用于剥离色漆、清漆或天然漆的组合物 本发明涉及用于剥离涂覆在基底上的色漆、清漆或天然漆的组合物。
在剥离色漆、清漆或天然漆的领域，为控制对环境的影响，当前的趋势是发展有效的尽可能少使用溶剂的水性配制物。然而，当前发展起来的水性配制物相对而言是无效的，并且由于这个原因，在Kirk-Othmer化学技术百科全书(第4版，1996，vol.17)上未曾提及任何一种水性配制物。
国际专利申请WO 93/07227公开了在被认为是有效的油漆剥离剂的溶剂或溶剂混和物中添加水的技术。该文献描述的组合物包括：
(1)至少一种选自醋酸乙酯、甲乙酮和甲苯的有机溶剂；
(2)水；
(3)至少一种增稠剂，和
(4)至少一种表面活性剂。
这些组合物的功效简单地与所用有机溶剂的量成比例，并且无论如何，比使用纯溶剂时的功效低。尤其对于甲苯而言更是如此，甲苯是上述三种溶剂中最能剥离油漆的溶剂。
而且，对于全溶剂配制物，往往使用酸性或碱性活化剂，(通常用量少于总配制物量的20％(重量))。在酸性活化剂中，通常发现的是柠檬酸、甲酸和乙酸。甲酸是最有效的和最常用的一种(Kirk-Othmer化学技术百科全书，第4版，1996，vol.17)。然而，甲酸会引起严重烧伤，于是发展用弱腐蚀性酸促进地配制物是最为重要的。
本发明的目的是提出一种用于剥离色漆、清漆和天然漆的组合物，所述组合物不具有现有技术的缺点。
为此目的，本申请公司意外地发现，文献未曾提到的作为酸性活化剂的苯甲酸，在与芳族溶剂结合使用的条件下，在酸性促进功能方面具有高性能，所述芳族溶剂可以方便地采用已含有上述苯甲酸的商品苯甲醛。而且已经发现，得到的剥离组合物可以含有大量水，同时却保留了高剥离效率。其原因是在水和商品苯甲醛之间获得了有益的协同效果，用另一种添加了苯甲酸的芳族溶剂替代苯甲醛是可能的。
本发明的主题首先是这样一种用于剥离涂覆在基底上的色漆、清漆或天然漆的组合物，其特征在于，它由下列成分构成或包括下列成分：
(A)1到100重量份的(A1)和(A2)的混和物，其中(A1)是选自苯甲醛、甲苯、二甲苯和苯甲醚的至少一种芳族溶剂，(A2)是苯甲酸；
(B)99到0重量份的水；
(A)+(B)总共是100重量份。
根据本发明组合物的第一个特别有益的实施方式，(A)由商品苯甲醛(在该情况下已含苯甲酸)构成。然后(A)有益地可以是(A)+(B)的5到10重量份。
根据另一个实施方式，对于所有体系而言，各种成分可以按下面例举的比例存在：
(A1)芳族溶剂： 30-70重量份
(A2)苯甲酸： 0.05-10重量份
(B)水： 30-70重量份
就本申请公司所知，没有文献提到苯甲醛与油漆剥离有关。然而，如果该溶剂没有被蒸馏，并在惰性气氛下使用，它被证明在油漆剥离方面具有高性能。在这种情况下，苯甲醛通常含有不同比例的苯甲酸。在商品瓶内，苯甲酸的量保持在等于或小于1％(重量)的水平，但在剥离操作过程中(空气中)，可使该水平显著增加(可能是由于于空气氧化，通过漆膜得到催化)。在用含商品苯甲醛的配制物剥离的过程中，本发明人常常观察到有苯甲酸盐存在，并且因此发现，水/甲苯/苯甲酸的结合物是尤其有效的。制备纯苯甲醛/苯甲酸混和物的一个机智的方法是使用商品苯甲醛。这种结合比水/纯苯甲醛/苯甲酸结合物甚至具有更高的性能，并可含有大部分水。这样，商品苯甲醛能够具有溶剂和活化剂双重作用。
根据本发明组合物也可含至少一种添加剂，添加剂选自：- 活化剂，如苯甲酸钠，这时芳族溶剂是苯甲醛、甲苯，以(A)+(B)为基准，所用比例尤其为0.1到10重量份(如下所示，苯甲酸钠也起防腐剂的作用)；- 增稠剂，如纤维素和丙烯酸增稠剂，以(A)+(B)为基准，所用比例尤其为0.1到10重量份；作为纤维素增稠剂的实例，可提到由Dow化学公司出售的Methocell 311，其制备方法描述在题为“羟丙基甲基纤维素醚”的美国专利US-A-3,388,082中；- 防腐剂，如单乙醇胺、苯甲酸钠或柠檬酸，以(A)+(B)为基准，所用比例尤其为0.1到10重量份；- 挥发抑制剂，如石蜡，以(A)+(B)为基准，所用比例尤其为0.1到10重量份；和- 表面活性剂如非离子型表面活性剂，以(A)+(B)为基准，所用比例尤其为0.1到10重量份；作为非离子型表面活性剂的实例，可提到由“SEPPIC”公司出售的乙氧基化的表面活性剂“Metox”系列。
水和芳族溶剂(优选的是例如商品苯甲醛或甲苯)是不溶混的。其结果是得到水/芳族溶剂乳液。该乳液非常不稳定，很快可观察到两相分离。为使用这种乳液，需要剧烈搅拌该混合物。也可通过添加表面活性剂或表面活性剂体系使乳液稳定。还可通过添加增稠剂达到稳定。
所述水性配制物可用于普通应用剥离(增稠配制物)、专业建筑剥离(增稠配制物)、工业剥离(未增稠配制物)、和航空剥离(增稠配制物)。正如所描述的那样，这些增稠的和未增稠的配制物可含有活化剂、挥发抑制剂或防腐剂。
通过下面的实施例将可能获得本发明更清楚的概念。实施例中提到的所有比例均为重量份。
实施例1
含1％(重量)苯甲酸的商品苯甲醛“B”或70/30的水/商品苯甲醛混合物(本文以下称为“70/30的W/B”)被用作剥离组合物。
剥离试验在涂覆于木材上的甘油基苯二甲酸漆上进行。当涉及的是旧油漆时，所提供油漆的交联程度高。将两盘浸渍有溶剂的棉花放置在样品上，为抑制挥发用培养皿盖盖上。剥离持续24小时，并通过0(无作用)和5(所有油漆层被剥离，使基底裸露)之间的分级体系进行定量。下面给出被用于确定中间等级的规定：
等级0＝无作用
等级1＝出现少量泡
等级2＝形成少量薄片
等级3＝随着薄片的形成，第一层被除去
等级4＝除最后一层外，所有油漆层被除去
等级5＝通过除去所有油漆层，基底被剥离裸露
因为水和苯甲醛是不溶混的，水/苯甲醛混合物呈乳液形式。这种非常不稳定的乳液在浸渍棉花之前，通过将混合物从瓶中抽出，再喷射回瓶中几次使之搅匀。
表1 20℃时“B”和“W/B(70/30)”对涂覆
于木材上的甘油基苯二甲酸漆的剥离能力 时间 等级 B W/B(70/30) 5分钟 0 1 10分钟 0 3 15分钟 1 4 20分钟 3 4 25分钟 4 4 30分钟 4 4 1小时 5 5 2小时 5 5 24小时 5 5
一小时后， “B”和“W/B(70/30)”已经完全将基底剥离裸露。然而，注意到配制物“W/B(70/30)”比B要快。在水和苯甲醛之间存在这样的协同效应，这种协同效应通过对甘油基苯二甲酸漆的加速作用达到短的剥离时间(小于30分钟)而反映。
实施例2
本实施例的剥离试验在环氧漆上进行，所述环氧漆通过电泳电镀法被涂覆到磷酸盐处理后的钢材上。将两盘浸渍有溶剂的棉花放置在样品上，为抑制挥发用培养皿盖盖上。剥离进行24小时，并通过0(无作用)和5(所有油漆层被剥离，使基底裸露)之间的分级系统进行定量。下面给出被用于确定中间等级的规定。
等级0＝无作用
等级1＝20％的表面起泡
等级2＝40％的表面起泡
等级3＝60％的表面起泡
等级4＝80％的表面起泡
等级5＝漆膜全部被除去。
获得的结果列于下面的表2中：
表2 20℃时“B”和“W/B(70/30)”对涂覆
于钢材上的环氧漆的剥离能力(B＝商品苯甲醛) 时间 等级 B W/B(70/30) 10分钟 0 0 20分钟 0 0 30分钟 0 0 1小时 0 0 2小时 0 5 4小时 0 5 24小时 5 5
二小时后，用组合物“W/B(70/30)”将环氧漆从基底上除去。另一方面，为达到同样的效果，“B”花费了24小时。与“B”相比，这些结果清楚表明了“W/B”型组合物的优越性和如此的协同效果。
实施例3
在本实施例中，被剥离的油漆和剥离条件精确地等同于实施例2的油漆和条件。
本实施例显示了在“W/B”型组合物中，作为活化剂的苯甲酸钠的效果。以苯甲醛为基准，所用苯甲酸钠的量为1％(重量)。获得的结果列于表3。
表3 苯甲酸钠对用于剥离环氧漆的
“W/B(70/30)”混合物的影响
T＝20℃B＝商品本甲醛 时间 等级 W/B(70/30)W/B(70/30)+苯甲 酸钠 1小时 0 2 1小时10分钟 1 5 1小时20分钟 2 5 1小时30分钟 3 5 1小时40分钟 5 5
已经看到，苯甲酸钠的作用是加速用“W/B(70/30)”组合物的剥离。
实施例4
在本实施例中，使用摩托车工业的油漆：由Etalon(法国)公司生产的来自Herberts的冰白色389聚酯漆。涂层厚度为35到45微米。所用金属板由磷酸盐处理的钢材制成，并带有90×190mm的长方形被涂区域。在这些板上的性能水平通常相似于在比聚酯漆更易剥离的其它油漆上的性能水平，对于甘油基苯二甲酸漆、醇酸漆和丙烯酸漆而言，其情况通常如此。结果描述在表4中。
表4 20℃时“B”、“W/B”和“W/B/T”(Y＝甲苯)
对聚酯漆的剥离能力B＝商品苯甲醛 配制物 剥离时间(分钟) B 12 W/B(50/50) 12 W/B/T(50/45/5) 7 W/B(95/5) 10 W/B/T(90/5/5) 7
“B”对聚酯漆的剥离能力得到保持，甚至当它在水中被稀释到50％或5％时也如此。在稀释剂混和物中添加5％的甲苯对它们的剥离能力有显著改进。该实施例表明，制备含有大量水并且是十分有效的混和物(90％的水和10％的溶剂)是可能的。
实施例3和4因此表明，苯甲酸钠和甲苯是W/B混和物非常良好的活化剂。
实施例5
本实施例中，被剥离的油漆和剥离条件精确地等同于实施例4。
该实施例表明苯甲醛给予优异的油漆剥离性能的特性。为此，试验了含有醛官能基(-CHO)的小分子(它们因此更能渗透在漆膜中)。还试验了结构非常接近于苯甲醛的分子
结果列于表5。
表5 20℃时含有醛官能基的分子对
聚酯漆的剥离能力 化合物 剥离时间 甲醛 ＞1小时 甲酰胺 ＞1小时 甲酸甲酯 ＞1小时 4-甲氧基苯甲醛 ＞1小时 1，3，5-三甲基苯甲醛 ＞1小时 苄醇 ＞1小时 苯甲醛 12分钟
实施例6到11(本发明的实施例)和实施例12(比较例)
被剥离的油漆和剥离条件精确地等同于实施例4。所用剥离组合物描述在表6中，其中使用了下面的缩写：
W＝水
B＝商品苯甲醛
T＝甲苯
X＝二甲苯
AN＝茴香醚(苯甲醚)
BA＝苄醇
ba＝苯甲酸
结果也列于表6中。
表6 20℃时补加了苯甲酸的基于芳族化合物的
混和物对聚酯漆的剥离能力 实施例 组合物剥离时间(分钟) 6 7 8 9 10 11 W/B(50/50) W/T/ba(50/45/5) W/B(95/5) W/T/ba(90/5/5) W/AN/ba(50/45/5) W/X/ba(50/45/5) 12 13 10 40 20 32 12 W/BA/ba(50/45/5) 700
实施例13
剥离试验与实施例4相同。它是在所述类型漆的增稠配制物上进行的：
水 50
茴香醚 40
商品苯甲醛 10
含20个环氧乙烷单元的乙氧基化的甲酯部分， 1由“SEPPIC”公司出售，商品名为“Metox 20 EO”
纤维素增稠剂，由“Dow Chemical Co.” 1.3公司出售，商品名为“Methocell 311”
这种增稠的非常稳定的配制物导致在Etalon聚酯板上的剥离时间为18分钟。