非线性晶本及其应用 本发明涉及用于非线性光学系统的晶体，及其制备和应用。
用于非线性光学系统的晶体属于各系列，每一种均表现出十分特殊的性质。历史上，此领域出现的首批产品之一是磷酸二氢钾(KDP)。因为KDP较易制备，费用较低，所以目前仍被广泛应用。但是，KDP对水非常敏感，在其使用过程中存在许多制约条件。它的第二谐波系数小，导致倍频辐射相对较弱。虽然KDP易于形成相当大的单晶，这在承受较大功率时是需要的。但是实际上，用于非线性光学系统的大部分晶体都是小尺寸的，这是因为它们通常由流量控制生长法(flux-determined growth)制备。BBO，LBO和KTP就是这样制备的。此方式下，晶体生长很缓慢，需几周甚至几个月才能长到适用的尺寸。
已经提出了采用Czochralski或Bridgman-Stockbarger技术，通过固液同成分熔化形成晶体。例如，LiNbO3晶体就是这样制备的。LiNbO3晶体具有折光性，这不利于产生第二谐波。而且LiNbO3晶体易碎。LaBGeO5也可经熔炼形成，但是，因为出现不需要的相，除非精确控制结晶操作，否则很难得到LaBGeO5晶体。并且，此晶体只有较小的非线性极化系数。
本发明因此提出了从已经熔化的成分来制备用于非线性光学系统的晶体，熔化是固液同成分的。本发明也提出了这些非线性晶体的用途，尤其用作倍频器或混频器，以及用作光学参数振荡器。本发明还提出了在晶体中加入有效量地离子，用于制备自倍频激光晶体来产生激光效应。
按照本发明，采用的材料符合下列通式：
M4LnO(BO3)3其中：
·M是Ca，由Sr或Ba部分取代的Ca；
·Ln是一种镧系元素，包括Y、Gd，La和Lu。
在Ca被Sr或Ba部分取代的情况下，取代量以结晶时熔融浴中不生成寄生相为限，换言之，以M4LnO(BO3)3相不再显示固液同成分熔融为限。
对下列化合物类型：
Ca4-xSrxLnO(BO3)3
·x优选小于0.5，小于0.30更好。
对下列化合物类型：
Ca4-yBayLnO(BO3)3
·y优选小于0.5，小于0.3更好。
镧系元素的选择取决于预定用途。因为材料的非线性系数和双折射由掺入基体中的稀土元素决定。
如上所述，按照本发明，可以往晶体中掺入光学活性的镧系离子，如Nd3+。所讨论的晶体分子式为：
M4Ln1-zNdzO(BO3)3其中：
·M和Ln意义同上所述，
z由所需效应决定，已知取代元素的存在将导致诱导效应之间的竞争。增大浓度首先会增强激光效应。取代离子大于某一浓度时，观测到辐射逐步消失。取代离子之间变得太“紧密”而相互作用。在实践中，取代不超过20％，优选不超过10％。换言之，z优选小于0.2，最好小于0.1。一般，浓度应满足使寿命不小于低浓度下可观测最大寿命的一半，即99微秒。
按照本发明，所用的非线性晶体应采用Czochralski或Bridgman型方法获得。采用熔体的其它任一晶体生长法均适合，尤其是区域熔炼，易于得到小直径的单晶纤维。
熔融浴来源包括：镧系元素的氧化物，Ln2O3，适当的碱土金属碳酸盐MCO3，硼酸或硼酸酐。粉末状的组分经过充分混合，然后加热到足以使混合物熔化的温度。此温度持续到混合物完全均匀时，再把熔融浴的温度降到结晶温度，使之开始形成单晶。
形成掺Nd晶体的方法是一样的。只是用镧系元素氧化物的混合物替换了单一的镧系元素。
下面将详细描述本发明，特别参照Ca4GdO(BO3)3晶体。
初始混合物用107g Gd2O3， 236g CaCO3和109g H3BO3制得，构成大约300g氧化物装料。把制得的混合物放置在惰性气氛，约100cm3的铱坩埚中，或放在氧气氛，约100cm3的铂坩埚中。温度升到1550℃，保持2小时。然后降低到大致固液同成分熔化温度(1480℃)。把适当选用的一定结晶取向的晶种固定在能绕其轴旋转的棒上。使晶种与熔融浴表面接触。
棒绕轴旋转速率为：33-45rpm。
经过结晶初始阶段后，以约0.5mm/h的速率平移旋转着的棒，3小时后，速率变为2.5mm/h。
当形成的柱体长8cm，直径为2cm时，中断单晶的均匀生长。在72小时内降至室温。
形成的单晶很均匀，不含气泡。硬度为6.5Mohs。
其它晶体按照本发明相同技术制备。观测到的固液同成分熔点为1400℃-1500℃。
得到的晶体机械强度大，抗化学腐蚀。具有非吸湿性。此外，适合于后续的切割和抛光操作。其结构是单斜的，无对称中心(Cm空间群)。
Ca4GdO(BO3)3的晶体特征是：
·a＝8.092A
·b＝16.007
·c＝3.561
·β＝101.2°
·z＝4
·密度d＝3.75
相当于晶轴a、b、c的结晶物理轴X、Y、Z的取向是：
·(z，a)＝26°
·(Y，b)＝0°
·(x，c)＝15°
光轴与z轴之间的角度(V，z)是：2(V，z)＝120.66°，这定义晶体为负双轴晶体。
在0.35-3μm范围内，钆晶体是透明的。而对钇化合物而言，在0.22-3μm范围内是具有透明窗(transparency window)的。
折射率作为波长的函数，用最小偏差法测定。对于Ca4GdO(BO3)3晶体，以如下形式列于下表中：
λ(μm) nx ny nz
0.4047 1.7209 1.7476 1.7563
0.4358 1.7142 1.7409 1.7493
0.4678 1.7089 1.7350 1.7436
0.4800 1.7068 1.7333 1.7418
0.5090 1.7033 1.7295 1.7379
0.5461 1.6992 1.7253 1.7340
0.5780 1.6966 1.7225 1.7310
0.5876 1.6960 1.7218 1.7303
0.6439 1.6923 1.7181 1.7265
0.6678 1.6910 1.7168 1.7250
0.7290 1.6879 1.7133 1.7216
0.7960 1.6860 1.7112 1.7197
由以上实验值，建立了Sellmeier通式：
·nz2＝2.9222+0.02471/(λ2-0.01279)-0.00820λ2
·ny2＝2.8957+0.02402/(λ2-0.01395)-0.01039λ2
·nx2＝2.8065+0.02347/(λ2-0.01300)-0.00356λ2
通过实例，对于入射波长为0.87μm-3μm时，可得到和倍频匹配的相。对于波长为1.064μm掺Nd的YAG激光，只有I型(在基频时，两种光子极化强度相同)；波长为1.064-3μm时，可有I型或II型(在基频时，两种光子具有正交的极化强度)。
对于研究过的硼酸盐，在1.064μm处I型相匹配角是：
θ φ
(x，y)平面 90° 46.3°
(x，z)平面 19.3° 0°
采用所谓的“相匹配角”法，通过在主平面中与标准晶体相对比，测定非线性系数。ZX平面能给出最佳结果。即：
d12＝0.56pm/v
d32＝0.44pm/v。
在788-1456nm基本波长范围内，在ZX平面中测得的有效非线性系数deff为BBO的deff的40-70％。
当受到1.064μm YAG激光光束作用(6ns)时，Ca4GdO(BO3)3晶体损坏阈值接近1GW/cm2，与相同条件下的BBO相当。
Ca4GdO(BO3)3的角接收是2.15mrd.cm，比BBO(1.4mrd)大得多。
Ca4GdO(BO3)3的离散角是0.7°(即13mrd)，是BBO(4°，即70mrd)的五分之一。
一次谐波到二次谐波的转换率为55％，晶体产生稳定的响应。
根据上述Ca4GdO(BO3)3的特征，Ca4GdO(BO3)3晶体是一种非线性性能极好的新材料。
虽然估计的有效非线性系数(deff)是BBO的0.4-0.7倍，但Ca4GdO(BO3)3非线性过程的有效性却是优异的，因为采用Czochralski法可由其制备大尺寸的单晶。
制备含上述特征的单晶，方法较快速，成本适当，故应用广泛。在这些用途中，最常涉及激光束的倍频，尤其是将红外区的辐射转为可见光区的辐射。
也可用这些晶体获得两种激光束之间的合频和差频，以及构成光学参数振荡器。
仍然通过应用实例，研究主体为在上述晶体中掺入Nd。本发明者特别研究了掺Nd的Ca4GdO(BO3)3单晶的性能。用Nd取代了以上所制晶体中5％的Gd。
对应于第二谐波波长，掺杂晶体具有极弱吸收的优点，这与已观测的情况相反，例如，发展至今，用于形成双激光器的晶体，如掺Nd的YAl3(BO3)4(NYAB)晶体在531nm处有显著吸收。
在810nm附近，吸收光谱为一宽带，测得其有效截面是1.5×10-20cm2。
对于掺杂晶体由4F3/2→4H1/2跃迁，辐射波长为1060nm，有效辐射截面为1.7×10-20cm2。
对于掺入5％Nd，激发态寿命是95微秒。
在掺Nd的Ca4GdO(BO3)3上进行激光试验，沿结晶物理轴X、Y和Z切割，在1060nm处观测到激光效应，具有下列特征：泵射束的传 播方向 能量阈值 (mW) 差分输出 (％)辐射激光束的极化 X 288 29 E∥Z Y 125 34 E∥X Z 210 29 E∥X
倍频产生的辐射在530nm处，因而位于晶体的强吸收区外。因此，根据本发明，自倍频激光器可以获得非常高强度的第二谐波。
上述实例不应限制权利要求的特征。给出它们只是为了通过一些实施方案来说明本发明。它们足以表明本发明的晶体具有下列优越性：相对廉价，尺寸大，能用作倍频器，混频器，光学参数振荡器或自倍频激光器。