聚四氟乙烯多孔膜的制备方法 本发明为一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法。
多孔四氟膜，因其性能优良，其应用得到迅速发展。以往因用低分子量树脂来加工的技术未能解决，加工出来的膜达不到实用要求，因此需用超高分子量树脂作为原料。如美国专利USP4187390“多孔聚合物及其工艺”就介绍了用超高分子量聚四氟乙烯树脂为原料，以扩张方法，在温度35℃～327℃内扩张，然后在370℃～390℃定型的生产多孔膜的方法。这种方法，一方面因超高分子量树脂原料现被袭断，而另一方面，所制备的膜，通过扫描电镜分析，发现其微结构不均，纤维节结过大、过多，孔径不匀，节结被拉开不超过45％。为克服上述技术的缺点，发明人在“用聚四氟乙烯制备多孔膜”的专利申请中(申请号941120570)，公开了一种用低分子量树脂制备多孔膜的方法，它利用不同牌号低分子量树脂之间相溶及表面张力间极微小差异，按一定比例混合，然后用物理方法，在扩张温度为-10℃～1000℃下进行扩张。这种方法虽然解决了用低分子量树脂加工膜的难题，而且膜的质量也比用超高分子量树脂制备的膜有所提高，如膜的微结构较均匀，节结被拉开约50～55％，孔率高。但这种方法仍存在如下不足之处：(1)尚有45％的节结未被拉开；(2)容易起层，粘合强度低，因此，若再以制备的膜加工复合织物时，性能很差，极易脱层，漏水，以致无法使用。
本发明的目的就在于克服现有技术的缺点，公开一种聚四氟乙烯多孔膜的制备新方法，制成的多孔膜微结构均匀，节结进一步被拉开且不易起层。
本发明的目的是这样实现的：一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征是将聚四氟乙烯树脂扩张成膜，在超临界温度下定型，定型温度为390℃～1200℃，定型时间为12×10-5秒～1.2×103秒。
由于本发明的定型是在超临界高温下进行的，所制成的膜，经测试表明它具有下列优点：(1)膜地微结构均匀，节结85％以上被拉开；(2)膜的强度高，不易起层，更适于加工成复合织物。
下面结合实例及测试结果，进一步阐述本发明的实施及其性能。
例一：将聚四氟乙烯树脂扩张成膜，在390℃下定型，定型20分钟。
将牌号为F203A的国产聚四氟乙烯生料带先纵向拉伸4倍，由长度为50cm拉伸至250cm，而后剪成10×10mm大小试片，做成基带，取一片放在附有冷冻及加热设备的横向扩张机中，用夹子夹住，冷却至-20℃后，以100％/秒速度横向扩张5、10、15、20、25、30倍成膜，在390℃下定型20分钟。将所制得的膜与布料复合后，测试剥离强度和膜强度，如表一所示。从表一中不难发现，横向扩张倍数越高，膜强度越大，剥离强度也提高，当剥离强度达到0.6kg/l＂时，膜已不起层。
表一扩张倍数 5 10 15 20 25 30剥离强度kg/l＂ 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6膜强度kg/cm2 141.0 152.3 159.7 164.8 175.3 180.2
例二：将聚四氟乙烯树脂扩张成膜，在1200℃下定型半分钟。
将例一中纵向拉过4倍的10×10cm基带，装置在横向扩张机中夹住，迅速升温至1200℃扩张5、10、15、20、25、30倍成膜，并在1200℃下定型半分钟，马上取出，将膜与布料复合后，测剥离强度，膜强度(见表二)及透湿量(见表三)。
表二扩张倍数 5 10 15 20 25 30剥离强度kg/l＂ 0.90 0.97 1.0 1.02 1.01 1.05膜强度kg/cm2 140.8 181.2 192.0 202.3 220.9 243.1
从表二中，可看出在超临界高温度下定型的膜，剥离强度都很高，不起层，扩张倍数与剥离强度几乎无关，但与膜的抗拉强度有关，扩张倍数高，抗拉强度越大。
表三透湿量g/m2 24hr扩张倍数 5 10 15 20 25 30常法定型3521.8 4832.1 5771.2 6881.2 8024.1 10210.41200℃定型5089.2 8328.4 9481.7 10510.8 11045.3 12065.1从表三中可看出超临界高温定型可提高透湿量20％～30％。
本发明所生产的膜，通过扫描电镜分析，不难发现其微结构均匀。节结被拉开达85％以上(见电镜照片)。
实例三：在不同定型温度、时间下制成膜的剥离强度比较。
将例一中拉过的基带在350℃下扩张30倍的膜在270℃、300℃、350℃、400℃、1200℃下不同时间定型膜复合后测试剥离强度，见表五。
表五不同定型温度、时间的剥离强度Z定型温度 ℃ 定 型 时 间(分) 0.5 1 2 5 8 10 12 15 20 30 270＜0.1＜0.1 0.1 0.1 300＜0.1＜0.1 0.1 0.1 350 0.15 0.49 0.6 0.6 400 0.2 0.3 0.6 0.8 1200 1
从表五中可看出300℃以下的温度定型，需要非常长的时间，而且性能也不好，350℃以上，则定型温度越高，所需定型时间越短，剥离强度随温度提高而增加，随时间延长也提高，从而可筛选出最佳定型温度与时间，或者是相互之间进行调正。