本发明涉及吸附性聚合物。更具体地涉及增大已有的交联型吸附性聚合物的比表面积（Surface area）。 一般来说，吸附剂的功效随着吸附剂的比表面积和孔隙率的增加而提高。即使是制得的初始孔隙率和表面积较大的大孔共聚物，当比表面积增大时其吸附性能也会得到改善，尤其对小分子的吸附性能来说更是如此。
Reed（美国专利第4，263，407号）和Reed等人（美国专利第4，191，813号）透露了增大凝胶型和大孔型轻度交联聚合物吸附剂的比表面积的方法。这些方法是将轻度交联的聚合物用一种能溶胀但不溶解共聚物的有机溶剂进行溶胀处理，然后用路易士酸（Lewis-acid）催化剂使溶胀后的聚合物进行二次交联，（Post-crosslinking）以形成大网状结构。二次交联这一步使溶胀后的结构适当“冻结”，使得除去溶剂之后该聚合物仍为增加的交联所支撑。这防止聚合物缩回到其溶胀前的体积，并使聚合物所保持的总体积接近溶胀后聚合物的体积。溶剂除去之后，溶胀结构的内部仍保留着空隙，使孔隙率和表面积增大。该过程被称为“大网状化”（macronetting），它与聚合物在溶剂中的溶胀有关，因而也就与聚合物的初始交联程度密切相关。根据Reed的介绍，高度交联的聚合物在溶剂中的溶胀程度很小，因而此类聚合物所能增加的比表面积是十分有限的。
Itagaki等人（美国专利第4，543，365号）介绍了使用路易士酸催化剂使溶胀的高度交联共聚物（包括交联剂含量高达80%的共聚物）地孔隙率增大的方法。与Reed一样，Itagaki也描述并举例说明了对共聚物施以有机溶胀剂的方法。
增大共聚物孔隙率的理想方法应是不采用有机溶剂来溶胀共聚物，因为这种溶剂会给整个方法增加毒性和废物处理过程。
现发现了一种能显著增大高度交联的芳香族共聚物的比表面积和孔隙率的方法，该方法包括在非溶胀性液体存在的条件下用路易士酸催化剂处理共聚物使聚合物发生二次交联。还发现了由该方法制成的高度交联的、具有增大的比表面积的芳香族共聚物吸附剂。
可用本发明的方法进行处理以增大其比表面积的高度交联芳香族共聚物包括由以下单体聚合而成的共聚物，即其主要部分是多乙烯基不饱和芳香族单体;多乙烯基不饱和芳香族单体至少占约80%更好。此处“主要部分”一词是指重量百分数大于50%。理想的多乙烯基不饱和芳香族单体是指其中所有不饱和基团都有几乎相同反应活性的单体，包括多乙烯基苯，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯以及取代的二乙烯基苯和三乙烯基苯。除了这些多乙烯基不饱和芳香族单体外，单体中还可有少量能与多乙烯基不饱和芳香族单体共聚的单乙烯基不饱和单体，其含量小于共聚物的50%（重量）较好，更好的是小于约40%（重量），特别好的是小于约20%（重量），最好是小于约10%（重量）。单乙烯基不饱和单体往往是多乙烯基不饱和单体生产过程中产生的杂质，比如二乙烯基苯工业产品中乙基乙烯基苯的含量可能高达约45%（重量）。尽管理想的单乙烯基不饱和单体应是芳香族单体，但也可使用少于共聚物的约20%（重量）的脂肪族单体。
较好的共聚物是由悬浮聚合法制备的珠状共聚物，更理想的是在有分相剂存在的条件下用悬浮聚合法制备的大孔珠粒状共聚物（如Meitzner等人在第4，224，415号美国专利中所描述的那样）。
在用路易士酸催化剂进行处理之前对共聚物进行预处理较好。预处理步骤包括：
（1）使共聚物在溶胀性溶剂中溶胀，如前面引用的Reed专利中所介绍的，该溶剂可溶胀共聚物但不能溶解它;例如可使用二氯甲烷或二氯丙烯。
（2）然后用能与溶胀性溶剂混溶的非溶胀性液体（如甲醇）对共聚物进行处理以置换并除去溶胀性溶剂。
（3）最后将共聚物干燥以除去非溶胀性溶剂。
经以上处理的干燥聚合物不是处于溶胀状态，但可以相信该预处理步骤增大了活性基团与路易士酸催化剂的接触机会，增大了活性基团的反应活性，或两者兼而有之，而希望不受这种理论的限制。
可用于催化高度交联共聚物的二次交联过程的路易士酸催化剂包括卤化铁（氯化铁较好）、卤化鋅（氯化鋅较好）、卤化锡（氯化锡较好）和氯化铝。路易士酸催化剂的适宜浓度是每摩尔共聚物约0.2至约1摩尔。
二次交联反应宜在对于高度交联共聚物来说基本上不是溶胀性溶剂的介质中进行，更好的是在水相介质中或在非溶胀性有机液体如低级烷醇中;特别好的是水、低级烷醇（包括能形成水溶液的C1-C6的直链醇、支链醇和环醇）的水溶液，和甲醇、乙醇。
在路易士酸催化剂存在的条件下共聚物反应的理想的反应条件包括升温和常压操作，温度范围从大约25℃（最好是从大约35℃）至非溶胀性液体在所选定的反应压力下的沸点。尽管当反应压力高于大气压力时，温度可达到100℃以上，在使用水的常压反应中，温度上限为约100℃;如果反应同样，尽管当高于大气压力时，可使用较高的反应温度，当使用低沸点液体时，反应温度较低，例如在常压下使用甲醇时为约65℃。实际的温度上限为约200℃，高于此温度会使共聚物发生过度降解。在路易士酸催化剂存在下共聚物的反应时间取决于所用温度，该时间应该足够长以使可以参加反应的活性基团中的相当大的部分发生反应。一般来说，适宜的反应时间至少为约0.25小时，较好的是大约0.25至约16小时，更好的是约1至约8小时，最好是约2至约5小时。上述时间范围中较短的反应时间适用于较高的反应温度（即高于约35℃）。
本发明人认为在使用本发明的方法的过程中所观察到的比表面积的增大是由于共聚物中的侧乙烯基团在路易士酸催化剂的作用下发生反应，在共聚物内形成新的环状结构，而不希望受此理论限制。该结构形成了增大共聚物孔隙率和比表面积所必须的空隙。在路易士酸催化剂作用下的反应过程中，观察到了乙烯基红外吸收峰强度的减小，这一现象支持了前面的看法。
侧乙烯基团是指那些不在聚合物主链结构内，而是连在主链上的乙烯基团，它们对形成多孔性结构是必不可少的，所以，适用于本发明的高度交联芳香族共聚物是那些含有未反应的侧乙烯基团的共聚物。上述共聚物中会有多乙烯基不饱和芳香族单体的未反应的侧乙烯基团存在，这是因为除非仔细选择完全反应的条件，否则这些基团不会完全反应。
下面的实施例用来进一步说明本发明，而不是对本发明的限定，除非如在权利要求书中所限定的。除特别说明外，下面出现的所有比例和百分数都是以重量为基准的，使用的所有试剂均为商用优质产品。
实施例1
本实施例说明了在氯化铁作用下使高度交联的二乙烯基苯共聚物发生反应以增大其比表面积。所用共聚物为二乙烯基苯（80%）与其它单乙烯基不饱和苯乙烯类单体经悬浮聚合法制备的共聚物珠粒。单乙烯基不饱和苯乙烯类单体作为杂质存在于80%的二乙烯基苯中，其主要部分为乙基乙烯基苯。使用甲苯为分相剂以制备共聚物。在增大表面之前，但已经过下述预处理之后，共聚物珠粒的比表面积为886平方米/克。该数据是用下述Micromeritics仪器测定的。
共聚物的预处理步骤包括常温下使共聚物在二氯丙烯中溶胀15分钟，然后在常温下浸入甲醇15分钟，最后在60℃和真空条件下将样品干燥过夜。
经预处理后的样品用本发明的方法进行处理，35℃使样品在氯化铁水溶液（浓度为每摩尔共聚物0.22摩尔氯化铁）中保持4小时。然后将样品干燥并用Micromeritics ASAP 2400型测定仪（由美国佐治亚州Norcross的Micromeritics仪器公司生产）测定其比表面积，它用氮脱附法测比表面积，可测到的最小孔径为2纳米。处理后的共聚物的比表面积为1052平方米/克，比未经处理的初始值886平方米/克有显著增加。
实施例2-3
这两个实施例说明了用本发明的方法增大比表面积时采用预处理步骤的好处。本实施例中所用的共聚物样品的制备过程与实施例1中相似，但在预处理之前的比表面积为821平方米/克。将两份共聚物用实施例1中的步骤按本发明的方法进行处理，实施例2未经实施例1中所描述的预处理步骤，而实施例3则在处理之前先经过了实施例1所述的预处理步骤。比表面积的测定结果如下：
未处理，亦未经预处理的聚合物 821平方米/克
实施例2（未经预处理） 858平方米/克
实施例3（经过预处理） 914平方米/克
由此可见，用本发明的方法进行处理时，预处理步骤可使共聚物比表面积有较大的增加。
实施例4-5
这两个实施例说明本方法可使用另一种非溶胀性液体，本实施例所用液体为甲醇。共聚物与实施例1的相同，且经过了该实施例所描述的预处理步骤。实施例4和实施例5的共聚物用氯化铁（浓度为每摩尔共聚物0.22摩尔）在甲醇中处理4小时，温度为35℃。实施例5中的共聚物先用1%的TritonX-100非离子型表面活性剂水溶液处理以帮助甲醇润湿共聚物。比表面积结果如下：
未经处理的共聚物 886平方米/克
实施例4（FeCl3，甲醇） 1036平方米/克
实施例5（FeCl3，甲醇，洗涤剂）1029平方米/克
由此可见，在本发明的方法中用甲醇代替水对比表面积的增大程度没有什么影响，而且加入洗涤剂帮助甲醇润湿共聚物也没有发现明显的作用。
实施例6-11
这些实施例说明使用本发明的方法时，反应温度对增大比表面积的影响。所用共聚物与实施例1的类似，只是初始比表面积为865平方米/克，它已经过了实施例1所述的预处理步骤。实施例6-8中，经预处理后的共聚物样品在氯化铁水溶液中保持4小时，不同温度见表1;实施例9-11中，经预处理后的共聚物样品在氯化铁的甲醇溶液中保持4小时，温度见表1。下表Ⅰ列出了反应条件和比表面积的结果：
表Ⅰ
实施例 液体介质 温度 比表面积
未经处理 865平方米/克
实施例6 水 35℃ 893平方米/克
实施例7 水 50℃ 895平方米/克
实施例8 水 100℃ 910平方米/克
实施例9 甲醇 35℃ 931平方米/克
实施例10 甲醇 50℃ 921平方米/克
实施例11 甲醇 65℃ 921平方米/克
实施例12-17
这些实施例说明改变路易士酸催化剂的浓度对共聚物比表面积的影响。这些实施例中所用的共聚物与实施例6-11中的相同，并经过了实施例1中所述的预处理步骤。路易士酸催化剂的浓度为每摩尔共聚物0.22或0.44摩尔，如表Ⅱ中第2栏所示。将共聚物在表Ⅱ所示温度下处理4小时。所得共聚物珠粒的比表面积值列于表Ⅱ：
表Ⅱ
实施例 路易士酸浓度 温度（℃） 比表面积
平方米/克
对照样品 无 / 865
实施例12 0.22 35 893
实施例13 0.44 35 920
实施例14 0.22 50 895
实施例15 0.44 50 911
实施例16 0.22 100 910
实施例17 0.44 100 926
实施例18-19
这两个实施例说明本发明的方法中不同的路易士酸催化剂的使用。用氯化鋅溶液（浓度为每摩尔共聚物0.22摩尔）将实施例1中经预处理的共聚物在55℃下，在水中（实施例18）和甲醇中（实施例19）处理4小时。对照样品未用路易士酸催化剂处理。比表面积结果如下：
对照样品 886平方米/克
实施例18 923平方米/克
实施例19 950平方米/克