本发明涉及一种多孔的固体磷酸复合催化剂，其特征是25.0%或25.0%以下的催化剂总孔体积由直径10，000或10，000以上的孔构成。 固体磷酸是指将磷的一种酸与一种多孔粘合剂材料如硅藻土（kieselguhr，infusorial earth，和diatomaceous earth）混合后再经焙烧所得到的混合物。多年来，固体磷酸催化剂实际上一直是对由常规下的气态链烯烃聚合成常规下的液态烃的聚合反应有效的唯一的催化剂。这些聚合反应的主要原料是丙烷和丙烯的混合物、丁烷和丁烯的混合物以及乙烷和乙烯的混合物。此外，固体磷酸催化剂对催化芳烃和脂肪烃的烷基化反应非常有效，尤其对苯和丙烯反应生成异丙苯的烷基化过程特别有效。
具有一定特性、一定添加剂和配方的固体磷酸催化剂是本领域所公知的。这些催化剂强度较好，活性较高，且寿命较长。但在本发明之前，一种其特征是25.0%或25.0%以下地催化剂总孔体积由直径为10000或10000以上的孔构成、且在催化缩合反应中显示出更好的稳定性的固体磷酸复合催化剂尚无人知。
固体磷酸复合催化剂的基本配方是众所周知的，如US2586852所述的固体磷酸含有高岭土，结晶二氧化硅和磷酸的混合物。
已知多孔的粘合剂材料可用于改进固体磷酸复合催化剂的操作特性。US3044964描述了一种固体磷酸复合催化剂，其中含有磷酸和一种天然的多孔二氧化硅材料。另外，该催化剂还可含有非天然的多孔粘合剂。
本领域人员尚不太了解通过限制有效的孔体积，可以控制固体磷酸催化剂体系的稳定性。US3661801公开了一种固体磷酸复合催化剂，该催化剂被制成具有特定的孔体积分布。但其中孔体积只为0.2-0.4cc/g的孔的孔径大于350，孔体积0.07-0.20cc/g的孔的孔径大于9000。因此，至少现有技术中孔径大于9000的孔占催化剂孔体积的17.5或17.5%以上，或用绝对量表示为0.07cc/g。此外，据公开，该催化剂是用只能制成球形催化剂的方法制成的。所有这些因素可将用专利’801中公开的方法制出的催化剂与本发明催化剂区别开。
本发明的主要目的是提供一种改性的多孔固体磷酸催化剂。该改性催化剂体系与现有技术中相似的催化剂相比，稳定性更好。使稳定性得到改进的原因在于本催化剂具有独特的孔体积分布。
因此，本发明较宽的实施方案描述的是一种多孔固体磷酸催化剂体系。该固体磷酸复合催化剂包括一种固体磷酸和一种粘合剂材料的组合物。该催化剂的特征是25.0%或25.0%以下的催化剂总孔体积由孔径为10000或10000以上的孔构成。该固体磷酸复合催化剂的另一个特征是其中的粘合剂材料优选无机氧化物材料，最好用含硅材料如硅藻土（diatomaceous earth，kieselguhr）或人工合成的二氧化硅或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，将多孔的固体磷酸催化剂制成挤出物，且催化剂含有磷酸和一种无机氧化物粘合剂。这种优选的催化剂的特征是17.5%或17.5%以下的挤出物的总孔体积由孔径为10000或10000以上的孔构成。该催化剂的另一特征是其总孔体积约为0.28cc/g或0.28cc/g以下，同时孔径为10000或10000以上的孔的绝对孔体积为0.07cc/g或0.07cc/g以下。最后，该复合催化剂最好含有至少60wt%的P2O5。
在另一个实施方案中，本申请描述了一种烃转化方法，即在上述固体磷酸催化剂存在下，使烃原料在烃转化条件下与固体磷酸催化剂接触。
固体磷酸催化剂可用于各种重要的烃转化方法，这一点是众所周知的。然而，固体磷酸催化剂在这些方法中的应用一直总存在一些问题，如催化剂的溶解现象，催化剂物理强度较差，催化剂稳定性较差等等。所以，一直在努力研究可显示出高活性和稳定性的高强度催化剂。为了达到制出强度好的高活性、长寿命催化剂的目的，业已发现，孔体积是影响固体磷酸稳定性的一个关键因素。同时，减小大孔，即孔径大于10000的孔的孔径体积也是很重要的。
本发明的一个重要方面是催化剂包括孔径大于10000的孔占催化剂孔体积的25.0%或25.0%以下。最好孔径在10000或10000以上的孔只占催化剂总孔体积的17.5%或17.5%以下。据信，大量的大孔体积不仅减弱挤出物的强度，而且在催化剂使用过程中，这种大孔性促进了孔扩散，从而异致积碳量增加。反应期间积碳量多可能促使催化剂失活，而且表面凸起的催化剂可造成反应器压力降高于常规反应器的压力降。
此外，已观察到，催化剂总孔体积也与催化剂稳定性有关。所以，催化剂总孔体积优选为不大于0.28cc/g，最好不大于0.23cc/g。
我们所需要的固体磷酸催化剂的必要的活性组分是一种磷的酸，最好是+5价磷的酸。该酸可占最后制成的催化剂混合物的约60-约80%或更多些。在各种磷的酸中，一般是将正磷酸（H3PO4）和焦磷酸（H4P2O7）用在最初的混合物中，这主要是因其价廉且易得到。不过制造复合催化剂并不限于只用上述两种磷酸，也可用磷的其它任何可适用的酸。但不要试图以为用不同的含磷的酸制出的催化剂对任何确定的有机反应具有完全相同的影响。因为每种用不同的酸和稍微不同的步骤制成的催化剂将发挥其特有的作用。然而，我们确信，按本文公开的方法制出的催化剂与不具备本文公开的孔体积分布的催化剂相比，具有优越的烃转化性能。
用正磷酸做初始组分时，可采用从约75%-100%的不同浓度的水溶液。甚至也可用含有一些游离五氧化二磷的酸。这意味着正酸中可含有一定百分比的焦酸，这些焦酸相当于正磷酸脱水过程的初始相。在所述浓度范围内，这些酸可是不同粘度的液体，且易于与吸附剂材料混合。实践中已发现，分子式为H4P2O7的焦磷酸可在稍高于其熔点（61℃）的温度下与粘合剂材料结合。加热焦酸吸附剂混合物的时间可不同于采用正酸时的时间。
分子式为H5P3O10的三磷酸也可用作制备本发明催化剂的原料。这些催化组合物也可由上面提到的含硅材料与含有正磷酸、焦磷酸、三磷酸及其它多磷酸的磷酸混合物来制备。
用作固体磷酸复合催化剂的一个组分的粘合剂材料可是能吸附或粘合复合催化剂中的磷酸组分的任何材料，耐高温无机氧化物就是这样一组材料，如氧化铝、氧化硅、或其它金属氧化物如镁、钙、磷和钛的氧化物或它们的混合物，这里只列举出几种。
优选的粘合剂材料是含硅材料。可用作本发明固体磷酸催化剂的粘合剂组分的含硅或含SiO2的材料的实例包括硅藻土（kieselguhr，diatomaceous earth，infusorial earth）、高岭土、漂白土或人工合成的多孔二氧化硅或它们的混合物。最佳的含硅粘合剂材料是硅藻土（kieselguhr）。但应指出，术语“硅藻土（infusorial earth）”、“硅藻土（kieselguhr）”、“硅藻土（diatomaceous earth）”与一般所说的天然多孔的含硅材料被认为是可互相替代使用的，且对本发明来说，它们具有相同的使用价值。
一种可用来制备具有本发明所要求的孔体积特征的固体磷酸复合催化剂的方法是严密控制粘合剂材料的颗粒大小。多数粘合剂材料的颗粒大小一般差别很大。希望通过使用颗粒非常小的粘合剂材料，使制出的固体磷酸复合催化剂比用较大颗粒的粘合剂制出的催化剂更紧密，且所含孔径大于10000的孔更少。
可采多种方法得到细小的粘合剂颗粒。可用筛子筛分粘合剂材料，只选用最细小的颗粒。还可用Eiger碾磨或球磨等机械手段对粘合剂材料进行筛分，将较大颗粒粉碎成可用于固体磷酸复合催化剂的细小颗粒。如用筛分的粘合剂制备本发明催化剂，粘合剂材料颗粒大小的优选范围为1-约150微米。
制备可用于本发明的复合催化剂时，将一种磷的含氧酸和上述固体粘合剂材料在约10°-约232℃，最好约95°-约180℃的温度下混合成复合物。将多磷酸（含82%的P2O5）在约170℃加热，再将此热酸与原先处于室温下的硅藻土（diatomaceous earth）混合，可获得满意的结果。在多磷酸和硅藻土（diatomaceous）形成的复合物中，五氧化二磷与硅藻土吸附剂的重量比约为1.5-约7.5。该复合物外表看去上稍有潮湿到基本上是干的，但置于水压式或钻压式挤压机压力下时，变成塑性物。用上述挤压机将该复合物挤成片状，再切成一定形状的颗粒。
磷酸、粘合剂混合物的挤压是催化剂制法中的另一个步骤，其中可将复合催化剂的孔隙率最优化，也减少催化剂中孔径大于10000的孔的数量。可用挤压过程控制催化剂的孔隙率，控制方式有几种，最基本的是控制挤压时的反压。通常挤出压力越大，催化剂越紧密，或催化剂的孔隙率、孔体积、孔径越小。可用各种方式改变挤压时的反压。一种方法是改变挤压机模板中孔的横截面面积。另一种方法是改变待挤出团块的水含量，较干的待挤出团块产生较大的反压。另一种方法与挤压本发明复合催化剂时的挤压强度或能量有关。可用一个带旋转螺杆或带撞锤的挤压装置制备挤出物。这两种装置都是在将团块挤出模板前，将其压紧。通过改变螺杆转速、撞锤强度及其它挤压变量如螺杆与套筒的间隙、螺距等等，可将更多的挤压能量用在压紧和挤出催化剂前体团块上。
对于挤压变量和影响催化剂的其它变量来说，重要的是：（1）所需要的催化剂的孔隙率分布已知;以及（2）熟悉影响成品催化剂的挤出过程及制备方法中的其它变量，且能控制这些变量。那些熟悉挤压过程的人一定了解上面列出的各种变量在控制分布的催化剂孔隙率方面所起的作用，所以能控制这些变量，连续不变地制出本发明的固体磷酸催化剂。
最后，优选将本发明的固体磷酸催化剂制成一种挤出物。据信，本发明催化剂可被制成具有所需孔径/孔体积分布的多种形状的产品。但我们感觉，如将复合催化剂制成挤出物形状，则很容易控制这些重要的特性。此外，挤压法是一种制造成型催化剂颗粒的典型的有效且廉价的方法。
成型的如挤压成型的复合催化剂是无定形的（或未焙烧的），必须经过晶化过程，使之形成可供烃转化方法使用的一定的晶形。典型的晶化步骤是焙烧。无定形挤出物的焙烧可用现有技术中任何公知的焙烧方法实现，其中控制温度和时间，且视情况控制焙烧段的湿度。催化剂的晶化过程可在带一个焙烧段、两个焙烧段或三个或三个以上的焙烧段的焙烧装置中进行。焙烧段的特征在于至少可以不受其它焙烧段限制地控制该段的温度。
据信，上述焙烧变量直接影响焙烧后固体磷酸催化剂中孔的最后的类型和数量及孔体积。如上所述，优选的成品固体磷酸催化剂的特征是25.0%或25.0%以下的催化剂总孔体积由孔径在10000或10000以上的孔构成。此外，优选催化剂具有0.28cc/g或0.28cc/g以下的总孔体积。
温度是头等重要的焙烧条件。在无定形材料的脱水过程和控制焙烧生成的晶形两方面，温度都是至关重要的。众所周知，较高的焙烧温度，特别是高于500℃的温度，使焙烧后的固体磷酸催化剂基本上只含有焦磷酸硅晶体。由于希望催化剂带有正磷酸硅和焦磷酸硅两种晶体，所以认为焙烧温度为100℃-450℃最符合要求，尤其是350℃-450℃。
已知在控制焙烧温度的同时，可严密控制焙烧段的蒸汽或水含量，以制出具有所需孔隙率和孔体积的固体磷酸复合催化剂。为了使本发明催化剂具有特征孔隙率，希望焙烧段或几个焙烧段的蒸气的水蒸汽含量大于5.0mol%，以进入焙烧炉总蒸气流速为基准。
应注意控制焙烧炉蒸气的水蒸汽含量并不意味着必须从外界向焙烧炉加入全部或甚至部分水蒸汽。很有可能在焙烧过程中，催化剂中的水汽化后构成焙烧段内蒸气中的大部分水蒸汽。也可能需要将水蒸汽加入到焙烧段内，但在各种变量中，通过控制象流经焙烧段或几个焙烧段的总蒸气流速、温度及无定形催化剂的水含量这样一些变量，也有可能控制上述水蒸汽量这个变量。
在焙烧炉内的时间也是一个重要变量。一般总焙烧时间在20-120分钟之间变化。当采用多于一个焙烧段时，可调节个每段的焙烧时间，使总的时间为20-120分钟。
本发明的另一个优选方面是，采用一个以上的焙烧段时，至少有一个焙烧段必须按上述条件操作。在有多个焙烧段的焙烧炉中，最好终端（或最后的）焙烧段是按上面详述的工艺条件操作。这并不意味着终端焙烧段以外的其它焙烧段不能在优选条件下操作，而是据信，使终端焙烧段在最高温度下操作，是制备本文公开的催化剂的最有效方式。
此外，终端焙烧段的优选水含量为5.0mol%或5.0mol%以上。按上述方法进行焙烧的固体磷酸催化剂通常具有上述希望的孔隙率，即用压汞法分析，本发明复合催化剂25.0%或25.0%以下的孔体积包括10000或10000以上的孔。
一般利用压汞法确定催化剂的表面积和孔体积分布。在催化领域，压汞法被广泛用来表征催化剂的孔隙率。这方面的详细讨论可参见H.M.Rootare在Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy，PP 225-252，Plenum Press，1970中的A Review of Mercury Porosimetry一文;R.W.Smithmick在Powder Technolgy，33（1982）PP 201-209中的A Generalized Analysis forMercury Porosimetry一文;以及D.N.Winslow在Surface Colloid Science，vol.13中的Advances in Experimental Techniques for Mercury Intrusion Porosimetry一文。
本发明催化剂可用于催化缩合、芳烃烷基化及其它已知可用固体磷酸催化剂的烃转化方法中。催化剂用于烯烃转化为低聚物或高聚物的转化反应时，优选将催化剂以颗粒层形式放入一般钢制的加热反应器中，并使予热后的烃馏分通过反应器。因此，该法中的固体催化剂可用于处理含烯烃蒸气混合物，使烯烃进行低聚或高聚反应。但也可在烯烃如丁烯的低聚或齐聚反应期间，在能保持反应在液相中进行的适宜的操作条件下，用同样的催化剂生产出汽油馏份。
催化剂用于常规下的气态烯烃的聚合反应时，通常将催化剂颗粒装入竖直的园柱形精制塔中或反应器或塔内的固定床中，使含烯烃的气体在140℃-290℃温度下，6-102atm压力下，向下流过反应器或塔。这些条件特别适于处理含约10-50%或更多的丙烯和丁烯的含烯烃物料。处理主要含丙烯和丁烯的混合物时，该催化剂在约140℃-250℃温度及约34-102atm压力下，使用效果很好。
本发明催化剂还可用于芳烃与烷基化剂的烷基化反应。可加到烷基化反应段的烷基化剂可选自包括单烯烃、双烯烃、多烯烃、炔烃及烷基卤、醇、醚、酯的各种原料。上述酯包括硫酸烷基酯、磷酸烷基酯及各种羧酸酯。优选的烯烃原料化合物是包括每个分子含一个双键的单烯烃的烯烃。在本发明方法中可用做烯烃原料化合物的单烯烃既可是常规下的气态单烯烃，也可是常规下的液态单烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、分子量较高、常规下呈液态的烯烃如各种戊烯、己烯、庚烯、辛烯及它们的混合物，和分子量更高的液态烯烃。该分子量更高的液态烯烃包括每个分子含约9-18个碳原子的各种烯烃聚合物，其中包括三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯等。也可用环烯烃如环戊烯、甲基环戊烯、环己烯，甲基环己烯等，尽管结果不一定相同。其它烃如含2-18个碳原子的链烷烃、环烷烃等也可用做烷基化剂。将本发明催化剂用于催化芳烃的烷基化反应时，优选用含至少2个到不高于14个碳原子的单烯烃。具体而言，优选的单烯烃是丙烯。
加到烷基化反应段与烷基化剂混合的芳烃基质物可选自单独的或混合的芳香族化合物，包括苯及具有下列结构式、带7-12个碳原子的单环的烷基取代的苯：
式中R指甲基、乙基或它们的组合，n为1-5的整数。换言之，原料中芳烃基质物部分可是苯、带1-5个甲基和/或乙基取代基的烷基芳烃及它们的混合物。这些原料化合物的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯，及它们的混合物。特别优选的芳烃基质物是苯。
芳烃与烯烃烷基化反应的连续化工艺过程中，将上述反应物连续加入一装有本发明固体磷酸催化剂的压力容器中。进料混合物可以恒定的或可变化的速率进入装有烷基化反应催化剂的烷基化反应段。常规下，相接触的芳烃基质物与烯烃烷基化剂的摩尔比约为1∶1-20∶1，最好约2∶1-8∶1。优选的摩尔进料比有助于通过尽量减少因焦碳和重质物料沉积在催化剂上造成的催化剂失活，最大限度地延长催化剂的循环使用寿命。可将催化剂装入反应器内的一个床内，也可将其分装在一个反应器内的几个床内。烷基化反应系统可含有一个或多个顺序排列的反应器。进入反应段的原料在典型的塞状流动反应器中可向上或向下垂直流经催化剂床层，也可在径向流动反应器中水平通过催化剂床层。
在某些情况下，为将反应温度保持在优选范围内、减少不需要的多烷基芳烃的生成，可能需要使反应物骤冷以消散反应热。可将由烷基化剂烯烃、烷基化剂或从反应器流出的部分物料流或它们的混合物构成的骤冷用物料流从反应段的不同位置加到烷基化反应器系统中，以便消散反应热，提供补充量的烷基化剂和芳烃基质物。例如，在一单级反应器中，可将上述骤冷用物料流组分从多处通过策略配备的通入反应段的入口管线，注入到所述反应段。可根据需要改变加到单级反应系统或多级反应系统的骤冷物料的加入量和组成。采用多处加入骤冷物料流的优点包括在工艺中省去了昂贵的冷却设备，提高了生成所需烷基芳烃化合物的选择性，提供了较大的冷源及优化了通过反应段的烯烃与芳烃化合物的摩尔比，从而提高了所希望的单烷基化芳烃化合物的产率。
适用于本方法的温度是那些可使一种芳烃基质物与一具体的烯烃发生反应有选择地生成所希望的单烷基化芳烃化合物的温度。一般适用的温度约为100℃-390℃，特别是约150°-275℃。优选的适用压力为约1atm以上，但不应超过约130atm。特别希望的压力范围约为10-40atm;以苯的进料速度为基准，液时空速（LHSV）约为0.5-50hr-1。最好约1-10hr-1。应注意这里所用的温度和压力结合在一起要能使烷基化反应基本上在液相中进行。在制备烷基芳烃的液相法中，催化剂不断被反应物冲洗，从而防止了焦碳前体在催化剂上的聚集。在这种情况下，减少了催化剂上焦碳的生成量。与气相烷基化法相比，催化剂的循环使用寿命得以延长。而在气相法中，生成焦碳和催化剂失活是主要的难题。
此外，最好向烷基化反应段加入调节量的水。为了基本上防止催化剂上水分的流失和随之而来的催化剂活性下降，向物料中加入一定量的水或水蒸汽，以基本上平衡上述烷基化催化剂的水蒸汽压力。加入的水量约占装入烷基化反应段的有机物料的体积的0.01-6%。然后，这些水一般由在第一个分离区所回收的轻组分付产物带出。
在烷基化反应段内，固体磷酸催化剂存在下，大部分芳烃基质物和基本上全部烯烃烷基化剂反应生成单烷基芳烃化合物和多烷基芳烃化合物。和用本发明固体磷酸催化剂的烷基化方法的优选产物是异丙基苯。
下面举例说明本发明的复合催化剂及其用途，但不应使之成为对体现在权利要求中的本发明的通常较宽的范围的不适当的限定。
实例1
本例说明无定形磷酸催化剂挤出物的一般制法。该挤出物通过后面实例所述的各种焙烧方法，转化成一定晶型的、大孔体积数量不同的固体磷酸催化剂。
使硅藻土（kieselguhr clay）和含82%或82%以上P2O5的磷酸在170℃下，按重量比1∶2混合。使该物料通过挤压机的挤压模制成直径约5mm的挤出物。用X-射线分析该未焙烧的挤出物，确定其只是一种无定形物质。将由此制出的挤出物用于下述实例2-5所述的焙烧实验。焙烧条件包括温度100℃-500℃，以焙烧炉内总蒸气量为基准，水含量0-25mol%，所有的焙烧时间均为20-120分钟。最后分析成品催化剂的孔隙率和孔体积分布。在Micromeritic Autopore 9220上用压汞法测定孔体积分布。
实例2
本例突出各种焙烧条件对固体磷酸催化剂孔隙率和孔体积分布的影响。使一批实例1的无定形未焙烧的固体磷酸挤出物在一小炉内经受焙烧处理，每批料100-150g。炉子除装有严密控制炉温的装置外，还装有允许在控制速率下一次通入空气和水蒸气的装置。在已被预热到392℃的炉内水蒸汽含量只有3%的情况下，约经50分钟后，取出催化剂，分析其多孔性，用压汞法测得焙烧后的催化剂的总孔体积为0.236cc/g，大孔体积（大于10000的孔体积）为0.071cc/g。所以大孔体积占总孔体积的30%。这种催化剂不符合本发明催化剂的定义。
使第二批实例1的无定形未焙烧的固体磷酸挤出物在与实例2相同的小炉内经受焙烧处理。在已被预热到430℃的炉内，水蒸汽流速14%的情况下，约50分钟后，再通入22%的蒸汽流速20分钟，取出催化剂，分析其多孔性质。用压汞法测得总孔体积为0.239cc/g，大孔体积（大于10000的孔体体）为0.035cc/g。大孔体积占总孔体积的15%。这种催化剂符合本发明催化剂的孔隙率/孔体积分布要求。该例明显示出，在制备具有本发明的孔隙率和孔体积分布的催化剂时，焙烧段的蒸汽流速是关键因素。
实例3
用压汞法分析基本上按例1制备的一定数量的固体磷酸催化剂的总孔体积和孔体积分布。分析结果列在下面表1中。
将经过分析的催化剂放入以丙烯为原料的烯烃聚合装置中，测定其寿命。实验在68atm压力下，烃进料空速1.8-2.1及150℃-230℃温度条件下进行。测试是在按生产商业性产品的稳定操作条件下进行操作的设备上进行的。测出的催化剂寿命值都以寿命最短的催化剂E为基准。当催化剂床层压力降太大，不能继续进行操作时，即确定为催化剂寿命的终点。
表 1
上面数据表明，在催化剂寿命与固体磷酸催化剂中大于10000的孔的孔体积所占百分数之间有一明确的关系，即孔径大于10000的孔的孔体积与催化剂孔体积的百分比越小，催化剂寿命越长。
勘误表