本发明涉及一种芒硝与碳酸氢铵或氨、二氧化碳制取纯碱和副产硫酸铵肥料的工艺技术方法。 目前国内外制取纯碱均采用氨碱法和联碱法。氨碱法是以氯化钠、氨、二氧化碳进行化学反应,制得重碱(碳酸氢钠)。过滤重碱并煅烧得纯碱产品。分离重碱后的母液加石灰乳中和并蒸馏。回收氨循环使用,蒸余物氯化钙废液放掉。联碱法的原理与氨碱法相似,也是以氯化钠与氨、二氧化碳进行反应制得重碱经分离出重碱并煅烧得纯碱产品。分离重碱后的母液加入氯化钠固体并冷却,使氯化钠因温度降低,溶解度增大则溶解在母液中,同时母液中的氯化铵因温度降低而溶解度减小,使氯化铵从母液中结晶析出,分离其结晶并干燥得副产氯化铵产品。分离氯化铵后的母液再与氨、二氧化碳反应,又制得重碱,分离重碱并煅烧得纯碱产品。分离重碱后的母液加氯化钠盐析并冷却,又得氯化铵结晶经分离干燥得氯化铵成品。如此使过程环,分别得到纯碱和氯化铵产品简称为联碱法。
本发明方法是芒销与碳酸氢铵或氨、二氧化碳进行反应,制得重碱(碳酸氢钠),分离出重碱并煅烧得纯碱产品。分离重碱后的母液沉淀后,清母液用硫酸调PH值5~7并冷却至20℃以下,分离出结晶得回收芒硝循环用于重碱制取。分离芒硝后母液经蒸发并冷却结晶,分离出结晶并干燥得副产品硫酸铵。分离硫铵后的母液返回蒸发器循环制取硫酸铵。反应式如下:
(1)制取重碱的反应式:
(2)重碱煅烧成纯碱的反应式:
本发明的目的是用芒硝取代氨碱法,联碱法中的原料氯化钠避免制纯碱与烧碱工业争氯化钠原料的矛盾;消除氨碱法中排放污染物氯化钙废液的不足,使母液经处理得到硫酸铵产品;本方法副产硫酸铵肥料可调整因联碱法副产大量氯化铵使含氯化肥比例过大,含硫酸化肥不足的矛盾。综合利用我国丰副的芒硝资原,努力降低制碱成本也是本发明的目地所在,应用本发明较现有制碱法相比,每吨纯碱可节约成本费80-100元,按我国90年总产纯碱近200万吨计,可节约成本费:1.6亿元/年。
本发明是先将重碱的洗涤液加入反应器中,(洗液加入量为应加芒硝量的2-4倍。)升温40-50℃。并搅拌下加入定量的芒硝,使其溶解后保温40-50℃。加定量的碳酸氢铵,保温搅拌反应1-2小时。取反应液检查无颗粒后将反应液送过滤机过滤,分离出重碱并用25-30℃。的清水洗滤重碱2-3次,每次用水量为重碱量的0.3-0.5倍。然后将重碱煅烧得纯碱产品。洗液送反应器溶解芒硝。分离重碱后的母液送增稠器于25-30℃,保温沉淀,沉淀浆晶送反应器循环,上层清液送稠节器用硫酸调PH值5-7后放入芒硝结晶器冷却至低于20℃。分离结晶得回收芒硝送反应器循环使用。分离芒硝后的清液送蒸发器浓缩至出现结晶膜时,放入硫铵结晶器冷却至低于20℃。分离出结晶并干燥得硫酸铵副产品。分离硫铵后的母液返回蒸发器。芒硝与碳酸氢铵的比例为:1∶1.16(芒硝以含无水硫酸钠100%计,碳酸氢铵含量按100%计)。芒硝碳酸氢铵反应制纯碱适宜小型碱厂采用,芒硝与氨、二氧化碳反应制纯碱适宜现有的合成氨厂和大中型氨碱法、联碱法碱厂采用。芒硝与氨、二化碳反应制纯碱并副产硫酸铵的方法是:先将一定量的芒硝用40-50℃的洗涤液溶解至饱和并用母液或硫酸调其PH值8-9℃,保温沉淀。沉淀物主要是钙镁盐类杂质,用沉淀分离法除去。上层清饱和液送入吸氨器,保持温度35-40℃。通入氨气。吸氨量控制在钠离子总量与氨量为1∶1.0-1.2。吸足氨后的饱和液送入碳化反应塔,并通入二氧化碳与其反应。控制塔顶部温度35-40℃。塔中部反应温45-55℃。塔下部温度(取出液的温度)25-30℃。并保持塔内二氧化碳的压力为0.05-0.25MPa(表压)。碳化塔底部的取出液控制重碱沉淀量40-50%;沉淀时间200-250秒。碳化塔底部的取出液经分离出重碱并洗滤2-3次,经煅烧后为纯碱产品。洗涤液送芒硝饱和液的制取。分离重碱后的滤液送增稠器于25-30℃保温沉淀,底层晶浆送过滤机回收重碱或送溶解槽使用。上层清液送调节器用硫酸调PH值5-7,放入芒硝结晶器冷却至20℃以下,分离出结晶得回收的芒硝送溶解器循环使用。分离芒硝后的母液送蒸发器浓缩至出现结晶膜时,放入硫酸铵结晶器冷却至20℃以下,分离出结晶并干燥得副产硫酸铵产品。分离硫铵后的母液返回蒸发器循环。
芒硝与碳酸氢铵制纯碱的工艺流程见附图1
芒硝与氨、二氧化碳制纯碱的工艺流程见附图2
本发明和现有制纯碱的方法相比,不与烧碱工业争氯化钠原料,可充分利用我国十分丰富的芒硝资源。近200年以来,纯碱工业和烧碱工业都依靠氯化钠为原料,使全球的氯化钠资源逐步减少,价格不断上涨,制碱的成本也随之上涨。而世界上的芒硝资源又十分丰富。我国的芒硝储量就在50亿吨以上,且芒硝价低,按目前市场价格计算,本发明较现有制碱法降低成本80-100元/T纯碱。本方法制碱副产的硫酸铵肥料。较联碱法副产的氯化铵肥料应用广得多,(如忌氯作物不宜用氯化铵)本发明制碱方法全过程均无“三废”排放;且具有流程短、工艺参数平稳;易于操作控制;产品质量符合210-80国际要求。
实施例:
1、芒硝与碳酸氢铵反应制取纯碱的方法:
在5m3的夹套加热带搅拌反应的罐中,加入洗液或母液2500kg,升温40~50℃搅拌下加入芒硝1050kg(芒硝含无水硫酸钠95%),使其溶解完全后,加入碳酸氢铵1160kg,保温40~50℃搅拌反应1~2小时,查看反应液无颗粒后送过滤机分离出重碱并用25~30℃的清水洗滤重碱2~3次。将洗滤后的重碱拌入返料纯碱,使其含水量低于8%后,送入煅烧炉煅烧成纯碱产品。重碱的洗液用于溶解芒硝。重碱的滤液送增稠器保温25~30℃沉淀。下层晶浆送过滤机回收重碱或送溶解芒硝之用。上层清液送调节器用硫酸调PH值5~7放入芒硝结晶器冷却20℃以下,分离出回收的芒硝送溶解罐循环使用。分离芒硝后的母液送蒸发器浓缩至出现结晶膜时,放入硫铵结晶器冷却至20℃以下,分离出结晶并干燥得硫酸铵肥料产品。
2、芒硝与氨、二氧化碳反应制纯碱的方法:
在芒硝溶解槽中,加入重碱洗涤液,升温40~50℃,保温搅拌下加芒硝,使芒硝溶解至饱和测其PH值应为8~9,否则,用母液或硫酸调整。静止保温沉淀。将上层清饱和液打入吸氨器中,通入氨气。在吸收氨过程中,控制温度35~40℃,控制吸氨量与钠离子量为1.0~1.2∶1(取样分析测算)。吸足氨后的饱和液从碳化塔顶部加入。向塔的下部、中部、上部分别通入二氧化碳气体与之反应。保持碳化塔上部温度35~40℃;中部温度45~55℃;下部温度25~30℃。维持塔内二氧化碳气体压力0.05~0.25MPa(表压);由碳化塔底部取出液经过滤,分离出重碱并洗滤重碱2~3次后,拌入返料纯碱送入煅烧炉中煅烧成纯碱产品。重碱洗涤液送芒硝溶解槽循环使用。重碱滤液送增稠器于25~30℃保温沉淀,沉淀物送过滤机或溶解槽循环用。清液送调节器用硫酸调PH值5~7,放入芒硝结晶器冷却至20℃以下,分离出结晶得回收芒硝送溶解槽循环使用。分离芒硝后的清液送蒸发器浓缩至出现结晶膜时,放入硫铵结晶器冷却至20℃以下,分离出结晶并干燥得副产硫酸铵肥料产品分离硫酸铵后的母液返回蒸发器循环。