本申请是1992年11月4日提出的申请07/971，376（美国）的一个部分连续申请。 本发明涉及胶乳组合物，此组合物涂于表面和干燥后，可形成耐热薄膜。尤其是，本发明涉及一种胶乳组合物，当将此组合物配制成油墨，此油墨施于表面干燥后，具有优异的耐热性。
皱纹板纸等纸制品，常需要用于装饰和功能目的的印刷，用于此种印刷操作的油墨必须生成一耐热的干膜，以便于其后的操作，如需要印刷物经过高温钳的热封，不会玷污油墨。美国专利4，730，019公开了一种提高耐热性的涂层组合物，此涂层组合物含无配位体的单体马来酸酐聚合物（此聚合物可溶于水溶液介质中），还含有效量的含金属离子的短效配位体络合物（fugitive ligand complex）以将聚合物溶于水溶液介质中。所说的水溶液介质的pH值为7-9，其中的无配位体的单体为可聚合的烯属不饱和单体，包括α-烯烃、链烯基芳族单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸单体以及它们的混合物，其中的含金属离子的短效配位体络合物中的金属离子是锌或锆，短效配位体是氨。美国专利4，730，019号公开了使用有效量的碳酸锌铵以形成一溶液。不同于为胶乳地本发明的组合物，此种聚合物溶液可用于各种印刷应用的油墨配方中。当将美国专利4，730，019号的组合物用于油墨配方中以在皱纹板纸等纸表面印刷时，未能显示出在其后加工操作（如热封）中所要求的耐热性。还没有既具有满意的光泽和透明等光学性能、又具有耐热性的商业产品的印刷油墨。本发明的胶乳组合物产生的薄膜遇到升高温度操作（为热封）时，既显示良好的光学性能，又具有耐热性。
本发明的目的是提供一种胶乳，其生成的薄膜具有优异的耐热性、光泽和透明性。本发明进一步的目的是提供用于要求优异耐热性的油墨配制中的胶乳。令人惊奇地发现一种胶乳组合物，其组成包括：（1）水;（2）为溶解量的氢氧化铵溶解的苯乙烯-马来酸酐共聚物;（3）一种接枝共聚物，此接枝共聚物是在溶解的苯乙烯-马来酸酐共聚物链段上接枝由一种或多种可聚合的烯属不饱和单体通过聚合反应形成的聚合物，此种不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、链烯基芳族单体、链烯基脂族单体以及它们的混合物;（4）分散在水中的聚合物，此聚合物为一种或多种烯属不饱和单体组成，这些单体选自分散于水中的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、链烯基芳族单体、链烯基脂族单体以及它们混合物;（5）非离子型或阴离子型表面活性剂或其混合物;和非限定性地（6）碳酸锌铵或碳酸锆铵。胶乳的pH值为约9.0-11.0，产生的膜具有优异的耐热性。此胶乳可用于需要干油墨在热封等操作中是热稳定的、并保持光泽和透明等光学性质的印刷油墨配方中。
图1为一条线图，说明本发明的胶乳和两种商业胶乳产品配制的油墨的相对光泽和耐热性。
图2说明不含锌的本发明胶乳所达到的某种耐热性。
除了操作实施例或特别指出的外，本文使用的所有表示成分量或反应条件的所有数据在任何情况下都应理解为“大约”。此处所用的共聚物一词是指含两种或多种不同结构单元的聚合物。此处所用的三元共聚物一词是指含三种不同结构单元的共聚物。
本发明的苯乙烯-马来酸酐共聚物可以是苯乙烯-马来酸酐共聚物，或苯乙烯-马来酸酐三元共聚物。其中，第三单元可以是同苯乙烯和马来酸酐共聚的任意烯属不饱和单体的残基，如α-甲基苯乙烯、马来酸单烷基酯（如马来酸单甲酯、马来酸单丁酯等）和丙烯酸或甲基丙烯酸。除了苯乙烯-马来酸酐共聚物外，本发明的胶乳组合物可含有含酸聚合物，如苯乙烯/马来酸酐共聚物和苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸三元共聚物的混合物。可用于本发明的组合物的非离子型表面活性剂可以是任意在加入碳酸锌铵或碳酸锆铵时有助于胶乳稳定的非离子型表面活化剂。适宜的非离子型表面活性剂包括（但不限于）乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的辛基酚、乙氧基化的脂肪醇、EO-PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷如Henkel公司的商标为APGR的表面活性剂产品。可用于本发明组合物的阴离子表面活性剂包括（但不限于）羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐和烷基苯磺酸盐。优选的非离子型表面活性剂是乙氧基化的辛基酚。优选的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐。也可以使用非离子和阴离子表面活性剂的混合物。接枝于可溶的苯乙烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物和上述含酸聚合物的混合物的烯属不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、链烯基芳族单体、链烯基脂族单体及其混合物。典型的共聚物接枝链段是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物，丙烯酸酯、甲基丙烯酸和氯乙烯的共聚物。分散于水中的聚合物性质取决于接枝苯乙烯-马来酸酐共聚物的接枝部分。这种关系的出现是由于制造本发明胶乳组合物的过程。此过程首先是将苯乙烯-马来酸酐共聚物和如苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸三元共聚物等的混合物完全溶于有效量的氢氧化铵中以生成溶解的聚合物。有效量的氢氧化铵是为完全溶解苯乙烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物和如苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸三元共聚物等的三元共聚物的混合物所必需的量。在聚合物完全溶解后，在含溶解聚合物的铵水溶液中，加入选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、链烯基芳族单体、链烯基脂族单体及其混合物的一种或多种单体。加入非离子型表面活性剂或阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的混合物，从而形成所加单体的乳液，还要加入为引发所加单体聚合必须量的引发剂。引发剂可以是自由基型的，诸如过硫酸盐、如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾;过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、甲乙酮过氧化氢等。引发剂也可以是氧化还原型的，如过氧化物同亚硫酸氢盐、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸和Fe+2盐。优选的引发剂是过硫酸铵。然后，加热该乳液以足够的时间使所加单体聚合，生成胶乳。所加单体可以下列方式聚合：（a）接枝于溶解的聚合物主链上，（b）经典的乳液聚合，其中，藉助于所加的阴离子和/或非离子型表面活性剂使单体分散于水中，并聚合生成聚合物在水中的胶状分散体。因为所加单体的第一部分按照方式（a）接枝于溶解聚合物的主链上而聚合，同时，第二部分在水相中按照方式（b）聚合，相同的单体形成接枝共聚物和分散的聚合物。
在所加单体聚合后，将胶乳冷至室温，然后用氢氧化铵将pH调至9.0，然后非限定性地在胶乳中加入碳酸锌铵或碳酸锆铵，得到的胶乳的pH值在9和11之间。
在本发明中，碳酸锌铵或碳酸锆铵都可以使用，但优选的是碳酸锌铵。无论是一种还是两种碳酸盐加到乳液中，在胶乳中的水蒸发后（正如胶乳用作印刷油墨的成分时所进行的）作为交联剂。美国专利4，339，370号提出用碳酸锌铵交联乳液聚合物组合物，该专利的整个内容通过引用而并入本文中。碳酸锌铵或碳酸锆铵的优选量为使Zn/在胶乳中酸基团的摩尔比为0.50。优选的胶乳含（1）水;（2）苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物的混合物（用有效量的氢氧化铵溶解）;（3）接枝共聚物，接枝链段包含丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯，接枝于溶解的共聚物混合物的链段上;（4）分散于水中的含丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物：（5）TritonRX-305;（6）碳酸锌铵。胶乳的pH为约9.0-11.0。
还发现，本发明的不含锌的胶乳组合物显示一定的耐热性。图2中的图形表示，即使ZnO/酸的比值为0，胶乳薄膜显示一定的耐热性，这可由其动态力学分析软化点大于0℃和小于约100℃来证明。本发明不含锌的胶乳可用于某些类型的用途，如在那些耐热性要求不是特别高的情况，在水流中存在锌污染的危险的情况，或者使用可能希望将锌作为添加剂的情况。
下列实施例仅是为了说明本发明，而不是对本发明加以限制。
实施例1
本发明含锌胶乳的制备
将约100克G-CRYLR500（Henkel公司生产的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物产品的注册商标）、212克的水和21克的28%氢氧化铵水溶液在一掺和机中高速混合20分钟。过滤所得到的聚合物溶液，以除去不溶的颗粒物质。此聚合物溶液固体含量为31.5%（重量），pH为8.5。将约103克该聚合物溶液与66克的SMAR1000H（ELF Atochom，North Amenica公司的产品商标，为含40%重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物的氨水溶液）、7.0克TritonRX-305（Union Carbide公司生产的辛基苯氧基聚乙二醇的产品商标）、80克去离子水和0.91克氢氧化铵水溶液混合使pH达到8.6。在此溶液中加入溶于5克去离子水中的1.7克的过硫酸铵。将反应混合物加热到77℃，这时，加入14克单体混合物，此混合物由121克丙烯酸2-乙基己酯（EHA）和20克甲基丙烯酸甲酯（MMA）组成（86%EHA;14%MMA）。当反应温度达80℃时，在80分钟内将剩余的单体混合物缓慢加入，同时保持温度于80℃。单体加入完成后，加入1克叔丁基过氧化氢和3克的5.7%重量的抗坏血酸钠水溶液，随之在10分钟间隔内加入溶于3克淤渣中的6克附加的抗坏血酸盐溶液。在总量9克的抗坏血酸盐溶液加完后，将温度降至40℃，在25分钟中加入91克的Chemcor ZAC（是Chemical Corp.of America公司生产的碳酸锌铵溶液产品商标），该产品的Zn含量为15%ZnO），加入过程中保持温度基本恒定。
实施例2-5
实施例2-4中胶乳的制法和实施例1完全相同，只是单体混合物的组成改变如下：
实施例2 43%EHA;43%STY（苯乙烯）;14%MMA
实施例3 57%EHA;43%MMA
实施例4 22%EHA;64%STY;14%MMA
实施例5 86%STY;14%MMA
实施例1-5的胶乳配制的油墨在425°F进行了转移试验（测定耐热性）和75°F下的光泽试验，同时用两种用于油墨配制的商业产品进行比较。试样的相对性能示于图1。胶乳A-E分别对应于相应实施例1-5。这些数据清楚地表明，用胶乳A-E（都是本发明的胶乳）配制的油墨都优于用JoncrylR585（S.C.Johnson ＆ Sons，Racine，WI公司产品的商标）配制的油墨。胶乳A和C优于用LucideneR600（Morton Internationol，Chicago，Il.公司产品的商标）配制的油墨。列于图1中的所有油墨都是按照实施例6用FlexiverseRRed（立索钡）RFD-3217配制的。
实施例6
油墨配制
所有油墨用预分散的颜料制备。用于性能试验的三种不同的颜料分散体是FlexiverseRRed（立索玉红）RFD4247.FlexiverseRRed（立索钡）RFD-3217和FlexiverseRBlue（酞青）BFD1123，（这些都是Sun Chemical Corp.，Amelia，OH公司产品的商标）。耐热胶乳同颜料分散体掺和，使该固体由60%重量的胶乳和40%重量的颜料组成，用去离子水在一＃2Shell杯中将粘度调节到20秒。用＃6Megor棒将等粘油墨试样涂于Lenta不透明卡片上，用强制空气枪进行干燥。
实施例7
油墨的相对性能的对比实验
用实施例1胶乳配制的油墨同用美国专利4，623，692号实施例1的树脂切粒配制的油墨，在指定条件下干燥油墨后比较形成的膜的光泽、剥落、转移、热摩擦和透明性。进行剥落和转移试验是为了测定在模拟的热封操作下油墨的性能。表1中示出其相对性能。
表1.油墨的性能
试样1光泽2剥落3转移4热摩擦5透明性6
A 81 轻度贴紧 5 8 6
B 74 轻度结块 6 4 3
1.A-用实施例1胶乳按实施例6配制的油墨。
B-用美国专利4，623，692号实施例1制备的树脂切粒配制的油墨。
2.在Technidyne Corp.公司的型号T480A光泽计上测定了75°的反射率。
3.将未涂敷的Leneta板在型号12-12AS的Sentinel热封机（Packaging Indstries，Hyannis，MA）中、在425°F和40磅/英寸2压力下一秒钟粘附于薄膜上，然后剥下所需的相对力度。
轻度贴紧＞轻度结块＞粘着
4.在剥落试验中转移到未涂敷的Leneta板上的油墨相对量（10＝最少的转移量）。
5.在剥落试验中涂于Leneta卡片上的油墨经在425°F用铁重复磨擦25次后油墨的相对抹去量（10＝最低的抹去量）。
6.于Techniclyne Corp.的型号T480A的光泽计上测定的75°的透光度。
实施例8
制备不含锌的本发明胶乳
将约100克的G-CRYLR5000（Henkel公司的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物的注册商标产品）、212克水和21克28%的氢氧化铵水溶液在一掺合机中高速混合20分钟。得到的聚合物溶液进行过滤以除去不溶的颗粒物质。得到的聚合物溶液中固体含量为31.6%（重量），pH为8.5。将约103克的该聚合物溶液同66克的SMAR1000H（ELF Atochem，North Amenica，Inc.，的产品商标，为40%重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物的氨水溶液）、7.0克TritonRX-305、80克去离子水和0.91克氢氧化铵水溶液混合使pH值达到8.6。再将溶于5克去离子水中的1.7克过硫酸铵加到此溶液中。将反应混合物加热到77℃，此外，加入14克由121克丙烯酸2-乙基己酯（EHA）和20克甲基丙烯酸甲酯（MMA）组成的单体混合物（86%EHA;14%MMA）。当反应温度达到80℃时，在80分钟内缓慢加入剩余的单体混合物，同时保持温度80℃。加入单体完成后，加入1克的叔丁基过氧化氢和3克5.7%重量的抗坏血酸钠水溶液，随之在10分钟间隔内加入存在于3克淤渣中的6克附加的抗坏血酸盐溶液，直到加入的抗坏血酸盐溶液达到9克。