本发明涉及用于流体混合物分离的可渗透膜。更具体地说，本发明涉及具有提高了分离/渗透特性的复合膜。 在现有技术中，能选择性渗透流体混合物（气体或液体）一种组分的可渗透膜一般视为实现所需流体分离的一种便利的、可能非常优越的工具。对于实际工业生产，可透膜必须能够达到对原料流中所含气体或液体的一定的分离选择性，同时获得所期望的流体分离的高产率。
在现有技术中，已经提供了用于各种流体分离操作的可渗透膜。这些膜一般可分为：（1）均质型、（2）不对称型或（3）复合型。所谓的均质型和不对称型膜实际上包括一单层可渗透膜材料，它能有效地分离出流体混合物中的所需组分。均质膜在整个厚度上密度相同。这种膜一般有渗透率较低的缺点，即渗透流量低，这是由于所需的膜的厚度较大。不对称膜的区别在于在膜结构中存在两个形态不同的区域。其中一个区域是薄而密的半透膜层，它能有效地渗透流体混合物中的一种组分。另一个是不密的、多孔状的非选择性基质区域，在压力下，它支撑并阻止膜的细薄膜层塌陷。
复合膜一般包括在多孔性基质上的合适可渗透膜材料的一种薄层或涂层。决定复合膜分离特性的分离层是很薄地，因此有利于提供所需的高渗透性。基质层仅仅是对在其上的薄膜层提供支撑。
在现有技术中，可渗透膜越来越受重视，对膜的性能的要求也越来越高。因而，现有技术正向极薄膜方向发展，它应有所需的渗透性能而又不损失中空纤维或其它可渗透膜的分离度或选择性。因此，对于多种工业意义的流体分离，更加需要使渗透性和选择性更好地结合起来。正如上面所指出的，均质膜不能适应这种要求。另一方面，可以开发用于这种实际流体分离的不对称膜，但是对于特殊流体的分离，它没有迅速实现最佳化的固有适应性。特定的不对称膜材料的半渗透层可制得更薄，以增加所述材料的渗透性和选择性。但是，除非采用特殊的处理技术改性，对于特定应用中被处理流体混合物的组分分离，这也是不能满足要求的。
Loeb的专利US3，133，132已经描述了这种不对称膜的薄外层。已经发现，它不能有效地用于气体的分离操作，而且还具有很多不完善处或缺陷，如残留孔、微型针孔等等，包括流体混合物优先流过的较大尺寸的孔。因此，在膜结构中存在这些缺陷就大大降低了流体分离的数量。对于不对称聚砜中空纤维，这些缺陷导致了选择性〔如下面所定义〕仅为1～1.5，与此相反，无缺陷聚砜的选择性为6.0。作为一种解决该问题的提案，Heins等人在US4，230，463中描述了涂有一种有确定的固有分离因子的材料的不对称膜，该分离因子小于分离膜材料的分离因子，所显示的分离因子大于涂层材料和未涂层分离膜的固有分离因子。使用这种方法，可在聚砜中空纤维上涂敷选择性为2的硅，以使选择性从上面所述的1～1.5增加到2～6，通常接近于6。这种硅/聚砜复合膜的渗透率〔如下定义〕一般较低，大约为0.2呎3（标准温度和压力）/呎2·天·psi或更小，这就产生了对较薄膜的需求，即较薄的致密外层，尤其是由于现有技术中对于高流量操作日益增长的需要。但是，较薄膜导致了缺陷数目的增加，需要进行固化处理才能获得可接受的性能。努力改进这种方法时，为了提供一个实际工业操作所需的选择性和渗透率的结合，还要满足现有技术中对于其它方法的要求。由于这些理由，使用按所需的气体或流体分离所选择的膜材料的复合膜，对于工业意义的特定气体分离提供了最大的可能性，以获得所需的选择性和渗透率的结合。复合膜不仅要有很薄的分离层，而且要用对所说的流体分离最佳的分离层材料。在工业上有价值的应用之一是空气分离，特别是膜材料能选择性渗透氧气，适用于回收富氧渗透气体，而将富氮气体作为未渗透气体排出。现有技术中真正需要的是开发特别适用于空气分离、氢气-甲烷、氢气-氮气、二氧化碳-甲烷分离和其它所需气体分离操作的复合型膜。
在待分离混合物之一种或多种组分发生相变的流体分离方法中，同样需要这种复合膜。在这种方法中，进料和渗透流可为液态或气态，在膜的一侧则总有气体存在。这种方法的一个例子是通过膜的全蒸发过程，它特别适用于从共沸溶剂混合物分离液体，其中液体存在于所述膜的进料侧。另一个例子是全配置过程，其中，液体存在于膜的渗透侧。
因此，本发明的一个目的是提供一种选择性和渗透率很好结合的复合膜，它能用于所需气体的全蒸发或全配置（Perstruction）分离操作。
本发明的另一个目的是提供一种选择性和渗透率很好结合的复合膜的制备方法，该复合膜能用于所需气体的全蒸发或全配置（Perstruction）分离操作。
本发明的第三个目的是提供一种特别适用于空气分离操作的复合膜。
本发明的这些目的将在下面作出详细描述，新的特点将在权利要求中特别指出。
通过将一种可渗透膜材料薄薄地涂敷到含有可控量液体的多孔基质材料上来制备复合渗透膜。本发明的复合膜很好地结合了选择性和渗透率。在本方法中，最好用一种乙基纤维素涂敷中空纤维聚砜基质来制备一种乙基纤维素/聚砜复合膜，该复合膜可令人满意地用于特别是空气的分离操作。
对于空气分离操作，本发明的任务能通过使用一种对空气分离有所需选择性的膜材料来完成。但在实际的空气分离操作中，由于这种材料不能获得经济的氧气渗透率，因而一直未被使用。已经发现，这种膜材料（即乙基纤维素）不仅适合于在本发明的应用中作为有高渗透特性的复合膜的分离层，而且，在本发明的优选实施方案中，它还有很高的渗透性，并结合有所需的乙基纤维素膜材料的选择特性。这种乙基纤维素涂敷在中空纤维聚砜基质上，正如所述，形成了一个极好的中空纤维复合膜结构，它提供了选择性和渗透率的有利结合，并提高了在空气分离领域利用可渗透膜的可能性。
为了便于叙述，这里以乙基纤维素/聚砜中空纤维复合膜为基准进一步描述本发明。然而，应当理解，本发明的范围并不限于使用这种特定的复合膜合成物或进行空气分离操作或以中空纤维形式使用该复合膜。恰恰相反，在本发明的范围内，也可将所制备的乙基纤维素/聚砜或其它复合膜用于空气分离以外的各种所需的流体分离操作，对此，该独特的乙基纤维素/聚砜复合膜也是特别适用的。另外，按照本发明，这种复合膜合成物能制成螺旋状、平板状或其它所需的形状以及中空纤维形式。
本领域技术人员众所周知，乙基纤维素能作为有所需气体分离特性的膜材料。Weller和Steiner在应用物理杂志，21卷，1950年4月，279-283页描述了乙基纤维素相对于空气组成所具有的选择性是对氧气而不对氮气有选择性的渗透能力。但是，致密的或薄的乙基纤维素均质膜由于氧气渗透率低而不能用于经济的空气分离操作。然而，由于这种膜有好的选择特性，人们还在设法开发对实际使用的空气或其它常用气体分离操作有所需的高渗透特性的乙基纤维素气体渗透膜。Arisaka等在US4，127，625中证实了在不对称中空纤维膜中不能获得所需的气体渗透率，公开了一种对由纤维素衍生物制备的中空纤维特性的改进，纤维衍生物例如是乙酸纤维素和乙基纤维素，其中成膜聚合物的薄膜被涂敷在由特定的挤出技术制备的中空纤维的外表面上。当中空纤维和涂层薄膜用相同的纤维素衍生物时，这样涂敷的中空纤维是一种不对称膜。当使用不同的纤维素衍生物时，例如乙基纤维素涂敷在乙酸纤维素纤维上，涂敷后的中空纤维为一种复合膜。该专利描述的涂敷溶液的成膜聚合物浓度为0.2～5%（w），所制薄膜的厚度为0.1～300μ，浓度更低就不能改善成品膜的气体分离能力，而浓度再高则会引起薄膜的厚度增加和气体渗透性的相应降低。Arisaka等披露，相对于氢、氮、氧和二氧化碳测定，用乙基纤维素涂敷的中空纤维在气体渗透率上比相应的均匀（即均质和天然）乙基纤维素中空纤维的比较样品增加五十倍。然而，人们发现，尽管这样改善了渗透性，除本发明外，含乙基纤维素的膜在实际用于工业气体或其它流体分离操作时，仍然没有所需的选择性和渗透率的良好结合。
如上所述，已经发现，通过将乙基纤维素薄薄地涂敷到中空纤维聚砜基质上所形成的复合膜对于空气分离操作，具有所需的乙基纤维素的分离特性和氧气渗透特性。获得这种所需特性的结合的方法如下面的例1所示。
例1
用如下所描述的方法制备聚砜中空纤维。在120℃下通过一个热空气干燥塔进行完全干燥之后，用空气如100psig和25℃的进料气体来进行检验，得到渗透率为21.4呎3（标准温度和压力）/呎2·天·psig，具有不明显的气体选择性。干燥后的纤维用一种乙基纤维素聚合物溶液涂敷，主要用下面描述的涂敷、干燥和固化技术。将1.0%乙基纤维素溶解在异丙醇中来制备乙基纤维素溶液，在涂敷到聚砜中空纤维上之前，用1.5μm玻璃滤斗过滤。得到的中空纤维复合膜涂有0.2μ厚的乙基纤维素膜材料，然后用于100psig和25℃的空气分离试验。氧和氮之间的选择性为3.8，易渗透氧气的渗透率平均约为0.23呎3（标准温度和压力）/呎2·天·psig。正如在此所使用的，应该理解，膜或膜组件的选择性或分离因子表示待分离混合物中易渗透组分与不易渗透组分的渗透率之比。该领域专业人员熟知，所述3.8的选择性接近于在氧和氮之间乙基纤维素的固有选择性。
可以理解，发明所述的膜类似于常规的复合膜，依靠涂层材料而不是基质的分离特性，如Henis等所描述的关于不对称膜中对缺陷的处理。如上所述，该复合膜有最大的适应性，能对特定的气体分离操作实现所需的分离性与渗透率的结合。在本发明的一个特定例子中，可用乙基纤维素作为膜涂层材料，复合膜的分离特性实际上是这些乙基纤维素的分离特性。因此，无缺陷的乙基纤维素材料的固有选择性为约3.8。如例1所述，本发明的复合膜能获得约为3.8的选择性。从这点考虑，可以理解，为了增加复合膜结构的渗透率，可将涂层涂得很薄很薄，但如上面所述的不对称膜的情况一样，选择性将会有一些降低。由于膜层的这些缺陷必须同基质层的多孔性相吻合以适应进料气的优先流动，由这些缺陷引起的选择性降低一般对于复合膜来说要比在不对称膜情况下降低得要少。因此，本发明的乙基纤维素一聚砜复合膜的选择性可能是3.7或3.6或更小，这取决于乙基纤维素膜层的厚度和其它与特定的乙基纤维素复合膜和分离组件制备操作有关的因素。作为本发明的复合膜，重要的是能基本上达到膜层的选择性，例如对本发明的乙基纤维素实施例为约3.8-3.9，同时也要获得可接受的复合膜的高渗透特性，为实际的工业生产提供所需的复合膜。因此，复合乙基纤维素中空纤维，例如上例所述的，一般显示了大约0.25呎3（标准温压）/呎2·天·psig的渗透率和大约3.8-0.25的选择性-渗透率组合。这种乙基纤维素可作为前所未有的适用于实际工业操作的一种膜材料。如本发明其它实施例将进一步说明的一样，能获得选择性和渗透率的极好结合，这就进一步说明了乙基纤维素-聚砜中空纤维复合膜能用于空气分离或其它有意义的气体或其它流体分离操作。
本发明实施例中所使用的聚砜或其它中空纤维基质可按现有技术中的常用方法制备。中空纤维由所需纤维聚合物的粘稠液通过纺丝、骤冷和洗涤而得到。正如Cabasso等在应用聚合物科学杂志，23卷，1509-1525页（1979）“复合中空纤维膜”中所描述的，聚砜中空纤维能由聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺溶液通过纺丝而获得，其中聚合物总浓度为40～52%（W），聚砜/聚乙烯吡咯烷酮之比为1.5-2.0。众所周知的套管喷射技术很适合于纺丝工艺，用约21℃的水作为纤维的优选外部骤冷介质。纤维中心的骤冷介质希望是空气。紧接骤冷的是纤维的洗涤，常规的是用50～60℃的热水。洗涤之后，中空纤维在用膜材料涂敷以形成所需的复合膜之前干燥。为此，聚砜中空纤维一般通过一个热空气干燥塔达一段合适的时间进行干燥。
干燥的聚砜中空纤维用乙基纤维素或其它所需的膜材料涂敷，并连续涂敷和干燥。这种涂敷和干燥工序采用在例1中所用并在US4，467，001中由Coplan等所描述的技术。因此，干燥的中空纤维穿过含有涂层溶液的涂敷容器，然后经过一个干燥炉和一个固化炉，以同干燥空气或其它合适的气体接触，并与高温固化气体或其它气体接触，然后緾到一个緾绕机上或以其它方式处理或贮存，以便必要时装入适用于工业气体分离操作的膜组件中。对于用乙基纤维素涂敷聚砜中空纤维，一般常用的干燥温度是20℃至120℃。对于其它涂敷材料，干燥和固化条件将视使用的特定材料而定。本领域的技术人员熟知，也可将分离层在基质层上干燥，而不使用上面提到的单独的固化步骤。
已经确定，在本发明的优选实施例中，通过改变上述涂敷之前干燥中空纤维的步骤，可以基本上维持分离层中所用膜材料的分离特性，并使复合膜的渗透性得到显著提高。对于上面提到的乙基纤维素/聚砜中空纤维复合膜，这些优选实施例能使其在空气分离操作中保持选择性为3.8，而复合膜的渗透率将从0.2增加到0.5。这种改进，包括保持乙基纤维素的选择性，并使渗透率增加两倍，这就说明了本发明的实施例能得到选择性和渗透率的很好结合。在本发明的这些实施例中，中空纤维不是象常规实践中那样完全干燥，而仅被部分地干燥，因此在中空纤维基质材料中就保留了少量的液体。这种液体最好是预定涂敷材料的溶剂和非溶剂的混合物。对于乙基纤维素/聚砜复合膜，这种液体一般是醇和水的混合物，尽管任何合适的液体，如乙醇、己烷或环己烷均可用于涂敷操作之前的基质洗涤中，并且少量地保留在部分干燥的基质中。
在本发明优先选择的实施例中，对中空纤维或其它基质材料进行一种部分干燥处理，其中少量的残余液体保留在基质材料中。残留液体的量取决于具体基质和所用的复合膜，以及用所述膜进行的流体分离操作的要求。在干燥之前，完成部分干燥操作的基质中所保留的液体的量一般是全湿基质中所含液体重量的10%～90%，较好的40%～60%。更少量的残余液体对由此制备的复合膜的结构和性质没有多大影响，然而更大量液体的存在，例如在全湿基质中的液体将对制成的复合膜的选择性有不利的影响。本领域技术人员懂得，可在常规设备中用任何合适的时间一温度范围来进行部分干燥操作。如由后面的示例说明可知，在本实施例中，基质通过一个干燥塔或加热炉，很容易得到常规的基本上完全的干燥，例如在例1中那样，但其干燥温度较低。也可在更常用的温度下操作，但在干燥塔中停留较短的时间，或同时使用低温和短的停留时间，以获得所需的部分干燥效果。显然，保留在已完成本发明部分干燥步骤的基质中的液体数量可以通过比较测量部分干燥和完全干燥基质之间的重量来很容易地确定。
在进行涂敷很薄的膜材料涂层之前，如果基质受到这里所述的部分干燥，已经发现复合膜的分裂方法在固化时将保持它的选择特性，而所制备的复合膜的渗透性会得到提高。在本发明的某些实施例中，部分干燥的基质中保留的残余液体包括一种或多种用于涂敷在已部分干燥的基质上的分离层材料的溶剂。这些溶剂一般是常见的醇，如乙醇、异丙醇等，也可使用其它某些合适的溶剂。在其它例子中，残余液体不单单是膜涂敷材料的溶剂，而是溶剂和非溶剂的混合物。例如，所述液体混合物可以包括醇，例如上面所述的醇，和非溶剂，例如水、己烷、环己烷或其混合物。在另一个例子中，残余液体可为一种膜涂层的非溶剂。所说的己烷、环己烷或水是非溶剂残余液体的示例，它们能保留在本发明部分干燥步骤的基质中。应该注意，当一种非溶剂液体或具有非溶剂溶解特性的液体被保留时，其残留量要小于用溶剂或溶剂和非溶剂液体混合物时的一般残留量。因此，残留的这种非溶剂或具有非溶剂溶解特性的液体的量一般是干燥前基质中存在该液体量的5%～20%（W），尽管较大量的残余液体对于特定的复合膜也是允许的。本领域技术人员懂得，应该选择溶剂和非溶剂液体的混合物，这样，组分的相对挥发度可使得在完成部分干燥步骤时所存在的残余液体量不超过给定复合膜流体分离操作所需的量。
在部分干燥时所保留的残余液体中存在溶剂和非溶剂组分混合物的那些例子中，可以任何所需的方式改变这些组分的比例，这取决于所使用的膜分离层和基质材料以及操作和完成任何给定气体分离操作的需要。对于一些普通的操作，已经发现，希望使用的残余液体为一种含有非溶剂的溶剂，例如残余液体含有50%（W）的醇和50%（W）的水（非溶剂）。
将这里制备的复合膜用于所需的气体或其它流体的分离操作，基本上显示了涂层材料的选择性和提高的渗透特性，并取得了选择性和渗透率的良好结合。获得这种所需的结果，是由于分离层对于在部分干燥的基质孔中保留有残余液体的基质的不吸留性质（non-Occlusive）。因此，涂敷物将不能明显渗入支撑层孔中。所以，分离层可制成所期望的那样薄。应该注意，在由所述部分干燥步骤所产生的独特条件下涂成的分离膜可能有一种不对称性质，特别是当非溶剂渗入部分干燥的基层中时。在残余液体中，当非溶剂组分的比例增加时，所形成的分离层有不对称特性的可能性更大。可以理解，这些分离层的不对称性质是这样的，在靠近基质层处形成了相对多孔的区域，在靠近分离层的外表面处形成了有很少孔的致密外表层区域。如果形成了这种分离层的不对称性质，将会进一步提高流体混合物中易渗透组分的渗透率。薄分离层的分离区域被基本上限于有少量孔的外表层区域的范围内，分离层剩余部分的孔隙率得到了增加，这可使复合膜显示出比用常规方法而不是本发明所制备出的复合膜有更高的渗透特性。在用所述材料涂敷的基质的外表面区域中，通过避免分离层材料进入孔和类似吸留区，将可以知道分离层具有的不吸留性质能增加膜的易渗透特性。
从上面所述可知，复合膜的基质层是多孔的，而且基本上没有不对称特性。在本发明中，一般优先选用聚砜中空纤维作为基质材料，它和其它合适的基质的表面孔隙率一般都超过总表面积的10-3，而不对称膜的表面孔隙率一般小于10-6。专业人员懂得，所需基质的表面孔隙率可以通过改变基质形成的操作条件来调节。例如，在聚砜或其它中空纤维的生产中，这种纤维的表面孔隙率通过浇铸溶液的组成、所使用的温度和其它工艺参数来确定，例如在干-湿纺工艺中所使用的空气间隙长度、纺丝率、纤维拉伸率等等。
这里参考另外用于表示空气分离操作的几个本发明的部分干燥特征的示例来进一步描述本发明。在这些例子中，渗透率以呎3（标准温压）/呎2·天·psi表示，选择性如上面所定义。残余液体的百分数用在基质层中含有的液体的重量与在实际上是湿的基质中的液体重量之比来表示。在这些例子中，聚砜纤维被纺丝，然后骤冷和用水洗涤。此后将纤维浸入一种浸释溶液（Let off solution）中并由该溶液平衡，该溶液也就是在本发明实践中要部分干燥纤维以除去的液体。纤维通过一个干燥炉以达到所需的部分干燥状态。然后涂敷纤维，并在将其緾在一个緾绕机上之前，使其通过一个干燥炉和固化炉。涂敷后的中空纤维按照在气体分离操作中常用的已知方法进一步编制进入一个中空纤维分离组件中。进行分离试验以测定在本发明的部分干燥步骤之后所剩下的残余液体。为此，在涂敷之前，收集样品纤维进行湿度分析。湿纤维立即被称重，在130℃的炉中干燥一整夜至重量不变并冷却。然后称重全干的纤维，通过计算这二者的重量差即可确定该湿含量。
例2
新纺的聚砜中空纤维用50/50（W）的异丙醇/水浸释溶液（Let off solution）浸透，并在表1所示的条件下进行部分干燥，然后再用溶解在异丙醇中的1%乙基纤维素溶液〔W/V%，即1克乙基纤维素溶解在100cc异丙醇中〕涂敷。将所制成的纤维装进分离组件中，在100psig条件下进行空气分离试验，接近0%时结束。所制备的复合膜的渗透率和分离特性在表1中列出。
表1
残余液体 渗透率 选择性 部分干燥条件
% 〔呎3（标）/呎2·天·psi〕 〔O2/N2〕 〔温度℃〕
100 1.5 1.1 未予干燥
87 .38 3.7 21
58.5 .36 3.8 22
39.4 .33 3.8 30
16 .28 3.8 40
6.4 0.23 3.9 50
相反，在常规处理中，中空纤维在涂敷之前完全干燥，正如上面例1所提到的，选择性是3.8，渗透率是0.23。在全湿条件下涂敷的纤维在渗透率方面比它增加三倍，但在分离特性方面有急剧下降，选择性大约为1，这在表1中第1行可以看到。
例3
重复进行例2的试验，但用95/5%（W）的异丙醇/水代替50/50%（W）的异丙醇/水浸释液（Let off Solution），纤维在20～50℃温度范围内部分干燥。在22℃条件下部分干燥，获得了最佳的结果。部分干燥的复合膜显示出选择性为3.9，渗透率为0.33。这表明比使用完全干燥的纤维所获得的结果有了实质性的提高，但比使用50/50异丙醇/水溶液稍有不足。
为了进一步说明部分干燥条件的意义，通过将在异丙醇中的1%乙基纤维素涂敷到聚砜中空纤维上来进行补充试验。该中空纤维被部分干燥，一次脱除纯水（非溶剂），而另一次脱除纯异丙醇（溶剂）。分别在50°F和30°F进行部分干燥步骤，因此每次保留含量大约为95%（W）的残余液体。在每种情况下，渗透率都得到了增加即0.80和0.75，但选择性降为2.3。
可以看出，本发明能够利用合乎需要的涂层材料的分离特性来优化复合膜，在优先的实施例中，还有可接受的很高的渗透率。从上面的描述可知，使用其它复合膜中空纤维混合物和其它形式的复合膜也能获得具有乙基纤维素/聚砜中空纤维膜的选择性和渗透率的良好结合。一般优先选用中空纤维，并按照本发明将复合膜制成螺旋状、板框式或其它所需的形式。同样，在本发明的实践中，也可使用其它膜和基质材料来生产复合膜。其它合适的膜材料包括乙酸纤维素、聚丙烯酸酯（如聚甲基丙烯酸甲酯）、多芳基化合物（如聚苯氧）和磺化多芳基化合物（例如磺化聚砜、磺化醚砜和磺化聚醚酮醚（Polyetheretherketone）〕。各种各样的其它聚合物材料，例如乙酸纤维素、聚苯硫等，都可用作复合膜的基质，通常优先选择聚砜用于这个目的。应当理解，本发明的复合膜可用于很多种工业气体的分离，包括空气分离、从氨清洗气和炼油厂气流中回收氢气、二氧化碳-甲烷和氦-氮分离等。本发明的复合膜也能用于全蒸发或全配置（Perstruction）分离操作。
可以理解，可对本发明所述方法的细节进行多种改变和改进，但都不超出本发明权利要求的范围。例如，在复合膜制备过程中，开始部分干燥和涂敷操作之前，可以使用多个洗涤步骤。水最常用于骤冷和洗涤聚砜中空纤维，但其它液体也能用于这个目的。在本发明的部分干燥步骤之前，许多种浸释液（Let off liquid）都能用于湿润基质。
在实施本发明时，可以理解，分离层为所需膜材料的一种很薄的涂层。通常，分离层的厚度是0.4μ或更小，一般优选的厚度范围是是0.02～0.2μ。
应该注意，在实施例中实施本发明时，基质层的洗涤并非基质层制备操作的全部。本领域技术人员懂得，可用湿纺、干纺、干-湿纺和熔融纺技术来制备基质层。在应用中，如基质层以蒸发了溶剂的干燥形式被纺丝和抽丝，显而易见，这就不再需要进行洗涤步骤以从所述基质中提取溶剂。在这种情况下，可用一种溶剂浸释溶液（Let off solution）湿润干的基质层，然后在涂敷之前进行部分干燥。应进一步注意，在涂敷之前，进入基质中的所需液体的量可通过凝聚所述液体进入基质层来加入，这也在本发明的范围之内。这种凝聚可以任何所需的方式进行，常规的方法是使中空纤维或其它形式的基质层在合适的温度下通过所述液体的饱和蒸汽，以促使所需的液体凝聚进入基质层。可以调节给定场合下蒸汽的接触时间和分压，以控制加入干基质中的液体量。在这里和权利要求中所描述的本发明的所有实施例中，应该理解，在涂敷之前保留在分离层或基质层中的液体的量将在上面关于本发明的洗涤和部分干燥的实施例中所指定的范围内。
在实施本发明时所形成的分离层将很好地满足现有技术中对极薄膜分离层的需要。当按这里及权利要求所述方法制备复合膜时，在中空纤维或其它合适的基质上就可能产生一种有非吸留（non-Occlusive）性质的涂层，并可能有不对称性质。因此，利用很薄的分离层能获得所需的膜材料的分离特性和选择性与渗透率的良好结合。另外，在分离层中，如果不对称性显著扩大，涂层的厚度就要明显增加，才不会影响本发明所获得的高渗透比。由于获得了这些所需的特性，对于在工业意义的气体分离操作中越来越多地利用渗透膜，本发明显示了光明的前景。