本发明涉及一种具有CO、HC(碳氢化合物)氧化和NOx还原活性的附载性催化剂,用于汽车排气的净化,属环境保护催化净化领域。 十多年来,大量国外专利报导了用于汽车排气净化的三效催化剂,例如EP142858、EP142859、DE3436400、日本公开J6129355、J61046247、J61129030、J63240947、J63270544、J63185453、US4992405、EP APPL 507590A、EP APPL 430.435A等,并且在一些发达国家已经实施应用于汽车上,这些催化剂均以贵金属Pt、Pd、Rh为主要活性组分,或者以贵金属为主加上某些过渡金属氧化物为主要活性组分,但其成本较高,抗铅中毒能力差,不能用于含铅汽油或没有闭环空气/燃料比控制的燃烧系统汽车中,使这些催化剂的应用范围受到限制。也有不含或仅含微量贵金属,以过渡金属氧化物和稀土化合物为主成份的催化剂,如DD242183、DE3642018、DE3606335、CN86105768、CN86103200、CN85109694、CN851022282等,这类催化剂,大都具有CO、HC氧化活性,而对NOx的还原活性不明显。CN89103448.X中给出了一种含铜、镧氧化物及微量铂的催化剂,在空燃比没有控制条件下,怠速时可以同时使CO、HC和NOx转化,但HC和NOx的怠速转化率较低,分别在60%左右和50%左右,在含氧气氛下,NOx的还原活性较差,起燃温度(Light-offtemperature,即达到50%转化率的温度)比以贵金属为主的催化剂高得多,空速特性也较差。
本发明在CN89103448.X的基础上,通过改进其催化活性组分,制备成一种在高空速条件下同时具有较高的CO、HC氧化活性和NOx还原活性的催化剂,可适用于无铅汽油汽车,也适用于含铅汽油汽车。
本发明的目的通过以下方式来实现。
本发明地催化剂由载体和催化活性组分构成,催化活性组分用浸渍法附载于载体上,其中催化活性组分占催化剂总重量的7-15wt%,所述载体由蜂窝状基体,例如,堇青石蜂窝基体或合金蜂窝基体,及其表面涂层构成,其中涂层重量占基体的7-20wt%,涂层的主配料为拟薄水铝干胶(Al2O3·3H2O),二氧化铈(CeO2)和滑石粉,其中二氧化铈和滑石粉分别占拟薄水铝干胶的3-30wt%。涂层的配制方法是将上述主配料和蒸馏水、稀硝酸及5%聚乙烯醇水溶液一起放入球磨机中球磨5-20小时,形成胶液,然后以过量体积浸涂在被抽真空的蜂窝基体上,取出吹干,在120-140℃烘干,在750-850℃焙烧2-4小时。胶液中的组分可以这样确定,1000克主配料中加入蒸馏水1000-5000ml,5%聚乙烯醇水溶液100-800ml,10%HNO3300-1500ml。所述催化活性组分中,包含有第一组分CuO,第二组分La2O3和第三组分Pt或Pt+Rh,其中,Cu和La的摩尔比为0.5∶1-3∶1,Pt或Pt+Rh的含量为0.3-0.8克/升催化剂,对于使用Pt+Rh的情况,其中Pt和Rh的重量比为5∶1-10∶1。
为了提高NOx的还原活性和CO、HC的氧化活性,可以在催化活性组分中加入第四组分,它是V、Co、Ni、Fe、Mn和Ce的氧化物中的任一种或二种,其中Cu/V、Cu/Co、Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Mn、Cu/Ce的摩尔比分别为1∶0-1∶1。
为了改善本催化剂的热稳定性能和抗铅中毒能力,也可以在催化活性组分中加入第五种组分,它是Ba、Ca、Sr、Zr的氧化物中的任一种或任二种,其中Cu/Ba、Cu/Ca、Cu/Sr、Cu/Zr的摩尔比为1∶0-1∶0.5。
催化活性组分的附载方法是:
1)按比例配制所有非贵金属催化活性组分的硝酸盐水溶液;
2)按比例配制含贵金属Pt或含Pt+Rh化合物水溶液;
3)将被抽真空的具有γ-Al2O3涂层的蜂窝状载体浸入等量或过量的用(1)方法配制的溶液中2-60分钟;
4)取出烘干并在300℃-450℃恒温1-4小时;
5)在700℃-850℃焙烧1-6小时后自然冷却;重复3)-5)至增重5-10%;
6)浸入由(2)配制的溶液中,取出后,在80°-120°中烘干1-4小时,在400-500℃空气气氛中焙烧1-4小时;
7)在400-450℃,含H2气流中焙烧1-4小时,含H2气流中,H2和N2的体积比为1∶0-1∶5。
与CN89103448.X相比,本发明中增加了贵金属的含量,从而大大增加了CO和HC氧化活性以及NOx的还原活性,并且由于增加了第五组分,因而很大地提高了热稳定性。从实验数据可以看出,本发明的实施例A在空燃比没有控制条件下怠速测定CO、HC转化率分别为96.2和81.7,与使用CN89103448.X技术制得的对比例B相比有较大幅度的提高,见表1,实施例A中使用了贵金属Pt,其中含量为0.4克/升催化剂,而对比例B中Pt的含量为0.1克/升催化剂。
表1、怠速(400RPM)下CO、HC的转化率(4缸212型发动机,气缸容量2.45升,催化剂体积2.4升,使用四乙基铅TEL 0.13克/升含铅汽油,空燃比没有控制条件下测定)
转化率(%)COHC实施例A96.281.7对比例B73.057.2
与现有完全使用贵金属或以贵金属为主的一些催化剂相比,本发明的催化剂在实验室内90000h-1高空速条件下测得的CO、HC和NOx的起燃温度明显低于只使用相同量贵金属的对比例,接近以贵金属为主类型催化剂的对比例,表2中给出了测得的实验具体值,从表2可以看出,实施例C和实施例H的性能明显优于对比例D、E、F,而十分接近对比例G,从下面给出的使用组分用量可以看出,实施例C和实施例H中使用的贵金属只是对比例G的1/4,因此其制造成本大大低于对比例G。
表2、实验室90000h-1高空速下CO、HC和NOx的起燃温度(即达到50%转化的温度)
(合成模拟汽车排气组成:O21.0%,NOx 0.16%,C3H6400PPm,CO 1.8% 其余为N2)
样品起燃温度(℃)COHCNOX实施例C281285279对比例D406387500℃~12%转化对比例E381404336对比例F308306304对比例G276275274实施例H275286280
以下给出实施例A、C、H和各对比例的具体操作过程:
实施例A
(1)取堇青石蜂窝基体1升(中国生产,300孔/平方吋),在抽真空(真空度为10乇左右)下浸入已球磨的过量涂胶液中,10分中后取出吹干,在120℃烘2小时,800℃焙烧3小时,涂胶液的配比为:
拟薄水铝干胶1000g
滑石粉70g
二氧化铈(CeO2)80g
5%稀硝酸水溶液100ml
5%聚乙烯醇水溶液200ml
蒸馏水1500ml
(2)称取1449.6g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]和1299.0克硝酸镧[La(NO3·2H2O]溶解成2.5升水溶液待用,
(3)将已进行(1)操作的蜂窝基体在抽真空下,浸入过量体积的(2)配制的溶液中,10分钟后取出吹干,
(4)120℃烘2小时,800℃焙烧3小时,
(5)称取铂(Pt)400mg,用少量王水加热溶解除去硝酸根后,用蒸馏水稀释至260ml,或者称取铂氯酸[H2PtCl6·6H2O]1060mg溶解成260ml水溶液待用,
(6)将已进行(4)操作的半成品等量浸入(5)配制的水溶液,5-10分钟后取出,在80-120℃烘干2小时,500℃空气气氛中焙烧2小时,
(7)在400℃氢(H2)气流或氢/氮(H2/N2,体积比1:1)中恒温2小时,得成品。
对比例B:
(1)(2)(3)(4)同实施例A
(5)称取铂100mg,用少量王水加热溶解,除去硝酸根后,用蒸馏水稀释至260ml。或者称取铂氯酸[H2PtCl6·6H2O]260mg溶解成260ml水溶液待用。
(6)(7)同实施例A
实施例C:
(1)割取堇青石蜂窝体1小块,体积1ml,400孔/平方吋,(Corning F、R、G公司生产,共通道和内孔容积为1.1ml)。将其抽真空并浸入已球磨的过量涂胶液中,10分钟后取出,烘干,升温在350℃恒温2小时,在800℃恒温2小时。可重复上述操作过程,直至增重12-14%,涂胶液的配比和制备和实施例A相同
(2)称取
29.0g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]
5.8g硝酸钴[Co(NO3·6H2O]
26.0硝酸镧[La(NO3)2·2H2O]
5.2g硝酸钡[Ba(NO3)2]
1.2g硝酸氧锆[ZrO(NO3)2]
19.5g硝酸亚铈[Ce(NO3)·6H2O]
溶解成100ml水溶液
(3)将已进行(1)操作后样品,在抽真空下浸入过量体积的上述溶液中,10分钟取出,120℃烘干,800℃焙烧2小时。可重复(3)操作,直至增重5-7%
(4)称取22.2mg铂氯酸[H2PtCl6·6H2O]和4.2mg三氯化铑[RhCl3·3H2O]溶解成22ml水溶液待用。
(5)将已进行(3)操作后的样品浸入(4)配制溶液中,使所有通道和孔中充满溶液,在80℃烘干2小时,在500℃空气气氛中焙烧2小时。
(6)在400℃含氢气流中[H2/N2=1:1体积比]焙烧2小时。
对比例D(催化活性组分中不含贵金属Pt、Rh):
(1)(2)(3)同实施例C(1)(2)(3)即成。
对比例E(催化活性组分中贵金属Pt、Rh含量为实施例C的1/10):
(1)(2)(3)同实施例C(1)(2)(3)
(4)称取铂氯酸[H2PtCl6·6H2O]2.2mg,三氯化铑[RhCl3·3H2O]0.4mg。溶解成22ml水溶液。
(5)(6)同实施例C,(5)(6)
对比例F(催化活性组分中贵金属Pt、Rh含量同实施例C,但不含非贵金属氧化物):
(1)同实施例C(1)
(2)称取铂氯酸22.2mg和三氯化铑4.2mg,溶解成22ml水溶液
(3)同实施例C(5)
(4)同实施例C(6)
对比例G(催化活性组分中贵金属Pt、Rh含量比实施例C约高4倍,但不含非贵金属氧化物):
(1)同实施例C(1)
(2)称取铂氯酸89.0mg和三氯化铑17.0mg,溶解成22ml水溶液
(3)同实施例C(5)
(4)同实施例C(6)
实施例H:
(1)同实施例C(1)
(2)称取29.0g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]
5.0g硝酸锰[Mn(NO3)·4H2O]
26.0g硝酸镧[La(NO3)3·2H2O]
4.2g硝酸锶[Sr(NO3)2]
21.2g硝酸亚铈g[Ce(NO3)3·6H2O]
2.9g[Ni(NO3)3·6H2O]
溶解成100ml水溶液
(3)(4)(5)(6)均和实施例C的(3)(4)(5)(6)同。
由于本催化剂在高空速状态下同时有较高的CO、HC氧化和NOx还原活性,可以作为三效型(Three-way)或双床(Dual bed)型催化剂使用,它可以使用于无铅汽油的汽车排气净化,也可以用以使用含铅汽油汽车的排气净化。