一种石墨烯/铜纳米线复合薄膜的制备方法及薄膜技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种制备石墨烯复合薄膜的方法及薄膜。
背景技术
石墨烯被定义为仅由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状点阵结构，每个碳原子
和相邻的三个碳原子形成共价键。虽然石墨烯仅由一层碳原子构成，但其形貌可以被多种
仪器所观测，以此来表征石墨烯的层数、厚度及其晶化程度等重要信息。石墨烯中每个碳原
子都有一个s轨道和三个p轨道，其中s轨道和两个p轨道与周围相邻的三个碳原子形成化学
键，对石墨烯的电导率没有贡献，而剩余的一个p轨道相互杂化，形成价带和导带，影响着石
墨烯的电学性能。
石墨烯具有独特的二维晶体结构决定了其具有优异的电学、力学和热学性能。自
由电子在石墨烯上的传输不易发生散射，电子迁移率可以达到2×105cm/V·s，是硅中电子
迁移率的一百多倍；其电导率高达106S/m，是室温下绝佳的导电材料。石墨烯弹性模量高达
1TPa，断裂强度为125GPa，室温热导率为5.3×103W/m·K，比表面积为2630m2/g。石墨烯也具
有优异的光学性能，单层石墨烯的可见光吸收率仅为2.3％，由此可根据薄层石墨烯的可见
光透过率来估算出石墨烯的层数。另外，紫外光对石墨烯有刻蚀作用，随着紫外光照射时间
的增加，石墨烯薄膜的结构不断被破坏，其可见光透过率和薄膜面电阻都在上升。这种二维
的石墨烯薄膜除了具有高导电性和透过率之外，还展现出优异的化学稳定性和热稳定性，
可作为太阳能透明电极的替代物。因此石墨烯在复合材料、催化材料、储能材料、高功能纳
电子器件、气体传感器等领域具有相当大的应用价值，也吸引众多学者展开对石墨烯深入
系统地研究。
目前石墨烯薄膜的制备方法主要是有两种，一种是先制备纳米尺度的氧化石墨
烯，然后制备氧化石墨烯薄膜，最后还原得到石墨烯薄膜；另一种是直接制备石墨烯薄膜。
间接法主要有真空抽滤法、旋涂法、自组装法、电泳法、电化学法、喷涂法；石墨烯的直接制
备有胶带剥离法、碳化硅或金属表面外延生长法和化学气相沉积法(CVD)。比较上述两大类
制备石墨烯薄膜的方法可以发现它们的特点，对于第一类石墨烯薄膜制备方法，在石墨烯
薄膜大小和厚度的可控性方面，真空抽滤法制备时薄膜大小受抽滤纸大小控制，旋涂法制
备通过分散液浓度，转速来控制石墨烯膜的厚度以及面积可以选择，缺点是原料容易浪费。
自组装方法简单易行，薄膜面积大小可以任意调控，薄膜呈现较好的均匀性和可 控性，不
过由于采用氧化石墨烯作为中间体，后续的还原处理对石墨烯薄膜的导电性影响很大。采
用电泳沉积法制备石墨烯薄膜时，面积大小受电极控制，控制电泳沉积电压和沉积时间，可
以制备不同厚度的石墨烯薄膜，操作简便、易于控制、成本较低、适于规模化制备，但是存在
将得到的薄膜转移到其它基底上的不便。在第一类石墨烯薄膜的制备过程中，石墨要经过
氧化和还原两个过程，得到的石墨烯的性能不够稳定，这对后续研究有一定的影响。第二类
化学气相沉积法能得到大面积高质量的单层石墨烯，但设备要求高，得到的薄膜也往往需
要转移到其它基底上，转移过程困难。
综上所述，现有石墨烯复合薄膜的制备方法中缺少操作简单，成本低，容易从基底
上转移，又可以制备大面积复合薄膜的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种石墨烯/铜纳米线复合薄膜的制备方法，具体是按
照以下步骤进行的：
1)配制铜纳米线分散液：将铜纳米线分散在N-甲基吡咯烷酮中；
2)配制石墨烯分散液：将石墨烯粉末分散在N-甲基吡咯烷酮中；
3)铜纳米线分散液与石墨烯分散液混合；
4)静电喷雾沉积法制备复合薄膜：将步骤3)得到的混合分散液通过静电喷雾沉积
法沉积在金属基底上，在金属基底上形成墨烯/铜纳米线复合薄膜，将金属基底与复合薄膜
分离；
5)热压烧结：将步骤4)分离得到的复合薄膜干燥后热压烧结，即得到石墨烯/铜纳
米线复合薄膜；
先进行上述步骤1)后进行上述步骤2)，或先进行上述步骤2)后进行上述步骤1)。
优选的，上述金属基底为铝箔，将金属基底与复合薄膜分离的方法为喷射完成后，
将金属基底与复合薄膜放在去离子水中，则复合薄膜自行从金属基底上脱落。
上述步骤具体为：
1)配制铜纳米线分散液：首先制备铜纳米线：配制NaOH水溶液；配制Cu(NO3) 2·
3H2O水溶液，磁力搅拌；将Cu(NO3)2溶液缓慢加入到NaOH溶液中；水合肼和乙二胺加入到上
述溶液中，磁力搅拌5-10min；在60℃,水浴加热4h；用去离子水或乙醇离心洗涤，4-6次；冷
冻干燥后分散在水溶液中，即得到铜纳米线；
然后将铜纳米线分散在N-甲基吡咯烷酮中：将制备出的铜纳米线做分散在N-甲基
吡咯烷酮中，在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，得到铜纳米线分散
液；
2)配制石墨烯分散液：将石墨烯粉末在真空下450℃烧结2h，去掉分散剂，然后加
入N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，并在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～
60min，得到石墨烯分散液；
3)铜纳米线分散液与石墨烯分散液混合：将铜纳米线分散液和石墨烯分散液混
合；在频率为10KHz～100KHz下，水浴超声5-10min，然后在200W的功率下超声30min，得到石
墨烯/铜纳米线混合分散液；
4)静电喷雾沉积法制备复合薄膜：将混合分散液注入注射器中，用注射泵注射；将
金属基底固定在热台上，在注射器的针头加上高压电，金属基底接地，即在金属基底和针头
之间形成静电场；将混合分散液在高压下注射形成喷雾，逐渐沉积在金属基底上；喷射完成
后，将金属基底放在去离子水中，则复合薄膜自行脱落，即得到石墨烯/铜纳米线复合薄膜
且复合薄膜，通过控制针头的数目和金属基底的面积控制复合薄膜的尺寸；
5)热压烧结：将上述制备的复合薄膜干燥后热压烧结，即得到石墨烯/铜纳米线复
合薄膜；
先进行上述步骤1)后进行上述步骤2)，或先进行上述步骤2)后进行上述步骤1)。
优选的，上述步骤2)中所述的石墨烯粉末是通过液相剥离法制备的，所述的石墨
烯分散液中石墨烯的浓度为0.1mg/mL～2mg/mL，更优选0.2mg/mL～2mg/mL。
优选的，上述步骤1)中所述的铜纳米线分散液中，铜纳米线的浓度为0.2mg/mL。
优选的，上述步骤:3)中所述的混合分散液中石墨烯与铜纳米线的质量比为1:0.1
～1:1，更优选1:0.2～1:1。
优选的，上述步骤4)中所述的注射泵注射速度为40～100μL/min，更优选50～100μ
L/min，电压为11.5Kv，热台温度为130℃～150℃,注射器的针头数量为2～4个，针头和铝箔
之间的垂直距离为2cm～5cm，更优选2cm～3.5cm。
优选的，上述步骤1)中所述的水合肼质量分数为80％，所述的NaOH与去离子水的
体积比为600g:1L，Cu(NO3)2·3H2O与去离子水的体积比为12.1g:1L，所述的水合肼和乙二
胺的体积比为0.0688:1L，所述的3水合硝酸铜与乙二胺的体积比为0.1613g:1mL。
优选的，上述步骤5)中所述的干燥条件是在110℃-120℃下保温40min-60min，热
压烧结条件为压力为400MPa～500MPa，温度为1050℃，真空气氛保压 10min～30min。
步骤1)中所述的乙二胺做保护剂使用；混合溶液是天蓝色，放入60℃水浴中颜色
逐渐变为砖红色，反应4h后红色絮状的铜纳米线漂浮在溶液上方，即得到铜纳米线。
本发明的有益效果是：一、本发明方法工艺简单成本低廉，可控性好，并且能够通
过控制基底大小和针头数量，控制样品尺寸大小，可以制备大尺寸样品，能够满足不同工程
的需要，基底的亲水性大于复合薄膜的亲水性，将覆盖薄膜的基底放入水中，水会进入薄膜
和基底之间，将薄膜剥离下来，解决了以往石墨烯复合薄膜成型时不易从基底转移和尺寸
受设备限制问题；二、本发明通过静电喷雾沉积法制备石墨烯/铜纳米线复合薄膜，液滴从
针头挤出后，在高压电场作用下,其外形逐步由新月形演变成圆锥状。当电场强度超过阈值
时,液体克服表面张力的束缚而发射出来形成喷雾，喷雾沉积在基底上，液体挥发，即形成
复合薄膜，通过调节分散液浓度、电压、注射速度以及针头和基底的距离可以控制石墨烯复
合薄膜的厚度和柔性；三、本发明使石墨烯分散液与铜纳米线分散液混合后，得到的石墨
烯/铜纳米线复合薄膜为体相，薄膜中石墨烯分散较层状更加均匀,铜纳米线的加入增加了
石墨烯产品的致密度，填补石墨烯薄膜中的缺陷，增加薄膜的热导率和电导率，使导热、导
电性能更加稳定、优良；四、本发明的制备方法可广泛地应用于工业生产中。
附图说明
图1是实施例一制备的铜纳米线照片；
图2是实施例一静电喷雾沉积法制备石墨烯/铜纳米线复合薄膜流程示意图，1：液
流，2：针头，3：铝箔，4：热台，5：实验基板，6：喷雾；
图3是实施例一制备的石墨烯/铜纳米线复合薄膜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之
间的任意组合。
实施例一：
本实施例所述的一种石墨烯/铜纳米线复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步
骤进行的：
1)制备铜纳米线分散液：将384g NaOH溶于640mL去离子水中；将0.387g Cu
(NO3)2·3H2O溶于32mL去离子水中，磁力搅拌10min；将Cu(NO3)2溶液缓慢加入到NaOH溶液
中；将165μL水合肼和2.4ml乙二胺加入到上述溶液中，磁力 搅拌5min；在60℃,水浴加热
4h；用去离子水离心洗涤，重复该过程4次；冷冻干燥后分散在水溶液中，即得到铜纳米线；
将铜纳米线分散在N-甲基吡咯烷酮中：将制备出的铜纳米线分散在N-甲基吡咯烷
酮中，在频率为100KHz下，进行超声处理30min，得到铜纳米线分散液；
所述的铜纳米线分散液浓度为0.2mg/mL；
2)配制石墨烯分散液：将石墨烯粉末在真空下450℃烧结2h，去掉分散剂，然后加
入N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，并在频率为100KHz下，进行超声处理30min，得到石墨烯
分散液；
所述的石墨烯粉末是通过液相剥离法制备的；所述的石墨烯分散液的浓度为
0.2mg/mL；
3)铜纳米线溶液与石墨烯分散液混合：将铜纳米线溶液和石墨烯分散液混合；在
频率为100KHz下，水浴超声5min，然后在200W的功率下超声30min，得到石墨烯/铜纳米线混
合溶液；
所述的混合溶液中石墨烯与铜纳米线的质量比为1:0.2；
4)静电喷雾沉积法制备复合薄膜：将混合溶液注入注射器中，用注射泵注射,注射
器的针头数量为2个；将铝箔固定在热台上，在针头加上高压电，铝箔接地，即在铝箔和针头
之间形成静电场；将混合溶液在高压下注射形成喷雾，逐渐沉积在铝箔上；喷射完成后，将
铝箔放在去离子水中，则复合薄膜自行脱落，即得到石墨烯/铜纳米线复合薄膜且复合薄膜
的尺寸不受限制；
所述的注射泵注射速度为50μL/min；所述的实验过程电压为11.5kV；所述的热台
温度为150℃；所述的针头和铝箔之间的垂直距离为2cm；所述的混合溶液中石墨烯的浓度
为0.2mg/mL；
5)将复合薄膜热压烧结：将上述制备的复合薄膜干燥后热压烧结，即得到石墨烯/
铜纳米线复合薄膜；
所述的干燥是在110℃下保温1h，热压烧结过程的实验条件是压力为500MPa，温度
为1050℃，真空气氛保压10min。
本实施例一步骤1)制备的铜纳米线照片如图1所示，由图1可知，本实施例一步骤
一制备的铜纳米线颜色呈红棕色；
本实施例一步骤4)静电喷雾沉积法制备石墨烯/铜纳米线复合薄膜示意图如图2
所示；
本实施例一步骤5)制备的石墨烯/铜纳米线复合薄膜材料照片如图3所示。
本实施例通过测试样品的热导率和电导率得到石墨烯/铜纳米线复合薄膜的热导
率为1293.3W/m·K，电导率为1.47×103S/cm，目前报道的热导率和电导率最高的可以单独
存在的石墨烯薄膜[1]的热导率是524W/m·K，电导率802S/cm，与此相比，石墨烯/铜纳米线
复合薄膜的热导率和电导率提高了200％左右，并且具有一定的柔性。
[1]M.Zhang,Y.L.Wang,Multifunctional Pristine Chemically Modifi ed
Graphene Films as Strong as Stainless Steel[J],Adv.Mater.2015,27,6708–6713.
实施例二：
本实施例所述的一种石墨烯/铜纳米线复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步
骤进行的：
1)制备铜纳米线分散液：将384g NaOH溶于640mL去离子水中；将0.387g Cu
(NO3)2·3H2O溶于32mL去离子水中，磁力搅拌5min；将Cu(NO3)2溶液缓慢加入到NaOH溶液
中；将165μL水合肼和2.4ml乙二胺加入到上述溶液中，磁力搅拌5min；在60℃,水浴加热4h；
用去离子水离心洗涤，重复该过程6次；冷冻干燥后分散在水溶液中，即得到铜纳米线溶液；
将铜纳米线分散在N-甲基吡咯烷酮中：将制备出的铜纳米线分散在N-甲基吡咯烷
酮中，在频率为10KHz下，进行超声处理60min，得到铜纳米线分散液；
所述的铜纳米线分散液浓度为0.2mg/mL；
2)配制石墨烯分散液：将石墨烯粉末在真空下450℃烧结2h，去掉分散剂，然后加
入N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，并在频率为10KHz下，进行超声处理60min，得到石墨烯分
散液；
所述的石墨烯粉末是通过液相剥离法制备的；所述的石墨烯分散液的浓度为2mg/
mL；
3)铜纳米线溶液与石墨烯分散液混合：将铜纳米线溶液和石墨烯分散液混合；在
频率为10KHz下，水浴超声10min，然后在200W的功率下超声30min，得到石墨烯/铜纳米线混
合溶液；
所述的混合溶液中石墨烯与铜纳米线的质量比为1:1；
4)静电喷雾沉积法制备复合薄膜：将混合溶液注入注射器中，用注射泵注射,注射
器的针头数量为4个；将铝箔固定在热台上，在针头加上高压电，铝箔接地，即 在铝箔和针
头之间形成静电场；将混合溶液在高压下注射形成喷雾，逐渐沉积在铝箔上；喷射完成后，
将铝箔放在去离子水中，则复合薄膜自行脱落，即得到石墨烯/铜纳米线复合薄膜且复合薄
膜的尺寸不受限制；
所述的注射泵注射速度为100μL/min；所述的实验过程电压为11.5kV；所述的热台
温度为150℃；所述的针头和铝箔之间的垂直距离为3.5cm；所述的混合溶液中石墨烯的浓
度为2mg/mL；
5)将复合薄膜热压烧结：将上述制备的复合薄膜干燥后热压烧结，即得到石墨烯/
铜纳米线复合薄膜；
所述的干燥是在120℃下保温40min，热压烧结过程的实验条件是压力为400MPa，
温度为1050℃，真空气氛保压30min。
本实施例通过测试样品的热导率和电导率得到石墨烯/铜纳米线复合薄膜的热导
率为1245.5W/m·K，电导率为1.42×103S/cm，目前报道的热导率和电导率最高的可以单独
存在的石墨烯薄膜[1]的热导率是524W/m·K，电导率802S/cm，与此相比，石墨烯/铜纳米线
复合薄膜的热导率和电导率提高了200％左右，并且具有一定的柔性。
[1]M.Zhang,Y.L.Wang,Multifunctional Pristine Chemically Modifi ed
Graphene Films as Strong as Stainless Steel[J],Adv.Mater.2015,27,6708–6713.
实施例三：
本实施例所述的一种石墨烯/铜纳米线复合薄膜的制备方法，具体是按照以下步
骤进行的：
1)制备铜纳米线分散液：将384g NaOH溶于640mL去离子水中；将0.387g Cu
(NO3)2·3H2O溶于32mL去离子水中，磁力搅拌10min；将Cu(NO3)2溶液缓慢加入到NaOH溶液
中；将165μL水合肼和2.4ml乙二胺加入到上述溶液中，磁力搅拌5min；在60℃,水浴加热4h；
用乙醇离心洗涤，重复该过程5次；冷冻干燥后分散在水溶液中，即得到铜纳米线；
将铜纳米线分散在N-甲基吡咯烷酮中：将制备出的铜纳米线分散在N-甲基吡咯烷
酮中，在频率为50KHz下，进行超声处理45min，得到铜纳米线分散液；
所述的铜纳米线分散液浓度为0.2mg/mL；
2)配制石墨烯分散液：将石墨烯粉末在真空下450℃烧结2h，去掉分散剂，然后加
入N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，并在频率为50KHz下，进行超声处理45min， 得到石墨烯
分散液；
所述的石墨烯粉末是通过液相剥离法制备的；所述的石墨烯分散液的浓度为
0.1mg/mL；
3)铜纳米线溶液与石墨烯分散液混合：将铜纳米线溶液和石墨烯分散液混合；在
频率为50KHz下，水浴超声8min，然后在200W的功率下超声30min，得到石墨烯/铜纳米线混
合溶液；
所述的混合溶液中石墨烯与铜纳米线的质量比为1:0.1；
4)静电喷雾沉积法制备复合薄膜：将混合溶液注入注射器中，用注射泵注射,注射
器的针头数量为3个；将铝箔固定在热台上，在针头加上高压电，铝箔接地，即在铝箔和针头
之间形成静电场；将混合溶液在高压下注射形成喷雾，逐渐沉积在铝箔上；喷射完成后，将
铝箔放在去离子水中，则复合薄膜自行脱落，即得到石墨烯/铜纳米线复合薄膜且复合薄膜
的尺寸不受限制；
所述的注射泵注射速度为40μL/min；所述的实验过程电压为11.5kV；所述的热台
温度为130℃；所述的针头和铝箔之间的垂直距离为5.0cm；所述的混合溶液中石墨烯的浓
度为0.1mg/mL；
5)将复合薄膜热压烧结：将上述制备的复合薄膜干燥后热压烧结，即得到石墨烯/
铜纳米线复合薄膜；
所述的干燥是在115℃下保温50min，热压烧结过程的实验条件是压力为450MPa，
温度为1050℃，真空气氛保压20min。
本实施例通过测试样品的热导率和电导率得到石墨烯/铜纳米线复合薄膜的热导
率为1296.4W/m·K，电导率为1.58×103S/cm，目前报道的热导率和电导率最高的可以单独
存在的石墨烯薄膜[1]的热导率是524W/m·K，电导率802S/cm，与此相比，石墨烯/铜纳米线
复合薄膜的热导率和电导率提高了200％左右，并且具有一定的柔性。
[1]M.Zhang,Y.L.Wang,Multifunctional Pristine Chemically Modifi ed
Graphene Films as Strong as Stainless Steel[J],Adv.Mater.2015,27,6708–6713。