒度大、分散性不好，使催化剂中金属功能不能充分发挥，同时，还容易发生裂解反应，不利于催化剂的长期运转，影响催化剂的寿命。
本发明的目的是在现有贵金属/氧化物/SO2-4体系超强酸制备方法的基础上进行改进、降低了贵金属含量，使其粒度变小、分散性提高，有利于金属功能的充分发挥，使C5/C6的异构化反应能稳定地、长时间地进行。
本发明提供地方法是将锆盐溶解在水含量为1-100重%的乙醇水溶液中，用氨水调节PH值，使PH在6-7的情况下沉淀氢氧化锆，然后过滤、洗涤、干燥、浸SO2-4、焙烧、浸贵金属，进而制得第Ⅷ族贵金属/SO2-4/ZrO2体系超强酸催化剂，具体步骤如下：
1、锆盐溶液的制备：将锆盐溶解在水含量为1-100重%的乙醇水溶液中制成浓度为10-30重%的锆盐溶液;
2、在搅拌下将氨水溶液滴加到上述锆盐溶液中，直到PH为6-7、生成氢氧化锆沉淀，静置、老化、过滤，用去离子水将沉淀洗至无Cl-，于100-120℃烘干，研细至40-80目;
3、用饱和浸渍法浸SO2-4，使催化剂中SO2-4含量为2-15重%、最好是4-13重%、干燥;
4、于550-700℃焙烧0.5-5小时;
5、用饱和浸渍法浸贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-1.5重%、最好是0.1-1.0重%、干燥;
6、于250-550℃予处理0.5-3小时;
7、在H2气氛下于200-350℃还原0.5-2小时。
本发明所说的锆盐是指能溶于醇-水溶液、丙酮、苯溶液的锆盐，如ZrOCl2·8H2O、ZrO（NO3）2、Zr（NO3）4等，贵金属的前身物为H2PtCl6溶液或将PdCl2溶解在盐酸中制成的H2PdCl4溶液，也可以是H2PtCl6的无水乙醇溶液。
本发明所说的制备方法也可以用于Fe2O3/SO2-4、TiO2/SO2-4、SnO2/SO2-4等氧化物体系超强酸的制备。
本发明所说的乙醇可以用其它的能溶解锆盐的醇代替，也可以用丙酮和苯代替。
采用本发明提供的方法制得的第Ⅷ族贵金属/SO2-4/ZrO2体系超强酸比用已有技术制备的同样体系的超强酸有较好的异构化活性和稳定性，且贵金属含量低、粒度小、分散性高、有利于金属功能的发挥，提高了催化剂的稳定性，对直链烷烃的异构化反应具有较好的效果。
下面的实例将对本发明作进一步说明。
实例1
将40克ZrOCl2·8H2O（北京化工厂，AR，下同）溶解在水含量为50重%的乙醇溶液中，制得含ZrOCl2为20重%的溶液，然后将4重%的氨水溶液滴加到ZrOCl2溶液中，直到PH＝6-7，生成氢氧化锆沉淀，静置老化2小时，用去离子水洗至无Cl-，于100-120℃干燥24小时，研细至40-80目，制得氢氧化锆粉末，浸10重%（NH4）2SO4溶液2.5毫升，在搅拌下烘干，于600℃焙烧2小时，再浸0.5重%H2PtCl6溶液2毫升，干燥，于300℃予处理1小时，于300℃在H2气氛下还原1小时，制得催化剂A。
实例2
制备方法同实例1，只是浸20重%（NH4）2SO4溶液2.5毫升，浸1重%H2PtCl6溶液1.5毫升，制得催化剂B。
实例3
制备方法同实例2，只是浸1重%的H2PtCl6溶液2.0毫升，制得催化剂C。
实例4
制备方法同实例2，只是浸1重%的H2PtCl6无水乙醇溶液1.5毫升，风干，制得催化剂D。
实例5
制备方法同实例2，只是在400℃予处理1小时，制得催化剂E。
实例6
制备方法同实例2，只是浸2重%的H2PdCl4溶液2毫升，于300℃予处理1小时，再于250℃在H2气氛下还原1小时，制得催化剂F。
实例7
制备方法同实例3，只是将锆盐溶解在100重%的去离子水中，制成锆盐溶液，浸30重%（NH4）2SO4溶液2.5毫升，制得催化剂G。
实例8
制备方法同实例2，只是用水含量为10重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl2·8H2O，制得催化剂H。
实例9
制备方法同实例2，只是用水含量为40重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl2·8H2O制得催化剂I。
对比例1
制备方法同实例2，只是在浸SO2-4之前，先浸1重%H2PtCl6溶液2.5毫升，干燥，再浸20重%（NH4）2SO42.5毫升，烘干，于600℃焙烧2小时，在300℃H2气氛下还原1小时，制得催化剂J。
实例10
用常规化学分析法和扫描电镜法测定催化剂的组成及贵金属粒度大小，采用正丁胺滴定法测定催化剂的酸强度Ho，结果见表1。
（正丁胺滴定法：以硝基苯作指示剂，以硝基苯的苯溶液作溶剂）。
表1
表2
实例11
评价本发明制备的超强酸对n-C6异构化反应活性。
在脉冲反应装置上，以n-C6为原料，评价超强酸催化剂A-J的异构化反应活性。反应条件为：反应温度170℃、40-80目的催化剂装填0.4克、载气H2流量为50毫升/分，反应结果见表2。
由表2可以看出：在170℃，用已有技术制备的样品J虽然活性很高，但很快裂解失活，用本发明制备的超强酸催化剂A-I，在同样条件下几乎全是异构产物，而且反应非常稳定。反应结果表明，用本发明制备的超强酸催化剂不仅反应稳定性好，同时降低了贵金属含量，贵金属粒度变小、分散度高，有利于金属功能的发挥，提高了催化剂的稳定性，对直链烷烃的异构化反应具有较好的效果。