可辐射聚合的水性柔感涂料本申请要求2014年6月5提交的临时申请第62/008,136号的优先权，其全文通过引
用纳入本文。
发明领域
本发明涉及IK辐射可聚合的水性柔感涂料，其具有优异的粘附性、耐溶剂且抗刮
擦，其中所述柔感涂料包含水性聚氨酯分散体和水性聚氨酯多元醇的组合。
发明背景
在家用产品、玩具、工具、娱乐设备、计算机硬件和汽车部件的制造中，塑料的应用
无处不在。塑料基材通常成本低、耐用且重量轻；然而，塑料容易受到日晒、气候、冲击以及
接触化学品的损害，所述化学品包括洗液和驱虫剂中常见的化学品。近几十年来，已经开发
出用来施涂在塑料基材上的涂料，目的是保护基材并提供美学价值。近期，涂料已做成表
面，不仅保护塑料表面，而且赋予硬塑料柔软感、抓握感或橡胶感。这些涂料通常被冠以“柔
触”(soft-touch)或“柔感”(soft feel)涂料的名称。
柔感油漆和涂料为各种应用(特别是被消费者触摸的那些制品)提供所需的美观
性和触感特性。消费电子产品，例如手机、计算器、电脑、笔记本电脑、阅读器、键盘、运动设
备、汽车扶手、仪表盘等，都是典型的应用项，它们可能需要用柔感涂料涂覆。
本文中使用的“柔感”是指在固化的、涂漆的表面的部分上的一种特别的触觉感觉
(触感)或触觉性质。由于触觉柔感性质通常由人们接触来测量，因此它们具有主观性，并且
通常用例如冷、干、天鹅绒般的、柔滑的、温暖的或橡胶状的等术语来描述，显示从“低”触觉
性质开始的范围，例如可被认为具有“硬”和“冷”触觉感觉的汽车外部涂层，而较柔感的膜
可具有“柔滑的”、“天鹅绒般的”或“橡胶状的”触觉感觉。如本文中所用，术语“柔感”表示固
化后的涂层具有天鹅绒般的、柔滑的、温暖的或橡胶状的感觉，这与常规(非柔感)涂层不
同，常规涂层在触摸时通常会感觉冷和硬。
柔感涂料也已置于日益苛刻的规范之下。具体地，柔感涂料受到以下挑战：提高粘
附性、耐溶剂性和硬度，以保护塑料和其它基材。在一些情况中，涂层对于塑料基材的粘附
性损失可导致下方塑料基材受到损伤。解决此问题的一种方法是多涂层体系，其含有用于
化学耐受性的底涂层和柔感顶涂层。然而，这种多涂层方法耗费时间并且昂贵。
第一代柔感涂料主要是基于多元醇和异氰酸酯掺混物的溶剂基聚氨酯。环保法规
和消费者偏好促使涂料供应商开发更环保的技术。因此，新生代柔感涂料已转向2K水基化
学技术，主要但非完全利用聚氨酯分散体(PUD)。最近，1K柔感涂料已在研究中。
使用带有交联剂(例如多异氰酸酯)的羟基官能的PUD的水性1K柔感涂料是已知
的，但通常其对于塑料具有较差的粘附性以及较差的耐醇性，尤其是当使用非常低Tg的聚
合物来提高产品的柔感性质的情况下此问题尤为明显。此外，由于异氰酸酯与水反应，通常
必须使用过量的异氰酸酯。所述异氰酸酯基团继续反应，并且这样的“固化后反应”会对所
述柔感造成负面影响。三聚氰胺和脲也是已知的交联剂，但它们通常需要升高固化温度，而
这在一些塑料中是无法接受的。此外，在1K体系中，交联所需的高温会对柔感涂料的柔软表
面造成负面影响。另外，当涂覆塑料时，聚合物基材的软化温度限制了交联温度。
因此，需要开发持久保持柔感的1K柔感涂料，并且其可不需要用于聚合的高热而
固化。通过在高能辐射聚合下聚氨酯分散体的反应性组合达到了该目的。
本发明的柔感涂料涉及具有优异的粘附性、耐溶剂性和抗刮擦性的1K水性柔感涂
料。本发明的柔感涂料可应用于许多基材，例如木材、塑料、金属或纸，并且其可应用在底涂
或前序涂层的顶部。在一些实施方式中，由于本发明的涂料优异的粘附性，本发明的涂料特
别适用于塑料基材，例如高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、热塑性聚
氨酯、聚氯乙烯等。
发明详述
本发明涉及单组分水可还原辐射聚合的涂料，其会固化成具有优异粘附性、耐溶
剂性和抗刮擦性，并同时保持有利的触感“柔感”的膜。
所述涂料包含下列组分的组合：
(i)水性聚氨酯分散体(PUD)，其具有可辐射聚合的烯键式不饱和基团且基本不含
在高能辐射聚合的条件下会与羟基官能团反应的基团；以及
(ii)水性聚氨酯多元醇分散体(PUD)，其基本不含可聚合的不饱和基团，且在高能
辐射聚合条件下其不与水性聚氨酯分散体(i)反应；和
(iii)光引发剂。
可通过将该涂料暴露于波长小于约4000埃的光化辐射如紫外线和电子束辐射方
便地使其固化。
如本文中所用，术语“基本不含”是指除了其可能偶然存在于任何原料中的量之
外，该成分不是有意存在或有意添加的。
如本文所用，术语“高能辐射聚合条件”是指在工业中用于聚合物高能固化和在不
超过通常在闪干溶剂中采用的那些温度的常规反应条件。
此外，对于塑料具有良好的粘附性和良好的耐化学性的可辐射聚合的PUD丙烯酸
酯是已知的，但它们通常不具有可接受的柔感性质。
本发明的水可还原的组合物提供了稳定的具有优异粘附性、有利的柔感性质和优
异的硬度以及耐溶剂性并为塑料和其它基材提供保护的涂层。
在一个实施方式中，本发明的可辐射聚合的水性涂料组合物包含：
(i)水性聚氨酯分散体，其具有可辐射聚合的烯键式不饱和基团且基本不含在辐
射聚合的条件下会与羟基官能团反应的基团；以及
(ii)水性聚氨酯多元醇分散体，其基本不含可聚合的烯键式不饱和基团，且在辐
射聚合条件下其不与水性聚氨酯分散体(i)反应；
(iii)光引发剂；和
(iv)水；
其中所述涂料组合物基本不含与活泼氢反应的外部交联剂。
在另一个实施方式中，本发明涉及用于改善柔感涂料组合物的粘附性、耐溶剂性
和抗刮擦性的方法，所述柔感涂料组合物包含以下组分的组合：
(i)水性聚氨酯分散体(PUD)，其具有可辐射聚合的烯键式不饱和基团且基本不含
在高能辐射聚合的条件下会与羟基官能团反应的基团；以及
(ii)水性聚氨酯多元醇分散体(PUD)，其基本不含可聚合的不饱和基团，且在高能
辐射聚合条件下其不与水性聚氨酯分散体(i)反应；和
(iii)光引发剂。
可通过将该涂料暴露于波长小于约的光化辐射如紫外线和电子束辐射方
便地使其固化。
具有可辐射聚合的烯键式不饱和基团的水性聚氨酯分散体和水性聚氨酯多元醇
的固体重量比可广泛地变化从而获得所需的“柔感”。在一些实施方式中，具有可辐射聚合
的烯键式不饱和基团的水性聚氨酯分散体以一定固体重量的量存在，从而不饱和PUD的固
体重量百分数至少为不饱和的PUD和多元醇PUD的总固体重量的约16％。对于多种应用，其
存在的量会最高达约50％，对于多种应用，其可为约16-35％。
本发明的涂料仅基于高能固化提供足够的硬度和耐化学性，所述涂料不含会与羟
基基团或其它活泼氢基团反应的外部交联剂，例如异氰酸酯、脲、三聚氰胺等。
1.具有可辐射聚合的烯键式不饱和基团的水性聚氨酯分散体
烯键式不饱和水性聚氨酯分散体是本领域已知的并且是可广泛地从市场获得的。
聚氨酯通常含有侧链不饱和基团，并会含有水-分散性辅助基团，例如阴离子、阳离子或亲
水基团从而提供水分散性。
在一种代表性的制备方法中，可通过一种或多种异氰酸酯与一种或多种含活泼氢
化合物(例如醇、胺、多元醇或多元胺)的反应获得水性聚氨酯分散体。含有活泼氢的基团也
可含有离子基团，例如酸官能团，如来自羟基官能的羧酸，如二羟甲基丙酸、马来酸等。也可
结合非离子型基团例如聚环氧乙烷基团，以提供水可混溶性。
代表性的市售不饱和聚氨酯分散体包括购自赛泰克公司(Cytec)的
7200、购自拜尔材料科学公司(Bayer Material Science)的UV XP 2689/1和
R-1500。
2.聚氨酯多元醇
相似地，羟基官能的水可还原聚氨酯分散体是本领域已知的。在本发明的一个实
施方式中，使用相对低羟值的聚氨酯多元醇是有用的，所述羟值通常低于约25，在一些实施
方式中为10-20。聚氨酯多元醇的Tg至少为约30℃。对于许多实施方式，多元醇的Tg会低于
约60℃，有时低于50℃。对于一些实施方式，Tg为35-45℃。
可通过任何本领域已知的方法制备羟基官能的聚氨酯分散体。一种代表性的方法
是通过一种或多种异氰酸酯与化学计量上过量的一种或多种多元醇反应。例如，可通过使
用来自羟基官能的羧酸(例如二羟甲基丙酸、马来酸等)结合离子型基团(如酸官能团)。也
可结合非离子型基团例如聚环氧乙烷基团，以提供水可混溶性。
3.其他材料
本发明的涂料还可包含本领域已知的其他材料。若需要，可加入水可混溶性有机
溶剂，其通常少于涂料组合物的20重量％，往往少于涂料组合物的10重量％。这些溶剂一般
应为低沸点醇、醚或类似材料，它们将在施涂膜后从膜中迅速蒸发，以最大程度减少闪干时
间。也可加入流动剂、光学稳定剂、分散剂和颜料(如果它们没有对所述高能固化造成不利
影响)。
可在本发明的组合物中加入水可混溶的不饱和单体和低聚物，但对于一些实施方
式，例如单体可能化学侵蚀基材或时基材模糊的实施方式，或当需要最小化暴露于单体的
情况下，可排除这些物质。在一个有用的实施方式中，所述组合物不含不饱和单体。
所述涂料通常还包含有效催化量的自由基聚合引发剂，如光引发剂，通常为可聚
合化合物的约0.1-8重量％，以便在施涂之后促进涂层的固化。典型的光引发剂包括苯甲
酮。米勒酮、二乙氧基苯乙酮、2-氯噻吨酮、羟基烷基苯酮及本领域已知的其他材料。
本发明的组合物可通过任何常规方法(例如喷涂、幕涂等)方便地施涂到基材上，
允许短的闪干时间(可能在最高达约60℃的温度下)并随后通过暴露于高能辐射下固化。高
能辐射通常波长小于约4,000埃，例如电子束或紫外线辐射。所述暴露的时间仅须长到足以
提供所需量的固化即可。固化所需时间取决于入射辐射强度，但通常在1分钟或更短的时间
内可获得足够的固化。紫外辐射的典型剂量范围约为5-150英尺/分钟/灯，而有用的电子束
辐射范围约为0.5-15兆拉德。
也可以通过其他任何自由基引发剂来固化本发明的涂料，例如U.S.3,650,699或
U.S.4,071,424所教导的可见光引发剂，或者在热敏自由基引发剂存在下对涂料进行加热。
虽然这些方法可用，但对多数实施方式来说它们不是优选的，因为热引发剂对热敏基材是
不利的，并且能效低于暴露于辐射的固化，而可见光引发剂往往需要特殊处理以免过早聚
合。
除非另有说明，本文所用的术语“份”表示重量份，百分数是重量百分数。
实施例1
通过以以下所示的顺序混合材料来制备含有羟基官能的聚氨酯分散体的模型涂
料配方：
1Tg为41℃，OH值为18的市售聚氨酯分散体。以在93/7混合的水/二丙二醇二甲基
醚中38.4％的NVM溶液的形式供应
2Tego@Foamex@805
3BYK@346
4Tinuvin@292
5购自巴斯夫公司的Rheovis@PU1214
实施例2
制备99份市售UV可固化烯键式不饱和聚氨酯分散体，Bayhydrol UV XP2689/1(在
水中的42％NVM，购自拜尔材料科学公司)和1份500(1/1掺混的二苯甲酮和1-羟
基-环己基-苯基-酮，购自巴斯夫公司)的预混物。随后将该预混物在各种含量下与实施例1
的涂料掺混，制备下述实施例。以约0.6密耳的干膜厚度将单个配方喷涂施加到ABS塑料和
Q-钢板上，在140°F(160℃)下闪干20分钟，并通过将其暴露于汞蒸汽UV灯下固化。所有实施
例都得到了可接受的与ABS塑料的粘附性。通过用异丙醇擦拭50次来测量耐溶剂性。如测量
铅笔硬度一样在Q-钢板上测量硬度。固体比是烯键式不饱和PUD的固体重量除以羟基官能
的PUD和烯键式不饱和PUD组合的总固体重量的固体重量百分数。
含量大于约16％的改性提供了可接受的耐磨光性、粘附性和“柔感”。作为比较，使
用与市售多异氰酸酯交联的实施例1的2-组分配方经异丙醇擦拭后仍然显示严重磨光。
尽管通过具体数量的实施方式描述了本发明，但显而易见的是，可以在不背离本
发明所附权利要求书所述的精神和范围的前提下进行各种变化和改良。