溶解阳离子淀粉的方法、造纸助剂及其用途.pdf

本发明涉及一种溶解阳离子淀粉的方法。在该方法中，获得含有合成的阳离子聚合物的聚电解质水溶液，所述合成的阳离子聚合物在pH为3的条件下测定的电荷密度值为至少0.1meq/g，阳离子聚合物在聚电解质溶液中的浓度为>2.5wt％，以及将聚电解质水溶液与取代度DS为>0.1的阳离子淀粉合并在一起。通过加热和/或混合使阳离子淀粉溶解在聚电解质溶液中。本发明还涉及一种造纸助剂，其含有2–40wt％的在pH为3的条件下测定的电荷密度值为至少0.1meq/g的合成的阳离子聚合物和2.5–25wt％的取代度DS为>0.1的阳离子淀粉。该造纸助剂是浆料形式的，并且在25℃下用Brookfield DVI+粘度计测量的粘度为50–20000mPas。

权利要求书
1.  一种溶解阳离子淀粉的方法，所述方法包括：
-获得含有合成的阳离子聚合物的聚电解质水溶液，所述合成的阳离子聚合物在pH为3的条件下测定的电荷密度值为至少0.1meq/g，所述合成的阳离子聚合物在所述聚电解质溶液中的浓度为>2.5wt％，
-将所述聚电解质水溶液与取代度DS为>0.1的阳离子淀粉合并在一起，以及
-通过加热和/或混合使所述阳离子淀粉溶解在所述聚电解质溶液中。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，含有合成的阳离子聚合物的聚电解质水溶液在pH为3的条件下测定的电荷密度值为0.1-23meq/g，优选0.2-13meq/g，更优选0.3-10meq/g。

3.  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在将所述聚电解质溶液与所述阳离子淀粉合并在一起之前，所述聚电解质溶液中所述合成的阳离子聚合物的浓度为>2.5wt％，优选>5wt％，更优选7.5wt％。

4.  如权利要求3所述的方法，其特征在于，在将所述聚电解质溶液与所述阳离子淀粉合并在一起之前，所述阳离子聚合物的浓度为2.5-40wt％，优选5-35wt％，更优选7.5-30wt％。

5.  如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述合成的阳离子聚合物的平均分子量通常为1 000-2 500 000道尔顿，优选5 000-2 000 000道尔顿，更优选10 000-1 500 000道尔顿，最优选50 000-1 000 000道尔顿。

6.  如前述权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述合成的阳离子聚合物选自二烷基胺与表氯醇的共聚物；聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)；聚(丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(poly-APTAC)； 聚(甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(poly-MAPTAC)；聚酰氨基胺表氯醇树脂；聚乙烯亚胺；聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺；阳离子聚丙烯酰胺，例如丙烯酰胺与DADMAC、APTAC和/或MAPTAC的共聚物；和这些聚合物的任意混合物。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子淀粉选自马铃薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉和它们的任意混合物。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，选择支链淀粉含量为>70％、优选>75％的阳离子淀粉。

9.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用取代度DS为0.1到1.0、优选0.11到0.7、更优选0.12到0.5、最优选0.13到0.3的阳离子淀粉。

10.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，选择非降解的和/或没有交联键的阳离子淀粉。

11.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用这样的阳离子淀粉：其中至少75wt％的淀粉材料的平均分子量(MW)超过5 000 000道尔顿，优选超过7 500 000道尔顿，更优选超过10 000 000道尔顿。

12.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用这样的阳离子淀粉：其电荷密度为0.56–3.2meq/g纯阳离子淀粉，优选0.62–2.6meq/g纯阳离子淀粉，更优选0.67–2.1meq/g纯阳离子淀粉，最优选0.72–1.45meq/g纯阳离子淀粉。

13.  如前述权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，为了防止形成粘性凝胶结块，首先使所述阳离子淀粉分散到所述聚电解质溶液中。

14.  如前述权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，在添加所述阳离子淀粉之前，将所述聚电解质溶液的温度调节至<40℃，优选<30℃的温度。

15.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在110–180℃的温度下使用诸如喷射蒸煮的蒸汽蒸煮，或通过使用锅煮，将所述阳离子淀粉溶解到所述聚电解质溶液。

16.  一种用于制造纸、板等的造纸助剂，其包括：
-2–40wt％的合成的阳离子聚合物，其在pH为3的条件下测定的电荷密度值为至少0.1meq/g；
-2.5–25wt％的阳离子淀粉，其取代度DS为>0.1；
从而，
所述造纸助剂是溶液的形式，并且在25℃下用Brookfield DVI+粘度计测量的粘度为50–20000mPas。

17.  如权利要求16所述的造纸助剂，其特征在于，所述造纸助剂包括：
-2.5–30wt％、优选5–25wt％、更优选7.5–20wt％的合成的阳离子聚合物；和
-2.5–25wt％、优选5–23wt％、更优选7.5–20wt％的阳离子淀粉。

18.  如权利要求16所述的造纸助剂，其特征在于，所述造纸助剂在23℃下用Brookfield DVI+粘度计测量的粘度为100–10000mPas，更优选200–5000mPas。

19.  如权利要求16、17或18所述的造纸助剂，其特征在于，所述合成的阳离子聚合物是二烷基胺与表氯醇的共聚物；聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)；聚(丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(poly-APTAC)；聚(甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(poly-MAPTAC)；聚酰氨基胺表 氯醇树脂；聚乙烯亚胺；聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺；阳离子聚丙烯酰胺，例如丙烯酰胺与DADMAC、APTAC和/或MAPTAC的共聚物；或者这些聚合物的任意混合物。

20.  如权利要求19所述的造纸助剂，其特征在于，所述合成的阳离子聚合物是二甲胺和/或二乙胺与表氯醇的共聚物。

21.  如权利要求19所述的造纸助剂，其特征在于，所述合成的阳离子聚合物是丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)的共聚物。

22.  如权利要求16所述的造纸助剂，其特征在于，所述阳离子淀粉选自马铃薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉和它们的任意混合物。

23.  如权利要求16所述的造纸助剂，其特征在于，所述阳离子淀粉的支链淀粉含量为>70％，优选>75％。

24.  如权利要求16所述的造纸助剂，其特征在于，所述阳离子淀粉的取代度DS为0.1到1.0，优选0.11到0.7，更优选0.12到0.5，最优选0.13到0.3。

25.  如权利要求16所述的造纸助剂，其特征在于，所述阳离子淀粉是非降解的和/或没有交联键。

26.  如前述权利要求15-25中任一项所述的造纸助剂，其特征在于，所述造纸助剂的pH值为3-9，优选4-8。

27.  前述权利要求16-26中任一项所述的造纸助剂作为沉积物控制剂、 助留剂或干强度剂的用途。

28.  如权利要求27所述的用途，其特征在于，所述造纸助剂的用量为50–5000克/吨纸，优选100–3000克/吨纸，更优选200–2000克/吨纸和最优选250–1500克/吨纸。

说明书溶解阳离子淀粉的方法、造纸助剂及其用途
根据所附权利要求的前序部分，本发明涉及一种溶解阳离子淀粉的方法、一种造纸助剂及其用途。
阳离子淀粉是造纸领域中众所周知的助剂。它们主要被用在造纸机的湿端(wet end)，在那里它们被添加到造纸机流浆箱(headbox)之前的纤维储备料(fibre stock)。例如，它们可以被用作干强剂(dry strength)和/或抗尘剂，或作为助留组合物中的组分。
商用的阳离子淀粉一般是潮湿的粉末形式，并且通常取代度DS为<0.055，也就是说，它们是低阳离子淀粉(low cationic starches)。低阳离子淀粉在冷水中是不溶的，但在与水混合时形成低粘性浆料。所形成的浆料比较易于泵送。为了使低阳离子淀粉适用于造纸，常使其与水混合，然后将混合物通过采用喷射蒸煮或锅煮的方法进行蒸煮。例如，在喷射蒸煮中，淀粉混合物被引入到带有蒸汽的喷射式蒸煮锅中。根据淀粉类型，蒸煮锅中的蒸煮温度在120-160℃之间变化。蒸煮过程的时间通常是约1到2分钟。蒸汽分离之后，将经蒸煮的淀粉收集到罐中，并且它可以被认为是被恰当地溶解的淀粉。
取代度DS为>0.1的阳离子淀粉被认为是高阳离子淀粉(high cationic starches)并且它们在冷水中较为可溶。取代度为>0.15的高阳离子淀粉易溶于冷水。然而，这些淀粉难以溶解，特别是大量地溶解，因为它们立即开始溶解在水中，并且在所有淀粉甚至还没有进入混合物之前，部分淀粉就已经溶解。结果是，它们容易形成不同尺寸的结块(lumps)，而不是均匀地溶解。它们也经常与水以工业上可行的浓度形成粘性的凝胶状块(viscous gel-like masses)，其在混合罐中用常规的现有搅拌方法难以混合，或者甚至不可能混合。因此，通常使用的淀粉浓度较低，低于5wt-％。此外，这种粘性凝胶不可能用常规的泵送设备来转移。因此，高阳离子淀粉不适于采用喷射蒸煮或锅煮的传统的淀粉溶解技术。需要利用诸如粉末溶解单元(powder dissolving units)或高剪切混合器(high-shear mixers)的 复杂的溶解操作来溶解高阳离子淀粉，这使得难以(如果不是不可能的话)处理工业规模量的高阳离子淀粉。
然而，如果高阳离子淀粉能够方便地应用于造纸的话，它们会提供一些优势。因此，为了使得阳离子淀粉能够用于工业规模的应用中，需要一种恰当地溶解阳离子淀粉的简单且容易的方法。
本发明的一个目的是为了最小化或者甚至消除现有技术中的缺点。
本发明的一个目的还是为了提供用于恰当地溶解大量高阳离子淀粉的简单且经济的方法。
本发明的另一个目的是为了提供含有高阳离子淀粉的造纸助剂。
采用具有如下的在独立权利要求的特征部分中的特征的发明，实现了这些目的。
当可适用的时候，所述的全部实施方案和优点都适用于根据本发明的组合物和方法，即使没有一直明确地如此指明。
根据本发明的用于溶解阳离子淀粉的典型方法包括：
-获得含有合成的阳离子聚合物的聚电解质水溶液，所述合成的阳离子聚合物在pH为3的条件下测定的电荷密度值为至少0.1meq/g，所述合成的阳离子聚合物在所述聚电解质溶液中的浓度为>2.5wt％，
-将所述聚电解质水溶液与取代度DS为>0.1的阳离子淀粉合并在一起，以及
-通过加热和/或混合使所述阳离子淀粉溶解在所述聚电解质溶液中。
根据本发明的用于制造纸、板等的典型造纸助剂包括：
-2–40wt％的合成的阳离子聚合物，其在pH为3的条件下测定的电荷密度值为至少0.1meq/g；
-2.5–25wt％的阳离子淀粉，其取代度DS为>0.1；
从而，
所述造纸助剂是溶液的形式，并且在25℃下用Brookfield DVI+粘度计测量的粘度为50–20 000mPas。在造纸助剂中，阳离子聚合物和淀粉的重量百分数(wt％)值是基于该造纸助剂的总重量来计算的。
根据本发明的造纸助剂的典型用途是作为沉积物控制剂(deposit control agent)、助留剂(retention agent)或干强剂(dry strength agent)。
现已惊奇地发现，当将取代度(DS)为>0.1的非-溶解的阳离子淀粉与聚电解质溶液合并在一起并且通过加热和/或混合来溶解时，所得的混合物是均匀的混合物(homogenous mixture)且通常具有低或中等的粘度值。所得的淀粉-聚电解质混合物是均匀的，并且它可以通过采用现有的泵送设备和管道来转移，而没有阻塞(jamming)或堵塞(clogging)的危险。所得的含有阳离子淀粉和聚电解质的混合物还适于通过采用常规的用于溶解阳离子淀粉的淀粉蒸煮技术来处理。这使得高阳离子淀粉特别是高阳离子非降解淀粉的溶解比以前更容易且更快。也可以使用现有的淀粉蒸煮设备，从而可以避免额外的投资成本。
根据本发明的一个实施方案，造纸助剂包括：
-2.5–40wt％、通常2.5–30wt％、优选5–25wt％、更优选7.5–20wt％、最优选7.5–19.5wt％的合成的阳离子聚合物，和
-2.5–25wt％、优选5–23wt％、更优选7.5–20wt％、最优选7.5–19.5wt％的阳离子淀粉。在造纸助剂中，阳离子聚合物和淀粉的重量百分数(wt％)值是基于该造纸助剂的总重量来计算的。
根据本发明的一个实施方案，在例如通过混合将聚电解质溶液与阳离子淀粉合并在一起之前，聚电解质溶液中阳离子聚合物的浓度是>2.5wt％，优选>5wt％，更优选7.5wt％，再更优选>10wt％。在例如通过混合将聚电解质溶液与阳离子淀粉合并在一起之前，聚电解质水溶液中阳离子聚合物的浓度通常为2.5–40wt％，优选5–35wt％，更优选7.5–30wt％，再更优选10–25wt％。该浓度值是基于聚电解质溶液的总干固体来计算的。聚电解质溶液中阳离子聚合物浓度的增加会改善所得混合物的粘度。甚至已经注意到，聚合物浓度大约或超过15wt％会产生这样的混合物：其包含阳离子淀粉和合成的聚合物，并且其可以具有<500mPas的低粘度几个小时。当使用阳离子聚合物的低浓度，例如约2.5–5wt％的浓度时，所得的混合物仍然是均匀的并且是流体，即使它有时可能相对比较粘，但它仍能通过诸如螺杆泵(progressive cavity pumps)(亦称“Mohno泵”)的传统泵来得到处理。
根据本发明的一个实施方案，造纸助剂包含阳离子聚合物，其为二烷基胺与表氯醇的共聚物；聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)；聚 丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(poly-APTAC)；聚甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(poly-MAPTAC)；聚酰氨基胺表氯醇树脂(polyamidoamine epichlorohydrin resin)；聚乙烯亚胺；聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺；阳离子聚丙烯酰胺，例如丙烯酰胺与DADMAC、APTAC和/或MAPTAC的共聚物；或者这些聚合物的任意混合物。
根据本发明的一个实施方案，聚电解质溶液包含合成的阳离子聚合物，其为二烷基胺与表氯醇的共聚物，例如二甲胺和/或二乙胺与表氯醇的共聚物。二烷基胺与表氯醇的共聚物可以是直链的或交联的。更进一步地，聚电解质溶液或者可以包含一种合成的阳离子聚合物，其为聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)、聚丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(poly-APTAC)、聚甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(poly-MAPTAC)、聚酰氨基胺表氯醇树脂(PAAE-resin)、聚乙烯亚胺、聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺。聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺可以是5–100％被水解。合成的阳离子聚合物通常以液体形式使用。
根据本发明的另一个实施方案，聚电解质溶液包含一种合成的阳离子聚合物，其为液体形式的阳离子的水解稳定的聚丙烯酰胺(CPAM)，例如DADMAC与丙烯酰胺的共聚物、APTAC与丙烯酰胺的共聚物、MAPTAC与丙烯酰胺的共聚物、或丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)的共聚物。阳离子的聚丙烯酰胺的阳离子度(Cationicity)是>1mol％，优选>3mol％，更优选>5mol％。阳离子的聚丙烯酰胺的阳离子度可以是1-50mol％，优选3-40mol％，更优选5-20mol％。
根据本发明的一个优选的实施方案，合成的阳离子聚合物是二甲胺与表氯醇的直链或交联的共聚物。交联剂可以是亚烷基二胺(alkylenediamine)、二亚烷基三胺(dialkylene triamine)等。更优选地，合成的阳离子聚合物是用乙二胺交联的二甲胺与表氯醇的共聚物。根据本发明的一个实施方案，合成的阳离子聚合物包含大约等摩尔量的表氯醇和二甲胺，和作为交联剂的0.2–3mol％的乙二胺。
根据本发明的一个实施方案，聚电解质水溶液包含合成的阳离子聚合 物，其在pH为3的条件下测定的电荷密度值为约0.1-23meq/g，优选约0.2–13meq/g，更优选约0.3–10meq/g。根据本发明的一个实施方案，聚电解质水溶液包含合成的阳离子聚合物，其在pH为3的条件下测定的电荷密度值为约0.1-23meq/g，优选约0.2–13meq/g，更优选约0.3–10meq/g。如本申请的实验部分中所述，通过使用Mütek滴定方法和标准聚合物作为滴定标准的电荷滴定(charge titration)来测定合成的阳离子聚合物的电荷密度。
合成的阳离子聚合物的平均分子量MW通常可以为1000-2 500 000道尔顿，优选5 000-2 000 000道尔顿，更优选10 000-1 500 000道尔顿，最优选50 000-1 000 000道尔顿。通过采用已知的凝胶色谱法来测定平均分子量。
在本申请的上下文中，术语“阳离子淀粉”是指已通过阳离子化而改性的淀粉。本发明中的阳离子淀粉在与聚电解质溶液合并在一起之前是非-溶解的形式，通常是湿粉末和/或湿颗粒材料的形式。例如，湿淀粉粉末中的湿度百分比可以高达30-40％。非溶解的湿粉末形式的未溶解的阳离子淀粉的干固体含量可以是>60wt％，优选>70wt％，更优选>75wt％，最优选>80wt％。根据一个实施方案，合适的植物淀粉选自例如马铃薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉(waxy corn starch)、小麦淀粉、大麦淀粉、甘薯淀粉和木薯淀粉，优选马铃薯淀粉。合适的淀粉的支链淀粉含量优选为>70％，优选>75％。根据本发明的一个实施方案，阳离子淀粉优选为非降解的和/或没有交联键。
可以通过任何合适的方法来使淀粉阳离子化。优选地，通过使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵来使淀粉阳离子化。也可以通过使用诸如丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(APTAC)的阳离子丙烯酰胺衍生物来使淀粉阳离子化。
阳离子淀粉的阳离子度可以通过采用取代度(DS)来定义。取代度定义了按淀粉的每一个脱水葡萄糖单元来计算阳离子淀粉中含有多少个取代基团。用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行阳离子化的阳离子淀粉的取代度通常通过使用纯的干阳离子淀粉的氮含量来计算，该纯的干阳离子淀粉除了季铵基团之外不含任何其它氮源。氮含量通常通过使用公知的凯氏定氮 法(Kjeldahl–method)来测定。用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行阳离子化的阳离子淀粉的取代度可以通过使用下面的公式来计算：
DS＝(162×N-％)/(1400–(N-％×151.6)，
其中，162是脱水葡萄糖单元(AHG)的分子量，N-％是以％表示的氮值，1400是氮的分子量乘以100，以及151.5是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的分子量。根据本发明的一个实施方案，阳离子淀粉的取代度DS为0.1到1.0，优选0.11到0.7，更优选0.12到0.5，最优选0.13到0.3。
在形成淀粉和溶液的混合物之前，聚电解质溶液中阳离子聚合物的浓度取决于淀粉的阳离子度，即取代度，并根据其进行选择。例如，阳离子聚合物的合适浓度，对于取代度DS为0.1到0.15的阳离子淀粉，可以是>2.5％；对于取代度DS为0.15到0.2的阳离子淀粉，可以是>5％；对于取代度DS为0.2到0.3的阳离子淀粉，可以是>7.5％；对于取代度DS为>0.3的阳离子淀粉，可以是>10％。
阳离子淀粉的电荷密度可以为0.56-3.2meq/g纯阳离子淀粉，优选0.62-2.6meq/g纯阳离子淀粉，更优选0.67-2.1meq/g纯阳离子淀粉，最优选0.72-1.45meq/g纯阳离子淀粉。阳离子淀粉的电荷密度通过使用下面的公式来确定：
电荷密度＝(N-％*10)/14
其中N-％是以％表示的氮值，其通过使用凯氏定氮法来测定，以及14是氮的分子量。
阳离子淀粉可以是降解的或非-降解的。降解的淀粉是通过使阳离子淀粉经历氧化的、热的、酸的或酶促的降解而获得的，优选通过氧化降解获得。次氯酸盐、过硫酸盐(peroxodisulphate)、过氧化氢或它们的混合物可以用作氧化剂。根据本发明的一个优选实施方案，所用的淀粉是阳离子淀粉，其中至少75wt-％的淀粉材料的平均分子量超过5 000 000道尔顿，优选超过7 500 000道尔顿，更优选超过10 000 000道尔顿。平均分子量是通过使用公知的凝胶色谱法测定的。
在使用降解的阳离子淀粉的情况下，在将淀粉与聚电解质溶液合并在一起之前，聚电解质溶液中的合成的阳离子聚合物的浓度优选可以是>5wt-％。
在本发明的一个实施方案中，淀粉的主链优选是不降解的或不交联的。例如，在EP 2192228中公开了合适的阳离子非降解淀粉。在GB 2063282中，或者在Hellwig等人的文章：Production of Cationic Starch Ethers Using an Improved Dry Process,Starch/44(1992)69–74中，也公开了一些具有合适性质的阳离子非降解淀粉。
在本发明的一个实施方案中，为了防止形成粘性凝胶结块，首先将阳离子淀粉分散到聚电解质溶液中。聚电解质溶液的温度可以在0-45℃的范围内变化。优选地，在添加阳离子淀粉之前，将聚电解质溶液的温度调节到<40℃、优选<30℃的温度。通常，将聚电解质溶液的温度调节至10-30℃。当阳离子淀粉被分散到聚电解质溶液中时，所得的混合物保持均匀的并且是流体。所得混合物的粘度也保持在合适的水平，使得混合物可以用常规的工业搅拌器来搅拌，以及用诸如Mohno-泵的常规泵进行转移。因此，所得的淀粉-聚电解质混合物可以容易地也以大量的方式进行处理。
根据本发明的一个优选实施方案，通过根据本发明的方法可获得的所得混合物的粘度保持在5-50 000mPas的水平，优选10–10 000mPas的水平，更优选15–5000mPas的水平，粘度是在25℃下用配备了具有转子(spindle)18或转子31的小量样品适配器(Small Sample Adapter，SSA)的Brookfield RVI+粘度计测量得到的。转子18用于粘度值为5-500mPas的混合物，以及转子31用于粘度值>500mPas的混合物。使用转子的最大可能的旋转速度。所得混合物的粘度保持在上述限定的范围内至少30分钟，优选至少60分钟，更优选至少90分钟，最优选至少120分钟，甚至常常是至少180分钟，这个时间对于实际的制造应用来说通常是充足的时间。
被分散到聚电解质溶液中高阳离子淀粉可以通过诸如喷射蒸煮或锅煮的常用于溶解低阳离子淀粉的常规蒸煮技术来溶解。这些蒸煮技术本身是本领域技术人员已知的，且没有在此详细说明。根据本发明的一个实施方案，阳离子淀粉通过在110–180℃的温度下使用诸如喷射蒸煮的蒸汽蒸煮进行加热，或者通过例如在>90℃的温度下使用锅煮，而溶解到聚电解质溶液。
根据本发明的一个实施方案的造纸助剂通常的粘度为50–20 000mPas，优选100–10 000mPas，更优选200–5000mPas，粘度是在23℃下用 配备了具有转子18或转子31的小量样品适配器(SSA)的Brookfield RVI+粘度计测量得到的。转子18用于粘度值为5-500mPas的混合物，以及转子31用于粘度值>500mPas的混合物。使用转子的最大可能的旋转速度。如果所选择的旋转速度太快，则测量不出结果。
通常，含有阳离子淀粉和阳离子聚合物的造纸助剂的pH为3–9，优选4-8。
造纸助剂在3bar的压力下通过300mm的过滤器，例如，将该助剂通过使用3bar的压力泵送经过工业的300mm金属丝过滤器(wire filter)，在这个意义上，造纸助剂通常是均匀的。
根据本发明的一个实施方案，造纸助剂的用量为50–5000克/吨纸，优选100–3000克/吨纸，更优选200–2000克/吨纸和最优选250–1500克/吨纸。
实验
下面的非限制性实例解释说明本发明的一些实施方案。
在下面的实验中，阳离子淀粉的DS值是基于被结合的氮含量来测定的，被结合的氮含量是从纯化的淀粉样品来测定的。
淀粉样品的纯化如下进行：
用含有70wt-％的乙醇和30wt-％的去离子水的250ml溶剂将5g阳离子淀粉样品打浆。将所获得的浆料用磁力搅拌器搅拌2h。将浆料过滤并且收集淀粉滤饼。将打浆、搅拌和过滤阶段重复两次。然后将经纯化的淀粉在烘箱中115℃下干燥20h。通过凯氏定氮法测定经纯化的样品的氮含量。
在下面的实验中，通过配备了Mütek PCD T3PDC滴定器3的MütekPCD 03pH颗粒电荷检测器，并且通过使用0.001N聚-乙烯基磺酸钠(sodium polyethylenesulphonate)作为滴定剂，来测定合成的阳离子聚合物的电荷密度。电荷密度被计算为meq/g干燥产品。
实验1
阳离子淀粉与含有二甲胺和表氯醇的共聚物的聚电解质溶液的水性混合物的制备，混合物的蒸煮
实验1中使用以下材料：
淀粉，S1：阳离子的支链马铃薯淀粉粉末，干物质含量为85.4％，N含量为1.45％，pH为6.6(10％水性溶胶)，经计算的电荷密度为1.0meq/g。
合成的阳离子聚合物，P1：二甲胺和表氯醇的共聚物的水溶液，干物质含量为50.4％，粘度为710mPas，pH为4.8，在pH为3的条件下测得的电荷密度为7.3meq/g干燥产品，测定方法如上文所述。
为了获得聚电解质溶液，将合成的阳离子聚合物P1的59.5g水溶液与205g去离子水在装备有机械搅拌器和用于加热的水浴的反应器中混合。用旋转速度为300rpm的锚式搅拌器搅拌聚电解质溶液。水浴和溶液的温度为25℃。然后，将35.1g淀粉粉末S1混入聚电解质溶液中，并形成低粘性混合物。然后，将水浴从25℃加热到98℃，这大约用15分钟。反应器中混合物的温度在约30min内从25℃升至95℃。当混合物的温度升高时，粘度也增加，并且混浊的外观开始变成透明溶液。当温度达到95℃时，将混合物搅拌30min。用热的去离子水替换被蒸发的水。当搅拌时间完成时，采用Kady LT 2000转子-定子高速分散实验室研磨机，在约95-100℃的温度下使用约60％的最大速度，将所得的淀粉/聚合物-混合物分散2min。用去离子水替换被蒸发的水。得到黄色的透明溶液。干固体含量为19.4％，采用配备了具有转子18的SSA、旋转速度为6rpm以及pH为5.6的Brookfield DVI+-粘度计所测得的在25℃下的粘度为480mPas。
根据实验1，通过使用含有二甲胺和表氯醇的共聚物的聚电解质水溶液，可以方便地将阳离子淀粉混合，且之后可以通过常规的淀粉蒸煮操作容易地将其溶解。
实验2
阳离子淀粉与含有聚乙烯亚胺的聚电解质溶液的水性混合物的制备，混合物的蒸煮
实验2中使用下述材料：
淀粉，S1：如上所定义的。
合成的阳离子聚合物，P2：聚乙烯亚胺的水溶液，干物质含量为25.1％，粘度为420mPas，pH为8.2，在pH为3的条件下所测定的电荷密度为9.9 meq/g干燥产品，测定方法如上述。
操作与实验1中的相似。为了获得聚电解质溶液，将聚合物P2的120g聚合物水溶液和145g去离子水在装备有搅拌器的反应器中混合。将35.1g淀粉粉末S1混入聚电解质溶液中。首先形成低粘度浆料，然后采用实验1中所给出的相同的加热和搅拌操作使淀粉溶解。当溶解完成时，得到黄色的透明溶液。干固体含量为19.5％，并且采用Brookfield DVI+、转子31、旋转速度30rpm和pH7.8所测得的在25℃下的粘度为800mPas。
根据实验2，通过使用含有聚乙烯亚胺的聚电解质水溶液，可以方便地将阳离子淀粉混合，且之后可以通过常规的淀粉蒸煮操作容易地将其溶解。
实验3
阳离子淀粉与含有不同量的二甲胺与表氯醇的共聚物的聚电解质溶液的水性混合物的制备
实验3中使用下述材料：
淀粉，S1：如上所定义的。
合成的阳离子聚合物，P1：如上所定义的。
制备了一系列具有不同的聚合物浓度的阳离子淀粉-聚合物的混合物，参见表1。在约25℃下，用水稀释含有聚合物P1的聚电解质水溶液。然后将淀粉S1添加到溶液中，并混合5min。测量所得混合物的粘度。除了不含有任何淀粉的混合物3-6之外，在每个混合物中，最终混合物中阳离子淀粉的浓度是10％。
表1：实验3中所用的组成。S1＝淀粉，P1＝合成的阳离子聚合物


从表1可以看出，阳离子聚合物的量对阳离子淀粉的溶解度有影响。如果聚合物的浓度低于约5wt％，所得混合物的粘度迅速增加。然而，即使具有2.8wt％的聚合物浓度，混合物也是均匀的，并且可以用常规的泵设备进行处理。不含有任何聚合物的混合物3-5形成非均相凝胶，其含有结块。以大量的方式处理这种凝胶是非常困难且不切实际的。
实验4
聚电解质溶液中不同的阳离子聚合物对所得混合物的粘度的作用与时间的关系
实验4中使用下述材料：
淀粉，S2：阳离子的马铃薯淀粉粉末，干固体含量：87％，N-含量为1.55，pH为5.5(10％水溶液)，计算得到的电荷密度为1.1meq/g。
合成的阳离子聚合物：
P1，P2：如上所定义的。
P3：聚-DADMAC的水溶液，干固体含量为41.2％，粘度为1800mPas，pH为4.9，在pH为3的条件下测定的电荷密度为6.8meq/g干燥产品，测定方法如上所述。
P4：聚乙烯胺产品，干固体含量为31.2％的水性溶液，粘度为420mPas，水解度为70％，MW平均值为约100 000道尔顿，pH为9.7，在pH为3的条件下测定的电荷密度为7.0meq/g干燥产品，测定方法如上所述。
以下述方式，根据表2来制备混合物：
在约25℃下通过用水稀释合成的阳离子聚合物来制备聚电解质水溶液。然后，将淀粉添加到聚电解质溶液中，如果必要的话，用25％的硫酸将混合物的pH调整到4.5-7，并且混合5min，混合速度为300rpm。测量所得混合物的粘度。将混合物进一步混合，混合速度为100rpm。经30min的混合和2h的混合后，再次测量混合物的粘度。所测得的粘度值在表3中 示出。除了不含有任何聚合物的混合物4-5之外，在所有混合物中，阳离子淀粉和合成聚合物的浓度为15％。
表2：实验4中的组成

表3：对于表2的不同混合物组成所测得的粘度值与搅拌时间的关系
混合物混合物的粘度混合30min后的粘度混合120min后的粘度nb.(mPas)(mPas)(mPas)4-11380320038604-242008400140004-341706980138004-4630013700680004-5凝胶凝胶凝胶
表3的结果表明，合成的阳离子聚合物降低含有阳离子淀粉的混合物的粘度值。通过采用阳离子聚合物所达到的效果可以持续达2h，这在实践中从处理操作的角度来看是足够长的时间。即便在获得更高的粘度值的情况下，参见组合物4-4，混合物本身也是均匀的，且能够通过合适的泵送设备来转移。不含任何阳离子聚合物的混合物4-5立即形成高粘性凝胶。所形成的凝胶的粘度不能被测定，并且在实践中混合物4-5不能容易地以大量方式处理。
实验5
不同的阳离子淀粉对所得的淀粉-聚电解质混合物的粘度的影响与时间的关系
实验5中使用下述材料：
淀粉：
S1，S2：如上所定义的。
S3：阳离子马铃薯淀粉，干固体含量为84.9％，N-含量1.2％，pH为5.3(10％水溶液)，计算得出的电荷密度为0.86meq/g。
S4：阳离子木薯淀粉粉末，干固体含量：88.5％，N-含量为1.4，pH为5.5(10％水溶液)，计算得出的电荷密度为1.0meq/g。
S5：阳离子支链马铃薯淀粉，干固体为86.2％，N-含量为2.0％，pH为6.4(10％水溶液)，计算得出的电荷密度为1.4meq/g。
合成的阳离子聚合物，P1：如上所定义的。
以下述方式，根据表4来制备混合物：
在约25℃下用水稀释P1的聚合物水溶液。然后，将淀粉添加到所获得的聚电解质溶液中，如果必要的话，用25％的硫酸将溶液的pH调整到4.5-7，并且混合5min，混合速度为300rpm。测量混合物的粘度。将混合物进一步混合，混合速度为100rpm。经30min的混合和2h的混合后，再次测量混合物的粘度。所测得的粘度值在表5中示出。
表4：实验5中的混合物


表5：对于表4的不同混合物组成所测得的粘度值与搅拌时间的关系

结果表明，阳离子聚合物显著地降低含有高阳离子淀粉的混合物的粘度。不含任何阳离子聚合物的从5-6到5-10的混合物立即形成高粘性凝胶。所形成的凝胶的粘度不能被测定，并且在实践中这些组合物不能容易地以大量的方式处理。
实验6
温度对淀粉在淀粉-聚电解质混合物中的溶解速度的影响
实验6中使用下述材料。
淀粉，S2，S3：如上所定义的。
合成的阳离子聚合物，P1，如上所定义的。
以下述方式，根据表6来制备混合物：
在约25℃或在约40℃，将P1的聚合物水溶液用水稀释并加热到目标温度，且在整个实验过程中维持在所选的目标温度。将淀粉添加到所获得的聚电解质溶液中，如果必要的话，用25％的硫酸将混合物的pH调整到4.5-7，并且混合5min，混合速度为300rpm。测量混合物的粘度。将混合物进一步混合，混合速度为100rpm。经30min的混合和2h的混合后，再次测量混合物的粘度。所测得的粘度值在表7中示出。
表6：实验6中的混合物

表7：对于表6的不同混合物组成所测定的粘度值与搅拌时间的关系


结果表明，当温度升高，淀粉/聚电解质混合物的粘度增加。粘度的增加可以通过增加聚合物浓度来阻挡，如实验7中将要示出的。不含任何阳离子聚合物的从6-5到6-8的混合物立即形成高粘性凝胶。所形成的凝胶的粘度不能被测定，并且在实践中这些组合物不能容易地以大量的方式处理。
实验7
聚合物浓度对淀粉/聚电解质混合物的粘度的影响
实验7中使用下述材料。
淀粉，S1：如上文所述。
合成的阳离子聚合物：
P1，P2，P3，P4：如上文所定义的。
P5：己二酸和二乙烯三胺的共聚物的水溶液，干固体含量为40.2％，粘度为55mPas，在pH为3的条件下所测定的电荷密度为4.3meq/g干燥产品，测定方法如上所述。
P6：阳离子聚丙烯酰胺(丙烯酰胺与DADMAC的共聚物)的水溶液，干固体含量为26.1％，pH为3.6，粘度为10mPas，在pH为3的条件下所测定的电荷密度为0.32meq/g干燥产品，测定方法如上所述。
以下述方式，根据表8来制备混合物：
在约25℃下用水稀释聚合物水溶液。然后，将淀粉添加到所获得的聚电解质溶液中，如果必要的话，用25％的硫酸将溶液的pH调整到4.5-7，并且混合5min，混合速度为300rpm。测量混合物的粘度。将混合物进一步混合，混合速度为100rpm。经30min的混合和2h的混合后，再次测量混合物的粘度。所测得的粘度值在表3中示出。除了不含有任何聚合物的混合物7-11之外，在所有混合物中，阳离子淀粉和合成的聚合物的浓度为 15％。所测得的粘度值在表3中示出。
结果表明，阳离子聚合物有效地降低阳离子淀粉的溶解，即使低阳离子聚丙烯酰胺作为分散剂也是有效的。不含有任何阳离子聚合物的混合物7-11立即形成高粘性凝胶。所形成的凝胶的粘度不能被测定，并且在实践中这些组合物不能容易地以大量的方式处理。
表8：实验7中的混合物

表9：对于表7的不同混合物组成所测定的粘度值与搅拌时间的关系


即使本发明是根据目前看来是最实用和优选的实施方案来描述的，但应当理解，本发明不应限于上述的实施方案，而是本发明旨在也覆盖所附权利要求的范围内的不同的修改和等同技术方案。