偶氮染料、它们的制备方法及应用 本发明涉及新颖的偶氮染料、它们的制备方法及它们用于染色和印花纤维材料、特别是纤维织物材料的应用。
本发明的目的是提供适于染色合氮和含羟基纤维材料、特别是纤维素纤维材料、并且具有良好牢度和高温稳定性的染料。
已发现，式(1)的偶氮染料能达到上述要求。
因此，本发明涉及下式所示偶氯染料式中：
R1、R2、R3和R4相互独立地为氢原子、或者未取代或取代的C1-C4烷基，
R5和R6相互独立地为氢原子，卤原子，未取代或被羟基取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，未取代或者烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰氨基，或未取代或端氨基上被1或2个C1-C4烷基取代的脲基，
Y1和Y2相互独立地为：氨基；N-单-或N，N-二(C1-C4烷基)氨基，它是未取代的，或者烷基上被羟基、磺酸基、羧基或C1-C4烷氧基取代；C5-C7环烷基氨基，它是未取代的，或者环烷基上被C1-C4烷基取代；苯氨基或N-(C1-C4烷基)-N-苯基氨基，它们可以是未取代的，或者苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺酸基或卤原子取代；或者4-吗啉基或1-哌啶基，以及
A1和A2相互独立地为未取代或取代的苯基或萘基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的C1-C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，特别是甲基或乙基，并优选甲基。R1、R2、R3和R4表示的C1-C4烷基上的取代基可以是羟基、C1-C4烷氧基、卤原子或硫酸根合基团。R5和R6表示的C1-C4烷基还可以被羟基取代。
磺酸基包括游离酸形式(-SO3H)以及其盐。特别适宜的是碱金属盐(Li、Na、K)或铵盐。
R5和R6表示的C1-C4烷氧基通常为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基。R5和R6表示的C1-C4烷氧基还可以被羟基取代。
R5和R6表示的卤原子通常为氟或氯原子，优选氯原子。
R5和R6表示地C2-C4烷酰氨基宜为未取代的，或烷基上部羟基或C1-C4烷氧基取代。优选为未取代的，如乙酰氨基或丙酰氨基。被取代基团的典型示例为-NH-CO-CH2-OH和-NH-CO-CH2-OCH3。
R5和R6表示的未取代或端氨基被1或2个C1-C4烷基取代的脲基宜为-NH-CO-CH2、-NH-CO-NH-CH3和-NH-CO-N(CH3)2。
Y1和Y2表示的N-单-或N，N-二(C1-C4烷基)氨基包括未取代的以及烷基上被羟基、磺酸基、羧基或C1-C4烷氧基取代的基团。优选未取代的以及(特别是)烷基上被羟基取代的基团。典型示例为N-(β-羟乙基)氨基和N，N-二(β-羟乙基)氨基。
Y1和Y2表示的C5-C7环烷基氨基包括未取代的以及环烷基上被C1-C4烷基、如甲基或乙基(优选甲基)取代的基团。优选的这类基团是相应的环己基基团。
Y1和Y2表示的苯氨基或N-(C1-C4烷基)-N-苯基氨基优选为苯氨基。优选苯环上没有被取代的基团。
A1和A2表示的苯基或萘基可以是未取代的，或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、脲基、卤原子、羧基或硫酸根合基团取代。特别优选被磺酸基取代的基团。
R1、R2、R3和R4优选为氢原子或C1-C4烷基特别优选氢原子。
R5和R6相互独立地优选为：C2-C4烷酰氨基，它是未取代的，或者烷基上被羟基或C1-C4烷氧基取代；或者未取代的或端氨基上被1或2个C1-C4烷基取代的脲基。
R5和R6特别优选为C2-C4烷酰氨基或脲基，更优选为C2-C4烷酰氨基，特别是乙酰氨基。
A1和A2相互独立地优选苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、脲基、卤原子、羧基或磺酸基取代的苯基，或者萘基或被磺酸基取代的萘基；特别是苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、脲基、卤原子、羧基或磺酸基取代的苯基；并且优选磺酸基取代的苯基。
A1和A2优选是相同的基团。
Y1和Y2相互独立地优选为氨基，未取代或烷基上被羟基取代的N-单-或N，N-二(C1-C4烷基)氨基，环己基氨基，苯氨基，4-吗啉基，或1-哌啶基。
特别优选Y1和Y2相互独立地为未取代或烷基上被羟基取代的N-单-或N，N-二(C1-C4烷基)氨基，或4-吗啉基。特别是，Y1和Y2为N-(β-羟乙基)氨基、N，N-二(β-羟乙基)氨基或4-吗啉基。优选4-吗啉基。
Y1和Y2优选是相同的基团。
优选式中的基团具有如下意义的式(I)所示染料：R1、R2、R3和R4是氢原子；R5和R6相互独立地为未取代或烷基上被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C4烷酰氨基，或者未取代或端氨基上被1或2个C1-C4烷基取代的脲基；Y1和Y2相互独立地为氨基，未取代或烷基上被羟基取代的N-单-或N，N-二(C1-C4烷基)氨基，环己基氨基，苯氨基，4-吗啉基，或1-哌啶基；以及A1和A2相互独立地为苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、脲基、卤原子、羧基或磺酸基取代的苯基，或者萘基或被磺酸基取代的萘基。优选取代基A1和A2是相同的基团并且Y1和Y2是相同的基团。
特别优选式中的基团具有如下意义的式(1)所示染料：R1、R2、R3和R4为氢原子；R5和R6相互独立地为C2-C4烷酰氨基或脲基；Y1和Y2相互独立地为未取代或烷基上被羟基取代的N-单-或N，N-二(C1-C4烷基)氨基，环己基氨基，苯氨基，4-吗啉基，或1-哌啶基；以及A1和A2相互独立地磺酸基取代的萘基，或(优选为)磺酸基取代的苯基。优选取代基A1和A2是相同的基团并且Y1和Y2是相同的基团。
更优选式中的基团具有如下意义的式(I)所示染料：R5和R6为C2-C4烷酰氨基，Y1和Y2为4-吗啉基，以及A1和A2为磺酸基取代的苯基。优选取代基是相同的基团。
本发明还涉及式(I)所示染料的制备方法，它包括
a)分别使下式所示化合物与下式所示化合物反应得到下式所示化合物使化合物(2)与下式所示化合物反应得到下式所示化合物
b)使下式所示化合物以任意顺序依次与a)中制得的化合物(4)和(6)反应，以及
c)使b)中制得的下式所示化合物与下式所示化合物中的至少一种反应
Y1-H (9)和Y2-H (10)
上述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y1、Y2、A1和A2如在定义式(I)时所述，Z为卤原子、优选氯原子。
优选的方法是，在通过加入适宜碱、如碱金属碱(如锂、钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)将PH保持为中性至酸性、优选PH为2-7、更优选为3-5的条件下，在温度为-5℃-20℃、优选0-5℃下，首先使三卤三嗪(2)与约为化学计量的氨基偶氮化合物(3)或(5)反应。氨基偶氮化合物(3)或(5)的用量优选约为化学计量的。
化合物(7)依次与a)中制得的化合物(4)和(6)的反应优选在10℃-50℃、特别是20℃-40℃的温度下，并在中性至酸性条件、如PH为3-7、优选4-6下进行，化合物(4)、(6)和(7)的用量优选约为化学计量的。如果化合物(3)和(5)是相同的氨基偶氮化合物，优选首先制备2摩尔当量化合物(4)，随后使它们与约1摩尔当量的化合物(7)反应。
根据上述方法制得的式(8)所示三嗪基染料仍含有卤原子Z，根据使用的化合物(9)或(10)，卤原子可以在升高的温度下、优选70℃-100℃的温度下，在中性至弱碱性条件下、如PH为7-12、优选8-12下与化合物(9)和(10)中的至少一种反应，转化成基团Y1或Y2。
用于上述方法中的化合物上的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y1、Y2、A1和A2的意义和优选情况如上所述。
化合物(2)、(3)、(5)、(7)、(9)和(10)是已知的化合物，或者用类似的方法制备。
化合物(3)和(5)可用已知方法通过重氮化和偶联适宜原料制备。重氮化以本质上已知的方式用亚硝酸盐(通常为碱金属亚硝酸盐，如亚硝酸钠)在含有无机酸(通常为盐酸)的介质中、在-5℃-40℃(优选-5℃-10℃)下进行。偶联反应以本质上已知的方式在酸性、中性或弱碱性条件下、在0-30℃的温度下进行。
得到的式(I)所示偶氮染料或为游离酸形式，或者(优选)为它们的盐。
适宜盐通常为碱金属、碱土金属的盐或者有机胺的铵盐。例如为钠、锂、钾盐或者单一、二-或三乙醇胺的铵盐。
本发明还涉及式(I)所示偶氮染料用于染色和印花含氮和(优选)含羟基纤维材料的应用。
因此，式(I)所示新颖偶氮染料适于染色和印花含氮或(优选)纤维素纤维材料、优选丝、羊毛或合成聚酰胺的纤维织物材料以及由纤维素纤维(如人造纤维、棉或大麻)制成的纤维材料。
式(I)所示新颖偶氮染料在染色性能上同直接染料(C.I.直接染料)。
用单浴染色法和在相应于其它纤维的适宜染料存在下，同样也可以染色混纺纤维的织物材料，如羊毛、棉、聚酰胺/棉、或(特别是)聚酯/棉混纺纱。
织物纤维材料可呈各种形态，通常为纤维、纱线、纺织物或针织物。
除上述织物以外，式(I)所示新颖染料还可用于染色皮革和纸。
得到具有各种良好性能的均匀染色，特别是良好的摩擦、湿处理、湿摩擦、汗渍和光牢度。如需要，用固定剂后处理可进一步提高形成的直接染色和印迹的湿牢度、特别是洗涤牢度。
本发明式(I)所示新颖染料易于与其它染料、特别是分散染料混合。它们具有足够的高温稳定性，因此可以在聚酯纤维的染色条件下进行染色，即在约100℃-150℃、优选110℃-130℃下，用水性染浴在PH为4-7.5、优选5-7的条件下进行染色。
因此，可用标准分散染料和式(I)所示染料一起用一步单浴去染色聚酯/棉混纺纱，两种纤维都可以被相应的染料均匀和牢固地染色。如果使用与本发明染料的色调相同的分散染料，还可以得到单色染色。
使用本发明式(I)所示新颖染料，可大大简化混纺织物、如聚酯纤维与纤维素的混纺织物的染色。因此不需要象常规染色方法那样，在不同的染色条件下在不同的步骤中分别染色纤维混合物中的每种纤维。
下列实施例用于说明本发明。除非另外说明，份数和百分数以重量计。重量份与体积份的关系同千克与升的关系。温度为摄氏温度。
实施例1
将173份3-氨基苯磺酸在500份冰水混合物和128份浓盐酸中搅拌。然后在0℃，用30分钟向其中滴加70.5份亚硝酸钠在200份水中的溶液。重氮化后，用氨基磺酸消耗掉过量的亚硝酸盐。
在偶联时，将186.6份3-氨基乙酰苯胺盐酸盐溶于400份水中，并向该溶液中加入约145份浓度为30％的氢氧化钠水溶液。向该溶液中滴加上述得到的重氮化合物的悬浮液，此间通过加入氢氧化钠水溶液将PH保持为4.8。偶联反应结束后，用290份氯化钠将染料盐析，过滤分离，并干燥，得到370份下式所示化合物(以游离酸形式表示)的粗品
实施例2
将19.4份氰尿酰氯与100份冰/水和100份冰一起搅拌。在温度为0-2℃、PH为3.5-4的条件下，用60分钟向形成的氰尿酰氯悬浮液中滴加33.4份实施例1中的化合物(101)在750份水中的溶液。此间通过滴加1N的氢氧化钠水溶液将PH保持在3.5-4。滴加完以后，使该混合物反应约2.5小时。消耗的1N氢氧化钠水溶液约为110份。得到的反应溶液含有下式所示化合物(以游离酸形成表示)
在第二步中，将26.3份4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸溶于50份水中，并用10分钟将该溶液滴加到上述得到的化合物(102)的溶液中，此间通过加入1N氢氧化钠水溶液将PH保持为4.8。滴加完成后，使该混合物反应过夜。消耗的1N氢氧化钠溶液约为100份。然后用150份氯化钠将反应产品盐析，抽滤出沉淀物，并在真空干燥器中干燥，得到97份下式所示化合物(以游离酸形式
在第三步中，将18.92份上述得到的化合物(103)溶于500份水中。然后加入2.75份2-氨基乙醇，并将该混合物加热至85℃。PH值从11.2降至8.5。反应时间约为20小时。用氯化钠将反应产品盐析，过滤分离出沉淀物，并干燥，得到18份下式所示化合物(以游离酸形式表示)
它可将棉纤维染成黄色。
实施例3-51
重复实施例2的操作，但33.4份化合物(101)用等摩尔量的下式所示化合物代替2.75份2-氨基乙醇用等摩尔量的下式所示化合物代替
H-Y (106)
得到通式如下表1所列染料
上式中，A、Y和R的意义如表1中所述，它们可将棉纤维染成黄色。
表1
实施例A R Y -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2OH -NH-CO-CH3 -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH2CH3 -NHCH2CH2OH -NH-CO-NH2CH3 -NH-CO-CH2CH3 -NH-CO-CH2OH -NHCH2CH2OH -NH-CO-CH2OH -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH2OH -NH-CO-NH2 -NH-CO-NH2 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2OH -NH-CO-CH3 -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH3 -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2OH -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH2OH -NH-CO-CH2OH -NHCH2CH2OH -NH-CO-CH2OH -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH2OH -NH-CO-CH2OH -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2CH3 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2OH -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2OH -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2OH -NHCH2CH2OH -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-NH2 -NH-CO-NH2 -NHCH2CH2OH -NH-CO-NH2 -NHCH2CH2OH -NH-CO-NH2 -NH-CO-CH3 -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2OH -NH-CO-CH3 -N(CH2CH2OH)2 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -NH-CO-CH3 -NHCH2CH2OH
染色方法1
在约30℃，向含有200份水和0.35份实施例2的染料的染浴中加入10份棉织物(漂白和丝光处理过的)。用30分钟将染浴的温度升至95℃并在此温度下保持15分钟。然后加入4份硫酸钠，然后在95℃继续染色45分钟。然后在15分钟内将染浴冷却至80℃，并在此温度下保持15分钟。将染成品用冷水彻底漂洗并干燥。
染色方法2
在约50℃，向含有200份水、含有0.2份C.I.直接黄99和0.2份实施例2的染料的染料混合物、0.4份硫酸铵和0.2份阴离子分散剂(如萘磺酸与甲醛缩聚物)的染浴中加入10份聚酯1棉的混纺纤维。用甲酸将PH调至5.5，加入1份硫酸钠，然后在45分钟内将染浴加热至约130℃。在130℃继续染色45分钟，然后在30分钟内将染浴冷却至约80℃，并在此温度下继续保持45分钟。然后用冷水将染成品彻底清洗，并干燥。
染色方法3
重复染色方法1或2的操作，但在染色操作完成后，将用冷水漂洗过的染成品加到加热至约30℃、含有200份水和0.2-0.6份阳离子后处理剂(胺/甲醛/双氰胺缩聚物或基于双氰胺和二亚乙基三胺的配方)的新制处理浴中。染成品在30℃后处理30分钟后，不用冲洗直接干燥，得到改进了湿牢度的染成品。
染色方法4
重复染色方法1或2的操作，但在染色操作结束后，将用冷水漂洗过的染成品加到加热至约25℃、含200份水、1份硫酸钠和0.6份纤维活性阳离子后处理剂(基于N-甲基二烷基胺和表氯醇)的新制处理浴中。在15分钟内将温度升至40℃，加入0.8份30％氢氧化钠溶液，并将染成品在40℃继续处理40分钟。然后染成品趁热漂洗，并干燥，染成品具有改进的湿牢度。