一种柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜及其制备方法技术领域
本发明涉及一种柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的结构及其制备方法，尤其
涉及一种用于气体分离的炭分子筛@石墨烯复合膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有便捷、高效、洁净、节能等技术优点，在化工、能源、环境、生物、医
药等领域等均具有重要应用。膜分离技术的关键之一是新型、高性能膜材料的开发。自上世
纪80年代问世以来，炭分子筛膜作为一种高性能的无机膜材料，它除了具有无机膜材料
(如：陶瓷膜材料等)的良好的热和化学稳定性和机械性能，同时还表现出优异的气体渗透
和高的分离选择性，被认为是最具前景的气体分离技术之一，并有望实现工业化应用。然
而，由于纯炭分子筛膜质脆易碎，必须依赖刚性多孔支撑体(例如金属、微孔陶瓷或炭素材
料)制成复合膜才能有实际应用价值，但在炭分子筛复合膜的制备过程中，由于炭分子筛分
离层和支撑体(金属、陶瓷或炭素)之间存在收缩不一致现象，会导致炭分子筛分离层龟裂，
使分离层失效。因此，开发具有高分子膜类似的柔性自支撑炭分子筛膜具有非常重要的理
论和实际意义。
石墨烯是一种具有独特特性的新型二维碳材料，厚度仅一个原子层厚度，因其本
身超薄且具有良好的柔韧性、化学稳定性和机械性能，被认为是理想的膜材料，可能制备出
具有最小传质阻力和最大通量的分离膜，在气体分离、水处理、脱盐、渗透汽化等领域具有
广阔的前景。一经问世，就引起了广大科学工作者的极大关注，成为研究热点。然而，理论计
算和实验均已证明，完美的石墨烯是任何流体(包括He在内)都是不透的。所以，石墨烯要成
为膜材料，必须有能够使流体传输的通道才能实现。在石墨烯二维网格上去掉部分原子形
成纳米孔石墨烯就可赋予其分子筛分的功能，实现对小分子气体的分离。尽管理论计算表
明由纳米孔石墨烯制成的分离膜具有超高的气体渗透率和选择性，有望实现小分子气体混
合物的高效分离，但采用现有技术在石墨烯表面上打孔只能得到1nm以上的孔，实现气体分
离的目的。氧化石墨烯(GO)是由石墨氧化制备而成的石墨烯的一种衍生物，具有和石墨烯
相似的二维平面结构。其片层表面和边缘(含缺陷边缘)存在大量的含氧官能团如环氧(-
O-)、羧酸(-COOH)、羟基(-OH)和羰基(C＝O)等，使其展现出良好的成膜性能，良好的相容性
和耦合性，并且制备工艺简单、成本低廉。GO使石墨烯作为一种新型膜材料的可能性大大提
升，被认为是一种极具潜力的新型膜材料。目前，石墨烯类分离膜主要是通过化学气相沉积
法和溶液组装法制备。化学气相沉积法是先通过化学气相沉积得到大面积单层或寡层石墨
烯，然后通过能量束轰击，得到具有筛分作用的孔(Nature Nanotechnology，2012，7，728–
732；Nature Nanotechnology，2015，10，459–464；CN 104649257A)但是此方法设备昂贵、成
本高、难度大、需要基底转移等繁琐操作。溶液组装法是采用易溶液加工的氧化石墨烯为原
料，制成分散液，在支撑体上通过加压、真空、蒸发等辅助手段制备出的氧化石墨烯薄膜
(Science，2013，342，91-95；Science，2013，342，95-98；Angewandte Chemie-
international Edition，2014，53，6929-6932；Carbon，2014，68，670-677；Journal of
Membrane Science，2015，477，93-100；CN104524990A)，用于气体分离、渗透汽化、水处理等
领域。由于纯GO分离膜存在着：1、热和化学稳定性差，易于发生不可逆的还原使层间距减
小，通量大大降低；2、超薄的分离层结构控制困难，机械强度差，而分离层加厚通量迅速降
低；3、对支撑体要求高，其表面上的任何缺陷都会对GO膜的选择性产生很大的影响等问题，
所以，采用现有的制备技术还无法制备的性能稳定的纯GO膜，特别是气体分离膜。
发明内容
本发明目的在于克服上述炭分子筛膜和石墨烯类分离膜的不足，从膜结构设计出
发，构建一种由炭分子筛和超薄石墨烯基元片交替堆叠而成，具有仿珍珠层结构的新型自
支撑柔性炭分子筛@石墨烯复合膜材料。
一种柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜，所述炭分子筛@石墨烯复合膜是由石墨
烯层和炭分子筛层交替堆叠而成，
其中，所述石墨烯层为非连续结构，其由多个片状石墨烯构成；所述炭分子筛层为
非连续结构，其由多个片状炭分子筛构成。
本发明所述柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有仿珍珠层结构。
本发明所述柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜质地柔软，可弯折。
本发明所述柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜优选所述柔性自支撑炭分子筛@
石墨烯复合膜的厚度为1～200μm。
进一步地，所述复合膜是由氧化石墨烯和炭分子筛前体聚合物交替堆叠形成的炭
分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜经过炭化制得，
其中，所述的炭分子筛前体聚合物选自酚醛树脂、糠醇树脂、羧甲基纤维素、聚苯
醚、聚酰亚胺、聚芳醚酮、缩合多核芳烃树脂(COPNA)中的一种；所述的石墨烯选自单层或寡
层氧化石墨烯。
本发明的另一目的是提供上述柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的制备方法。
一种柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的制备方法，包括下述工艺步骤：
①将氧化石墨烯分散液与炭分子筛前体聚合物溶液混合，形成均匀的铸膜液，其
中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.001～10mg/mL，所述的炭分子筛前体聚合物溶液的
浓度为0.1～50wt.％,所述氧化石墨烯分散液与炭分子筛前体聚合物溶液的体积比为100：
1～0.1：1；
②将步骤①所得铸膜液在支撑滤膜或模具上通过压力辅助或溶剂蒸发法制成所
需厚度的复合膜，经过干燥，剥离，得炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜；
③将步骤②所得炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜在惰性或真空条件下进
行炭化，得柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜，
其中，炭化条件为：惰性氛围为氮气、氩气或者氦气中的一种，真空条件为：真空度
为10Pa～10kPa；升温方式为程序升温，升温速率为0.5～6℃/min，炭化温度为250℃～1200
℃，恒温时间为0.5～20h。
上述技术方案中，优选所述氧化石墨烯分散液中溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,
N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、二甘醇、丙酮、丁酮、吡啶、四氢呋喃、二甲
基亚砜中的至少一种；
上述技术方案中，优选所述炭分子筛前体聚合物溶液中溶剂为水、N,N-二甲基甲
酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、二甘醇、丙酮、丁酮、吡啶、四氢呋
喃、二甲基亚砜中的至少一种。
上述技术方案中，优选所述步骤②中压力辅助法为在固定有支撑滤膜的装置中，
在支撑滤膜一侧加载一定压力或真空，分散液滤过支撑滤膜，得到沉积膜，其中，分散液上
游压力范围为0.01～2MPa；支撑滤膜下游真空度范围为0.01～0.1MPa；
上述技术方案中，优选所述步骤②中蒸发辅助法为将分散液倒入水平放置的模具
中，在温度30～150℃的热台上，溶剂挥发2～48小时，形成膜层。
上述技术方案中，优选所述压力辅助法所用支撑滤膜为超滤膜或微滤膜，孔径范
围为10nm～500nm，材质为聚砜、聚碳酸酯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、阳
极氧化铝、混合纤维素酯、醋酸纤维素酯、硝酸纤维素酯。
本发明的又一目的是提供上述柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜作为分离膜的
应用。
进一步地，所述柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜作为气体分离膜用于分离小
分子气体。
进一步地，所述柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜作为渗透汽化膜用于有机物
脱水。
进一步地，所述柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜作为电膜用于电容脱盐。
本发明的有益效果：本发明提供的一种柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有
仿贝壳珍珠层结构，质地柔软，可以不依赖支撑体，可以弯折，克服了纯炭膜质脆易碎，氧化
石墨烯膜热和化学稳定性差，渗透通量小，无实际应用价值的难题，可实现炭膜的产业化应
用。
附图说明
图1为柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜结构示意图：该复合膜由石墨烯层和炭
分子筛层交替堆叠而成，其中G代表片状石墨烯，CMS代表炭分子筛；
图2(a)和(b)为实施例1制得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜扫描电子显微
镜照片：其中，图2(a)为表面，图2(b)为截面；
图3(a)～(c)为三种膜的弯曲实验结果：其中，图3(a)为石墨烯膜；图3(b)为实施
例5制得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜；图3(c)为炭分子筛膜。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和柔性自支撑仿珍珠层结构的炭分子筛@石墨烯复合膜作
为分离膜的效果对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说
明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明内容做出的一
些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如
无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
将氧化石墨加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，得到3mg/mL的氧化石墨烯分散
液。将聚酰亚胺预聚体聚酰胺酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配制成1wt.％的PAA溶液。
溶剂蒸发法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与PAA溶液按体积比3：1混合，加入到聚四氟乙烯器皿中，水平放置于恒温台上，50℃蒸发
24h，得到PAA@氧化石墨烯复合膜。将PAA@氧化石墨烯复合膜70℃真空干燥12h后，将其与聚
四氟乙烯器皿剥离。
所得的自支撑PAA@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在氮气氛围下，从室温以3℃/
min的速度升至600℃，恒温1h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜。所得的柔性自支
撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚52μm。
实施例2：
将氧化石墨加入二甲基亚砜中，超声分散，得到3mg/mL的氧化石墨烯分散液。将聚
芳醚酮加入到二甲基亚砜中，配制成5wt.％的PEK-C溶液。
溶剂蒸发法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与PEK-C溶液按体积比15:1混合，加入到玻璃表面皿中，水平放置于恒温台上，100℃蒸发
48h，得到PEK-C@氧化石墨烯复合膜。将PEK-C@氧化石墨烯复合膜100℃真空干燥24h后，将
其与玻璃表面皿剥离。
所得的自支撑PEK-C@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在氩气氛围下，从室温以5
℃/min的速度升至700℃，恒温1h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜。所得的柔性自
支撑炭分子筛@石墨烯复合膜，均匀平整，具有良好柔性，可反复弯折，膜厚30μm。
实施例3：
将氧化石墨加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液。
将聚芳醚酮加入到N-甲基吡咯烷酮中，配制成15wt.％的聚芳醚酮溶液。
溶剂蒸发法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与聚芳醚酮溶液按体积比60:1混合，加入到不锈钢器皿中，水平放置于恒温台上，150℃蒸
发12h，得到聚芳醚酮@氧化石墨烯复合膜。将聚芳醚酮@氧化石墨烯复合膜150℃真空干燥
24h后，将其与不锈钢器皿剥离。
所得的自支撑聚芳醚酮@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在氦气氛围下，从室温以
3℃/min的速度升至550℃，恒温1h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜。所得的柔性
自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚151μm。
实施例4：
将氧化石墨加入丙酮和丁酮体积比1：2的混合溶剂中，超声分散，得到0.5mg/mL的
氧化石墨烯分散液。将糠醇树脂预聚体加入丙酮和丁酮体积比1：2的混合溶剂中，配制成
20wt.％的糠醇树脂溶液。
溶剂蒸发法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与糠醇树脂溶液按体积比40:1混合，加入到聚四氟乙烯器皿中，水平放置于恒温台上，30℃
蒸发2h，得到糠醇树脂@氧化石墨烯复合膜。将糠醇树脂@氧化石墨烯复合膜30℃真空干燥
12h后，将其与聚四氟乙烯器皿剥离。
所得的自支糠醇树脂@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在真空氛围下，真空度维持
0.5kPa，从室温以6℃/min的速度升至800℃，恒温4h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复
合膜。所得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚198μm。
实施例5：
将氧化石墨加入乙醇、乙二醇和二甘醇体积比为2：1：1混合溶剂中，超声分散，得
到0.001mg/mL的氧化石墨烯分散液。将酚醛树脂加入到乙醇、乙二醇和二甘醇体积比为2：
1：1混合溶剂中，配制成10wt.％的酚醛树脂溶液。
压力辅助法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与酚醛树脂溶液按体积比100:1混合，加入到固定有支撑滤膜的装置中，滤膜材质为聚丙烯
腈，孔径为200nm，在支撑滤膜上游侧加载压力，压力值为0.5Mpa，分散液滤过支撑滤膜，得
到沉积的酚醛树脂@氧化石墨烯复合膜；将酚醛树脂@氧化石墨烯复合膜100℃真空干燥24h
后，将其与聚丙烯腈滤膜剥离。
所得的自支撑酚醛树脂@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在真空氛围下，维持真空
度为0.5kPa，从室温以1℃/min的速度升至600℃，恒温2h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨
烯复合膜。所得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚10μm。
实施例6：
将氧化石墨加入四氢呋喃中，超声分散，得到0.1mg/mL的氧化石墨烯分散液。将聚
苯醚加入到四氢呋喃中，配制成0.1wt.％的聚苯醚溶液。
压力辅助法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与聚苯醚溶液按体积比20:1混合，加入到固定有支撑滤膜的装置中，滤膜材质为阳极氧化
铝，孔径为10nm，在支撑滤膜下游侧加载真空，真空度为0.01Mpa，分散液滤过支撑滤膜，得
到沉积的聚苯醚@氧化石墨烯复合膜；将聚苯醚@氧化石墨烯复合膜50℃真空干燥12h后，将
其与阳极氧化铝滤膜剥离。
所得的自支撑聚苯醚@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在真空氛围下，维持真空度
为10Pa，从室温以3℃/min的速度升至600℃，恒温2h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复
合膜。所得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚2μm。
实施例7：
将氧化石墨加入吡啶中，超声分散，得到0.01mg/mL的氧化石墨烯分散液。将COPNA
树脂加入吡啶中，配制成0.1wt.％的COPAN溶液。
压力辅助法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与COPNA溶液按体积比50:1混合，加入到固定有支撑滤膜的装置中，滤膜材质为聚四氟乙
烯，孔径为100nm，在支撑滤膜下游侧加载真空，真空度为0.01MPa，分散液滤过支撑滤膜，得
到沉积的COPAN@氧化石墨烯复合膜；将COPNA@氧化石墨烯复合膜50℃真空干燥12h后，将其
与聚四氟乙烯滤膜剥离。
所得的自支撑COPNA@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在真空氛围下，维持真空度
为10Pa，从室温以6℃/min的速度升至800℃，恒温0.5h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯
复合膜。所得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚1μm。
实施例8：
将氧化石墨加入水中，超声分散，得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。将羧甲基纤维
素加入水中，配制成0.5wt.％的CMC溶液。
压力辅助法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与CMC溶液按体积比0.5:1混合，加入到固定有支撑滤膜的装置中，滤膜材质为聚碳酸酯，孔
径为50nm，在支撑滤膜上游侧加载压力，压力值为2MPa，分散液滤过支撑滤膜，得到沉积的
CMC@氧化石墨烯复合膜；将CMC@氧化石墨烯复合膜50℃真空干燥12h后，将其与聚碳酸酯滤
膜剥离。
所得的自支撑CMC@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在真空氛围下，维持真空度为
1kPa，从室温以0.5℃/min的速度升至300℃，恒温12h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复
合膜。所得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚101μm。
实施例9：
将氧化石墨加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散
液。将聚酰亚胺预聚体聚酰胺酸加入N,N-二甲基甲酰胺与N,N-二甲基乙酰胺体积比为1：2
的混合溶剂中，配制成3wt.％的PAA溶液。
压力辅助法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与PAA溶液按体积比1:1混合，加入到固定有支撑滤膜的装置中，滤膜材质为聚偏氟乙烯，孔
径为220nm，在支撑滤膜下游侧加载真空，真空度为0.1MPa，分散液滤过支撑滤膜，得到沉积
的PAA@氧化石墨烯复合膜；将PAA@氧化石墨烯复合膜80℃真空干燥12h后，将其与聚偏氟乙
烯滤膜剥离。
所得的自支撑PAA@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在真空氛围下，维持真空度为
10kPa，从室温以3℃/min的速度升至600℃，恒温1h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合
膜。所得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚21μm。
实施例10：
将氧化石墨加入水中，超声分散，得到10mg/mL的氧化石墨烯分散液。将羧甲基纤
维素加入到水中，配制成0.1wt.％的CMC溶液。
压力辅助法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与CMC溶液按体积比0.1:1混合，固定到固定有支撑滤膜的装置中，滤膜材质为硝-醋酸混合
纤维素酯，孔径为450nm，在支撑滤膜下游侧加载真空，真空度为0.05MPa，分散液滤过支撑
滤膜，得到沉积的CMC@氧化石墨烯复合膜。将CMC@氧化石墨烯复合膜70℃真空干燥12h后，
将其与硝-醋酸混合纤维素酯滤膜剥离。
所得的自支撑CMC@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在真空氛围下，维持真空度为
0.1kPa，从室温以0.5℃/min的速度升至250℃，恒温20h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯
复合膜。所得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚5μm。
实施例11：
将氧化石墨加入水和乙醇等体积混合溶剂中，超声分散，得到5mg/mL的氧化石墨
烯分散液。将酚醛树脂加入到水和乙醇等体积混合溶剂中，配制成50wt.％的酚醛树脂溶
液。
压力辅助法制备炭分子筛前体聚合物@氧化石墨烯复合膜：将氧化石墨烯分散液
与酚醛树脂溶液按体积比10:1混合，固定到固定有支撑滤膜的装置中，滤膜材质为聚砜，孔
径为500nm，在支撑滤膜上游侧加载压力，压力值为1MPa，分散液滤过支撑滤膜，得到沉积的
酚醛树脂@氧化石墨烯复合膜。将酚醛树脂@氧化石墨烯复合膜70℃真空干燥12h后，将其与
聚砜滤膜剥离。
所得的自支撑CMC@氧化石墨烯复合膜于炭化炉中，在真空氛围下，维持真空度为
5kPa，从室温以6℃/min的速度升至550℃，恒温6h，得到柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合
膜。所得的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜具有柔性，可弯折，膜厚149μm。
实施例1～11得到的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的气体分离性质如表1所
示：
表1柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的气体分离性能
1GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2·s·cm Hg)
实施例1～11得到的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的电容脱盐性质如表2所
示：
表2柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的电容脱盐性能
实施例1～11得到的柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的渗透汽化性能如表3所
示：
表3柔性自支撑炭分子筛@石墨烯复合膜的渗透汽化汽化性能