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1、(10)申请公布号 CN 103881046 A (43)申请公布日 2014.06.25 C N 1 0 3 8 8 1 0 4 6 A (21)申请号 201310697932.1 (22)申请日 2013.12.18 61/739,083 2012.12.19 US C08G 18/62(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C09D 175/04(2006.01) (71)申请人罗门哈斯公司 地址美国宾夕法尼亚州 (72)发明人 GW唐布罗斯基 付振文 C斯隆 AJ斯瓦茨 唐佳 (74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人朱黎明 (54) 发。
2、明名称 包含脂环族刚性多元醇的水性两组分聚氨酯 涂料组合物 (57) 摘要 本发明提供了基本不含VOC的两组分聚氨酯 组合物，其包含以下两种组分：一种组分是多异 氰酸酯组合物，另一种组分是多元醇和丙烯酸类 或乙烯基乳液聚合物，所述多元醇选自脂环族二 醇或多元醇以及低聚的二醇或多元醇，所述脂环 族二醇或多元醇的分子量为100-500并包含一个 或多个4-7元脂族环，所述低聚的二醇或多元醇 包含以制备该低聚物所用反应物的总重量为基准 计30-78重量%的缩合反应产物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书17页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申。
3、请 权利要求书1页 说明书17页 (10)申请公布号 CN 103881046 A CN 103881046 A 1/1页 2 1.一种基本不含挥发性有机化合物的两组分聚氨酯组合物，其包含以下两种组分：一 种组分是多异氰酸酯组合物，另一种组分是以下(i)和(ii)的多元醇组合物：（i）一种或 多种乙烯基或丙烯酸类乳液聚合物，其测得玻璃化转变温度（测得Tg）为10-90，和（ii） 以多元醇固体总重量为基准计，5-60重量%的至少一种二醇或多元醇，其选自脂环族二醇 或多元醇以及低聚的二醇或多元醇，所述脂环族二醇或多元醇的分子量为100-500并包含 一个或多个4-7元脂族环，所述低聚的二醇或多元。
4、醇包含以制备该低聚物所用反应物的总 重量为基准计30-78重量%的至少一种分子量为100-500并包含一个或多个4-7元脂族环 的脂环族二醇或多元醇的缩合反应产物。 2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述（i）乙烯基或丙烯酸类乳液聚合物是 测得Tg为20-80的丙烯酸类乳液聚合物。 3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述（i）乙烯基或丙烯酸类乳液聚合物是 含羟基基团的聚合物。 4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述（ii）脂环族二醇或多元醇在脂环族 环中包含O或N作为杂原子。 5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述（ii）脂环族二醇或多元醇是环己烷 二甲醇（CH。
5、DM）、二脱水-d-山梨醇，或者是1,3-CHDM和1,4-CHDM的混合物，或是由以上化 合物制备的多元醇。 6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种催化剂。 7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是着色或透明的涂料组合物。 8.一种方法，其包括：将如权利要求1所述的组合物的两种组分进行合并以形成可固 化的组合物，将所述可固化的组合物施涂到基材上，以及使所述施涂的组合物固化。 9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述基材选自任意以下材料：木材、金属、塑 料、混凝土、沥青、毛发、纸张、皮革、橡胶、泡沫和织物。 10.一种制备基本不含挥发性有机化合物。
6、的水性组合物的方法，其包括：在水性介质 中使单体发生聚合以形成稳定的水性乙烯基或丙烯酸类乳液聚合物；将所述乳液聚合物与 至少一种二醇或多元醇进行混合以形成多元醇组分，所述二醇或多元醇选自脂环族二醇或 多元醇以及低聚的二醇或多元醇，所述脂环族二醇或多元醇的分子量为100-500并包含一 个或多个4-7元脂族环，所述低聚的二醇或多元醇包含以制备该低聚物所用反应物的总重 量为基准计30-78重量%的至少一种分子量为100-500并包含一个或多个4-7元脂族环的 脂环族二醇或多元醇的缩合反应产物；以及将所述多元醇组分与所述多异氰酸酯组合物进 行合并以形成可固化的组合物。 权 利 要 求 书CN 103。
7、881046 A 1/17页 3 包含脂环族刚性多元醇的水性两组分聚氨酯涂料组合物 发明领域 0001 本发明涉及水性两组分聚氨酯涂料组合物，其包含以下两种组分，一种组分是多 异氰酸酯组合物，另一种组分是一种或多种脂环族二醇或多元醇或者由其制备的低聚二醇 或多元醇以及乙烯基或丙烯酸类乳液聚合物，所述二醇或多元醇的分子量为100-500并包 含一个或多个4-7元脂族环。 技术背景 0002 目前需要的水性聚氨酯涂料应提供优良的流动性和流平性、优良的外观（如光泽 度和透明度）、合理的硬度、快速固化性质、以及低的挥发性有机化合物（VOC）含量。常规 的溶剂型两组分聚氨酯涂料组合物能提供极佳的外观，但。
8、通常包含高水平的挥发性有机溶 剂。来自水可稀释型(water reducible)聚酯多元醇和异氰酸酯的涂料组合物能提供优良 的流动性和流平性、外观和较低的VOC；但是由这些组合物制备的涂料的干燥速度不能令 人满意。另一方面，当前的包含水可分散性异氰酸酯和乳液聚合物的水性两组分聚氨酯涂 料组合物能显著降低VOC水平并具有合理的固化速度，但仍无法提供具有令人满意的外观 性质的涂料。向这些涂料组合物中加入低分子量的低聚交联剂能改善流动性、流平性和涂 料外观；但这些低分子量低聚物需要一些时间才能交联并产生最终的涂层性质，从而导致 干燥缓慢的性质。 0003 Wu等人的美国专利公开第2008/0139。
9、775A1号揭示了能实现改善的耐磨性的两组 分水性聚氨酯涂料组合物，其包含：（a）水可分散性聚酯多元醇组分，其为一种或多种丙烯 酸类多元醇和一种或多种聚酯多元醇的组合；（b）水可分散性多异氰酸酯低聚物。但是，Wu 等人所揭示的任何聚酯多元醇和涂料组合物包含大量有机挥发性化合物。 0004 本发明的发明人致力于解决提供具有以下性质的水性两组分聚氨酯组合物的问 题：硬质、快速干燥、和低VOC含量，而且所提供的涂料同时具有令人满意的外观、流动性和 流平性。 发明内容 0005 1、根据本发明，两组分水性聚氨酯组合物包含以下两种组分：一种组分是多异氰 酸酯组合物，另一种组分是以下(i)和（ii）的多元。
10、醇组合物：（i）一种或多种乙烯基或 丙烯酸类乳液聚合物，其测得的玻璃化转变温度（测得Tg）为10-100、优选为20-80， （ii）以多元醇固体的总重量为基准计，含量为5-60重量%的一种或多种多元醇，所述多 元醇选自至少一种脂环族二醇或多元醇或者低聚的二醇或多元醇，所述脂环族二醇或多元 醇的分子量为100-500并包含一个或多个4-7元的脂族环，以制备所述低聚物的反应物总 重量为基准计，所述低聚的二醇或多元醇包含30-78重量%、优选至少40重量%的至少一 种分子量为100-500并包含一个或多个4-7元的脂族环的脂环族二醇或多元醇的缩合反 应产物。本发明的低聚二醇或多元醇的分子量可为20。
11、0-3000，优选为200-2000，更优选 为200-1000。所述脂环族二醇或多元醇优选为环己烷二甲醇（CHDM）、二脱水-d-山梨醇 说 明 书CN 103881046 A 2/17页 4 (dianhydro-d-glucitol)、或者为1,3-CHDM和1,4-CHDM的混合物。更优选该组合物基本 不含挥发性有机化合物。采用凝胶渗透色谱（GPC）相对于聚苯乙烯标样测定分子量。 0006 2、为了改善由本发明组合物制备的产品的耐化学性，1中多元醇组合物的乳液聚 合物优选是包含羟基基团的聚合物，例如是（甲基）丙烯酸C 1 -C 18 烷基酯与（甲基）丙烯酸羟 烷基酯（如甲基丙烯酸羟乙酯。
12、（HEMA）或丙烯酸羟烷基酯（HEA）的共聚产物。 0007 3、以上1或2中的水性乳液聚合物优选是一种或多种丙烯酸类乳液聚合物。 0008 4、本发明组合物中的脂环族二醇或多元醇可在任何脂环族环中包含O或N作为杂 原子。这种包含杂原子的二醇或多元醇优选包括二脱水-d-山梨醇。 0009 5、为了进一步改善涂料干燥速度，本发明组合物优选还包含一种或多种催化剂， 例如有机金属催化剂如烷基锡、或叔胺催化剂。 0010 6、在本发明的另一方面中，本发明提供了两组分聚氨酯涂料组合物，其包含1、2、3 或5中任意的组合物。这些组合物可以是着色或透明的涂料组合物。 0011 7、在本发明的另一方面中，使用。
13、1、2、3、4、5或6中任意组合物的方法包括：将该组 合物的两种组分合并以形成可固化的组合物，将该可固化的组合物施涂到基材上，并对施 涂的组合物进行固化。 0012 8、在使用所述可固化组合物的方法中，合适的基材可选自：木材、金属、塑料、混凝 土、木材、沥青、毛发、纸张、皮革、橡胶、泡沫、或织物，优选是木质基材。 0013 9、在本发明的另一方面中，方法包括以下步骤：使丙烯酸类或乙烯基单体在水性 介质中聚合以形成稳定的水性丙烯酸类或乙烯基乳液；将该丙烯酸类或乙烯基乳液与脂环 族二醇或多元醇进行混合以形成二醇或多元醇组分，其中，所述脂环族二醇或多元醇选自 分子量为100-500并且包含一个或多个。
14、4-7元脂族环的脂环族二醇或多元醇以及低聚的 二醇或多元醇，所述低聚的二醇或多元醇包含以制备低聚物所用的反应物总重量为基准计 30-78重量%的分子量为100-500并包含一个或多个4-7元脂族环的脂环族二醇或多元醇 的缩合反应产物；以及使该多元醇组分与多异氰酸酯组合物合并以形成可固化的组合物。 0014 所有范围都包括端点并可组合。例如，0.1-1重量%、优选等于或大于0.2重量%、 或者优选最高为0.6重量%的重量百分比包括以下范围：0.1-0.2重量%，0.1-0.6重量%， 0.2-0.6重量%，0.2-1.0重量%，或0.1-1.0重量%。 0015 除非另外指明，否则，所有包含括号。
15、的术语都表示不存在括号时的整体术语和/ 或不包括括号（即，不包括括号中的内容）时的术语。因此，术语“（甲基）丙烯酸酯”表示丙 烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。 0016 除非另外指明，否则，所有温度单位表示室温（约20-22），所有压力单位表示标 准压力。 0017 如本文所用，术语“丙烯酸类”表示作为由以制备聚合物所用单体总重量为基准计 大于50重量%的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体制备的共聚产物的任何聚合物，其中所述丙 烯酸类或甲基丙烯酸类单体包括酸、酯、酰胺、胺或醇官能单体。这些聚合物可包括与乙烯 基单体如苯乙烯和乙烯基酯的共聚物。 0018 如本文所用，术语“水性”表示水或水与少部分（以水和任意。
16、溶剂的总重量为基准 计不超过50重量%）一种或多种水混溶性溶剂的混合物。 0019 如本文所用，除非另外指明，否则，术语“测得的玻璃化转变温度”或“测得Tg”表 说 明 书CN 103881046 A 3/17页 5 示在以10/分钟的速率加热的同时通过差示扫描量热法（DSC）在-90至150之间扫 描测得的材料的玻璃化转变温度。Tg是热流-温度曲线的拐点或其导数图上的最大值。 0020 如本文所用，在具有羟基官能基团的丙烯酸类或乙烯基乳液聚合物的情况中，术 语“羟基当量”或“HEW”根据理论计算算得：将用于制备多元醇的羟基官能单体（如（甲基） 丙烯酸羟基烷基酯）的分子量除以该羟基官能单体的重。
17、量分数。对于可商购的多元醇，除非 另外指明，否则，所给出的HEW是不经进一步测定由制造商报告的值。 0021 如本文所用，术语“羟基官能度”表示每个分子（每个聚合物或低聚物链）中的平均 羟基数，是多元醇的数均分子量除以其羟基当量得到的值。 0022 如本文所用，除非另外指明，否则，在表示除了具有羟基官能团的低聚或聚合的多 元醇或乳液聚合物的多元醇时，术语“分子量”表示一摩尔该多元醇以克数计的质量。 0023 如本文所用，除非另外指明，否则，聚合和低聚的二醇或多元醇（如聚酯或聚碳 酸酯多元醇）的术语“重均分子量”或“Mw”是该聚合物或低聚物在THF溶剂中相对于作 为校准标样的聚苯乙烯分子量标样通。
18、过凝胶渗透色谱（GPC）测定的该聚合多元醇样品的 重均分子量。EasiCal TM PS-2标样（加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦技术公司（Agilent Technologies，Inc，Santa Clara，CA）相对于聚苯乙烯标样。 0024 如本文所用，除非另外指明，否则，术语“多元醇”包括二醇。 0025 如本文所用，除非另外指明，否则，术语“多元醇固体”表示二醇或多元醇和丙烯酸 类乳液聚合物，排除水和任何溶剂。 0026 如本文所用，除非另外指明，否则，术语“多异氰酸酯”表示具有两个或更多个异氰 酸酯基团的任意异氰酸酯官能分子。 0027 如本文所用，术语“基本不含挥发性有机化合物”。
19、表示特定组合物中，组合物包含 以该组合物总重量为基准计总量小于50克/升、或优选小于25克/升的非OH或单-OH官 能溶剂或聚结剂。 0028 本发明的发明人发现，所述水性低VOC两组分聚氨酯组合物能提供具有以下性质 的涂料：优良的流动性和流平性、优良的外观、合理的快速干燥速度和合理的涂层硬度，所 述组合物包含以下组分：作为第一组分的多异氰酸酯组合物，作为第二组分的脂环族二醇 或多元醇和加聚的乳液聚合物，其中所述二醇或多元醇的分子量为100-500并包含一个或 多个4-7元脂族环。本发明的二醇或多元醇包含刚性的脂环族结构，当与高分子量/高Tg 乳液聚合物混合时，会部分或完全地扩散到乳液聚合物中。
20、。该乳液聚合物的高分子量和高 Tg能提供快速干燥性质，而低分子量的二醇或多元醇能提供优良的流动性和流平性以及优 良的外观。而且，当水蒸发且二醇或多元醇至少部分与异氰酸酯、优选与异氰酸酯三聚体交 联时，低分子量二醇或多元醇的较为刚性的结构也能提供较硬的涂料，这可以进一步使得 涂料组合物具有快速干燥速度。另外，由于本发明的低分子量二醇或多元醇部分或完全地 扩散到乳液聚合物中，它们会起到聚结剂的作用，从而使涂料组合物的最低成膜温度降低。 此外，将本发明的涂料组合物施涂到木材上能提供比已知的基于丙烯酸类乳液聚合物的水 性涂料更好的保暖性。 0029 本发明的组合物能在环境温度下固化，或在从低于环境温度。
21、4至150的范围 内固化，优选为环境条件至80。固化温度可根据基材变化，因此可以对热敏塑料进行涂 覆，并在120或更低温度下使涂层固化。另外，施涂于野外的涂层，例如维护性涂层以及 说 明 书CN 103881046 A 4/17页 6 桥梁、重型机器和重型部件的涂层，可以在环境温度下固化。固化时间通常为升高温度下的 10分钟至10-50条件下的1-14天。这些组合物特别适用于制造透明涂层，例如用于木材 的外涂层、用于汽车涂层应用的外涂层、以及用于重型部件或基材的环境条件固化涂层。 0030 用于本发明多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯可包括具有2个或更多个异氰酸 酯基团、在室温下能分散或溶解于水中。
22、的任意分子及其混合物和组合。这些多异氰酸酯可 以是脂族和/或芳族的。虽然多异氰酸酯的平均官能度大于2，但优选其具有更高的官能 度，为2.5-10。 0031 水可分散性多异氰酸酯的例子包括：脂族二异氰酸酯及其二聚体和三聚体，例如 C 2 -C 8 亚烷基二异氰酸酯（如1,4-丁二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯（HDI）；脂环族二异 氰酸酯，及其二聚体和三聚体，例如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二环己基甲烷二异氰酸 酯（HMDI）；芳族二异氰酸酯，及其二聚体和三聚体，例如甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲 烷二异氰酸酯（MDI）。本发明的多异氰酸酯组合物优选包含脂族多异氰酸酯。 0032 异氰。
23、脲酸酯或三聚体的多异氰酸酯组合物可通过本领域中已知的方法制备，例 如，如Daussin等的美国专利公开第2006/0155095A1中揭示的，通过在一种或多种三聚催 化剂（例如叔胺或膦或非均相催化剂）存在下、并在需要时在溶剂和/或助剂（如助催化剂） 存在下、方便地在升高温度下使脂环族二异氰酸酯（例如异佛尔酮二异氰酸酯）发生三聚反 应，直到达到所需的NCO含量，然后使用无机酸和有机酸、相应的酰卤以及烷基化试剂并优 选在加热条件下使催化剂失活。可类似地通过在一种或多种三聚催化剂存在下对脂族二异 氰酸酯进行环化、然后使催化剂失活，从而形成包含源自脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯的 异氰脲酸酯组合物。可通过。
24、常规方法对任意异氰脲酸酯进一步改性，使其包含氨基甲酸酯、 脲、亚氨基-均-三嗪、脲酮亚胺或碳二亚胺部分。 0033 其他合适的多异氰酸酯可包括，例如，聚醚改性的多异氰酸酯，例如具有两个异氰 酸酯基团的聚烷氧基化异氰脲酸酯。 0034 此外，可通过使二（异氰酸甲酯基）环己烷和/或另一种脂族二异氰酸酯与一元醇、 二醇、二胺或单胺反应来形成合适的多异氰酸酯预聚物组合物，然后通过另外的异氰酸酯 的反应进行改性以形成脲基甲酸酯或缩二脲改性的预聚物。这些预聚物还可包含聚烷氧基 或聚醚链。或者，这些预聚物可随后与三聚催化剂混合，给出脲基甲酸酯或缩二脲改性的多 异氰酸酯异氰脲酸酯组合物。这些脲基甲酸酯或缩二脲。
25、预聚物的制备，以及随后的三聚反 应是本领域中已知的，参见例如美国专利第5663272和6028158号。 0035 此外，合适的多异氰酸酯可通过氨基磺酸进行改性。 0036 根据本发明，合适的二醇或多元醇可包括分子量为100-500并包含一个或多个 4-7元脂族环的任意脂环族二醇或多元醇，或者可包括由分子量为100-500的脂环族二醇 或多元醇制备的任意低聚的二醇或多元醇，其包含至少30重量%的脂环族二醇和/或多元 醇且重均分子量为200-3000、优选为200-2000、更优选为200-1000，从而实现基本不含VOC 且具有可接受的成膜性质的涂料组合物。 0037 合适的二醇或多元醇包括，。
26、例如，环己烷二甲醇（CHDM）（特别是1,3-CHDM、 1,4-CHDM、及其混合物），二脱水-d-山梨醇（其具有两个5元环，每个环都包含氧原子）， 4,8-二（羟基甲基）三环5.2.1.0 2,6 癸烷，和2,2,4,4-四甲基环丁二醇（其包含一个4元 环）。 说 明 书CN 103881046 A 5/17页 7 0038 低聚的二醇或多元醇可包括以制备该低聚物所用的反应物总重量为基准计包含 至少30重量%、优选至少40重量%的任意脂环族二醇和/或多元醇的缩合反应产物的任意 低聚物，所述脂环族二醇和/或多元醇的分子量为100-500并包含一个或多个4-7元脂族 环。这些可包括，例如，具有。
27、所需的低分子量的低聚酯或聚酯、短链醇酸树脂、低聚碳酸酯或 聚碳酸酯、低聚醚或聚醚、以及低聚内酯或聚内酯。这些低聚物可通过常规方式制备，例如 通过本体聚合制备。例如，可由二酸或双官能酐或其盐与具有一个或多个4-7元脂族环的 脂环族二醇或三醇制备聚酯。类似地，可通过使分子量为100-500并包含一个或多个4-7 元脂族环的任意脂环族多元醇在存在内酯反应物（例如己内酯）的条件下反应以制备聚内 酯多元醇，或者在存在碳酸酯反应物（例如三亚甲基碳酸酯）的条件下下进行反应来形成聚 碳酸酯多元醇。合适的聚酯多元醇的一个例子是通过以下方法制备的：使2个CHDM分子和 1个草酸分子发生缩合，其中多元醇含量的计算值。
28、为76.2重量%。 0039 合适二醇或多元醇可以以下商品名购得：K-Flex TM 188和K-Flex TM A308聚酯多 元醇（购自康涅狄格州诺沃克的金氏工业公司（King Industries，Inc.，Norwalk，CT）， Unoxol TM 二醇（其为1,3-CHDM和1,4-CHDM的混合物，购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司 （Dow Chemical，Midland，MI），以及Polysorb P二脱水-d-山梨醇（购自法国莱斯特朗的 罗盖特公司（Roquette，Lestrem，FR）。 0040 合适的水性乳液聚合物可包括丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、苯乙烯-丁二烯、。
29、烯 烃、氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、和聚乙酸乙烯酯乳液聚合物，优选丙烯酸类和苯乙烯-丙烯 酸类胶乳。所述乳液聚合物组合物可具有多个测得Tg，其中至少一个测得Tg为10-100， 优选为20-80。这些聚合物可以是，例如，含多段或多相的聚合物。若乳液聚合物的测得 Tg太高，则合适的组合物将需要过量的溶剂来获得可加工性。若该聚合物的测得Tg太低， 则由其制备的涂料将具有硬度较低的缺点。 0041 合适的乙烯基或丙烯酸类乳液聚合物可包括通过常规方式形成的那些乳液聚合 物，例如，在自由基引发剂如过酸或其盐存在下进行乳液聚合。在这些聚合物中，羟基官能 度可通过羟基官能的乙烯基或丙烯酸类单体提供，所述单体包括。
30、例如甲基丙烯酸羟基乙酯 （HEMA）、己内酯（甲基）丙烯酸酯或烯丙醇。可将单体一次性进料加到聚合反应中，从而制备 较高分子量的产物，或者，对于较低分子量或多相的聚合物，可以通过将单体逐步加入到聚 合反应中来制备。要形成多相的聚合物颗粒时，将单体不均匀地分段加入至聚合物中可能 也是有利的，这样能产生核-壳状、半球状、或封闭型形态。 0042 适用于制备乳液聚合物的单体包括：（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基酯；乙烯基 醚；烯丙基醚；乙烯基芳烃，例如苯乙烯；及其组合。如本文所用，术语“（甲基）丙烯酸”表 示甲基。
31、丙烯酸或丙烯酸。可使用其他单体来制备丙烯酸类乳液聚合物，包括：羧酸单体，例 如（甲基）丙烯酸和衣康酸及其盐；磺酸单体，例如苯乙烯磺酸钠和丙烯酰氨基-甲基-丙 磺酸盐/酯及其盐；以及磷酸单体，例如甲基丙烯酸磷酸乙酯及其盐。在制备丙烯酸类乳 液聚合物时，还可使用以下单体：例如苯乙烯、丙烯腈、和甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯 （AAEM），以及能赋予可共固化功能的单体，例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和（甲基）丙烯酸 羟烷基酯。 0043 使用AAEM时，使丙烯酸酯聚合物与伯胺或氨进行后反应以形成包含相应的烯胺 说 明 书CN 103881046 A 6/17页 8 即甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯烯胺的聚。
32、合物可能是有利的。 0044 为了在乳液聚合物中形成更硬或橡胶样的相，将少量共聚的多烯键式不饱和单体 基团结合到乳液聚合物中可能是有利的，所述单体基团包括：（甲基）丙烯酸烯丙酯、邻苯二 甲酸二烯丙酯、二（甲基）丙烯酸1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,2-乙二醇酯、二（甲基） 丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。 0045 可使用链转移剂来控制丙烯酸类乳液聚合物的分子量，其例子包括：十二烷基硫 醇、丁基巯基丙酸酯、甲基巯基丙酸酯、含羟基基团的硫醇如羟乙基硫醇、和巯基丙酸。 0046 在一个实施例中，可将包含含羟基的单体（例如甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸 羟丙酯）的丙烯酸类聚合物的水性分散体或。
33、乳液与多元醇（即二醇）合并，所述多元醇能与 水分散的氨基甲酸酯通过分步生长聚合方式形成聚合物。所述丙烯酸类乳液聚合物可通过 自由基乳液或悬浮液加聚方式或者通过在剪切条件下将预形成的聚合物分散到水性介质 中来制备。 0047 合适的丙烯酸类乳液聚合物的例子可包括丙烯酸类和苯乙烯-丙烯酸类聚合物， 以及源自乙酸乙烯酯的丙烯酸类和乙烯基共聚物，优选是丙烯酸类和苯乙烯-丙烯酸类聚 合物。 0048 所述丙烯酸类乳液聚合物优选是羟基官能的。与在全部乳液聚合物组合物中均匀 分布相比，通过分阶段的自由基聚合反应将可共聚的羟基官能单体结合到乳液聚合物颗粒 的一个或多个相中可提供一些益处，例如更快的膜干燥速度。。
34、例如，这可以将所有的HEMA 包含在核-壳状乳液聚合物的核或壳内，而不是使HEMA均匀分布在两相中。 0049 为了改善涂料的膜性质，例如遮盖性，所述乙烯基或丙烯酸类乳液聚合物优选可 包含多段聚合物，优选是橡果型聚合物（acorn polymers），例如美国专利第7179531（B2） 号中揭示的那些聚合物，该多段聚合物包含由提供侧接颜料吸附性官能团的单体形成的第 一聚合物段，所述官能团包括例如亚磷酸基团、亚磷酸酯基团、多酸侧链及其混合物，并且 在第二聚合物段中包含含羟基单体如（甲基）丙烯酸羟乙酯或烯丙醇的共聚产物。本发明水 性组合物的两种组分所包含的多异氰酸酯组合物组分（其可包含几种不同的。
35、多异氰酸酯） 中异氰酸酯基团当量的总数相比于多元醇组合物中羟基基团当量的总数的当量比可为，例 如0.7：1.0至4.0：1.0，或者0.8：1.0或更高且2.0：1.0或更低。 0050 为了配制多元醇组分组合物，将乳液聚合物与二醇或多元醇组合物合并，所述二 醇或多元醇组合物为纯净形式（对于水溶性二醇或多元醇）或为水性分散体形式（对于水溶 性较小的二醇或多元醇）。如果是水性分散体形式，则优选将这些二醇或多元醇微粉化并用 稳定量的表面活性剂进行稳定，以这种水性分散体的总固体为基准计，优选其浓度范围为 约0.5-5重量%。优选非离子型表面活性剂，包括不含APEO、非离子型的润湿剂，例如聚环氧 烷嵌。
36、段共聚物、聚氧基乙二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、脂肪酸酯、甘油烷基酯、山梨聚糖烷基 酯、和聚氧基乙二醇烷基酚醚，包括可商购的润湿剂如TRITON TM X405辛基酚乙氧基化物（密 歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical，Midland，MI）。将多元醇组合物与丙烯酸 类乳液聚合物合并之后，在等于或高于室温的条件下混合该体系从而形成稳定的分散体。 0051 根据本发明，将一种或多种催化剂加到两组分聚氨酯组合物中能够使其在具有低 VOC含量的组合物中固化性质得到增强。所述催化剂可以是适用于两组分水性聚氨酯制剂 的任意催化剂。其例子包括：金属基催化剂，例如含锡、含铋、含锌、含铝、含锆的催。
37、化剂；或 说 明 书CN 103881046 A 7/17页 9 叔胺催化剂，包括脂族或脂环族叔胺催化剂，可以是单胺、二胺或三胺；及其混合物。金属 基催化剂的例子可包括，例如二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二丁基硫化锡、硫醇二甲 基锡、二丁基锡巯基酯、锆的二羧酸盐（dionate）、铝的二羧酸盐（dionate）、新癸酸铋、和 锌胺化合物。叔胺催化剂可包括但并不限于三亚乙基二胺、三亚乙基胺、1,4-二氮杂二环 2.2.2辛烷、6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂二环5.4.0十一碳-7-烯、二甲基环己基胺 等。 0052 以多异氰酸酯和多元醇的总固体为基准计，这种催化剂的合适量为0.01-2.5。
38、重 量%，优选为0.1-1.0重量%。 0053 本发明的两组分聚氨酯涂料组合物还可包含常规添加剂，例如着色剂、颜料和填 料、光稳定剂、紫外吸收化合物、流动助剂、润湿和分散添加剂、消泡剂、或流变改性剂。 0054 可通过常规方式将根据本发明的涂料施涂到所需基材上。这些涂料可在环境温度 下固化，或在4-150范围固化，优选在环境条件至80范围固化。固化温度可根据基材变 化，因此可对木材进行施涂，在85或更低温度下使涂料固化。固化时间通常为10分钟（在 升高温度下）至1-14天。 0055 本发明的两组分聚氨酯组合物特别适用于生产漆和涂料。这些组合物的室温粘度 应低至足以能通过常规方法进行施涂，同。
39、时应高至足以能确保其保持涂覆于基材上。 0056 本发明还在任意上述基材上提供了由所述两组分聚氨酯涂料组合物制备的聚氨 酯涂层。这些涂层可以是位于底漆层和任选的底涂层或彩色涂层上的多层涂层。 0057 本发明组合物的合适用途可包括，例如，包含或不包含颜料或填料、粘合剂、密封 剂、底漆、填缝剂组合物的涂料，其在室温下的粘度范围高于1000厘泊。 实施例 0058 提供以下实施例以说明本发明。用于实施例中的测试方法如下所述： 0059 光泽度：按照ASTM D523（1999）进行光泽度测量。将两组分水性聚氨酯涂料以 177.8微米的湿厚度刮涂到黑色脱模卡片（Form RC-BC，B#4211，新。
40、泽西州玛瓦的勒内塔公 司（Leneta Company，Inc.，Mahwah，NJ）上，在固化7天之后使用BYK加德纳（Gardener） 微型-TRI-光泽度微光泽度计（马里兰州哥伦比亚市的BYK-加德纳美国公司（BYK-Gardner USA，Columbia，MD）在指定角度测定光泽度。记录三次单独读数的平均值。可接受的20 光泽度为等于或大于60，优选等于或大于70。 0060 抗粘连性：在处理后的铝基材上测定抗粘连性。将两个经过涂覆的10厘米3.8 厘米部分面对面放置。然后在这两个部分上放置1千克砝码，用#8橡皮塞将所述部分隔开， 并使窄端面向下。按照与抗印刷性（print res。
41、istance）相同的时间间隔测定抗粘连性。对 于室温抗粘连性测试，在25和50%相对湿度条件下将砝码置于面板上保持16小时，对于 60抗粘连性测试，在60烘箱中将砝码置于面板上保持30分钟。根据以下标尺来评价抗 粘连性，对每种涂料进行一次测定： 0061 10，不粘，完美； 0062 9，痕量粘连，极佳； 0063 8，略粘，非常好； 0064 7，略粘，好； 说 明 书CN 103881046 A 8/17页 10 0065 6，中等粘连，好； 0066 5，中等粘连，一般； 0067 4，严重粘连，不密封，一般； 0068 3，5-25%密封，差； 0069 2，25-50%密封，差； 。
42、0070 1，50-75%密封，差； 0071 0，完全密封，非常差。 0072 可接受的结果为等于或大于2，优选结果为等于或大于3。 0073 抗印刷性：在如下所述施涂于经铬酸盐处理的铝基材的涂层上测定抗印刷性。在 从铝面板上切割的3.81厘米5.02厘米部分上进行抗印刷性测试。在这些部分上放置一 片粗棉布、然后是#8橡皮塞并使其较窄端面向下，顶上再放置1千克砝码。施加到涂层上 的重量为约1.8psi。在烘焙之后立刻测定抗印刷性，以及在烘焙之后6小时测定抗印刷性。 对于室温抗印刷性测试，在25和50%相对湿度条件下将砝码置于面板上保持16小时，对 于60抗印刷性测试，在60烘箱中将砝码置于面。
43、板上保持30分钟。按照以下标尺根据 移开砝码后涂层上的印记量和印记深度评价结果。记录两次测量的平均值。 0074 0075 铅笔硬度：按照ASTM D3363（2007）在铬酸盐处理的铝基材上对如下所述制备的 涂层在固化7天后测试铅笔硬度。将铅笔推到膜中。记录下没有切入膜或在膜上造成沟槽 的最硬铅笔的硬度。至少为HB的硬度是可接受的，优选硬度至少为F。 0076 从最软到最硬的铅笔硬度标尺。最软：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、 6H、7H、8H：最硬。 0077 硬度：按照ASTM-D4366（1995）利用摆杆硬度测试仪（Byk-Mallinckro。
44、dt 说 明 书CN 103881046 A 10 9/17页 11 摆杆硬度测试仪，5840型，德国Byk Mallinckrodt公司）测定硬度。对经铬 酸盐处理的铝基材上如下所述制备的每个涂层进行两次测定，记录平均值。固化7天之后 测定硬度。对于涂层而言，可接受的硬度的水平范围是等于或大于40秒，优 选等于或大于70秒。 0078 膜厚度：利用涂层厚度量规（POSITECTOR TM 6000，佛罗里达州庞帕诺海滩的保罗N 加德纳公司（Paul N.Gardner Company，Inc.，Pompano Beach，FL）测定涂层的膜厚度。 0079 实施例中使用的缩写和材料 0080。
45、 BA：丙烯酸丁酯； 0081 MMA：甲基丙烯酸甲酯； 0082 HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯； 0083 MAA：甲基丙烯酸； 0084 nDDM：正十二烷基硫醇； 0085 tBHP：叔丁基过氧化氢，70重量%，在水中； 0086 SSF：甲醛次硫酸氢钠； 0087 APS：过硫酸铵，99%； 0088 Na 2 CO 3 ：碳酸钠，99%； 0089 DMM：二（丙二醇）二甲基醚（密苏里州西格玛奥德里奇公司（SigmaAldrich，MO） 0090 Dowanol DPM：二丙二醇甲基醚（密歇根州米德兰市的陶氏化学公司（Dow Chemical，Midland，MI） 0091 MFF。
46、T：最低成膜温度； 0092 表面活性剂A：TRITON TM XN-45S（聚乙二醇4-叔辛基苯基醚，购自密歇根州米德 兰市的陶氏化学公司） 0093 表面活性剂B：DISPONIL TM FES-32（聚乙氧基硫酸烷基酯，钠盐，购自宾夕法尼亚 州安伯勒的考格尼斯公司（Cognis，Ambler，PA）， 0094 表面活性剂C：TRITON TM X-405（聚氧乙烯（40）异辛基苯基醚，密歇根州米德兰市 的陶氏化学公司）； 0095 EDTA：乙二胺四乙酸，钠盐； 0096 T250：TERATHANE TM 250（聚四亚甲基醚二醇，Mn=250）（美国堪萨斯州的因维斯塔公 司（Inv。
47、ista，KS，USA） 0097 聚酯多元醇A：由60摩尔%CHDM和脂族二羧酸形成的聚酯多元醇，通过 13 C NMR谱 测得，HEW=244 0098 聚酯多元醇B：由38摩尔%CHDM、25摩尔%己二醇和脂族二羧酸形成的聚酯多元 醇，通过 13 C NMR谱测得，HEW=216 0099 聚酯多元醇C：由62摩尔%的3-甲基-1,5-戊二醇和脂族二羧酸形成的聚酯多 元醇，通过 13 C NMR谱测得，HEW=211。 0100 乳液聚合物A：含OH官能团的丙烯酸类胶乳和由BA/MMA/STY/HEMA/MAA组成的组 合物，其具有2个计算Tg（转变），为-5和78（利用福克斯公式计算（。
48、T.G.Fox，Bull. Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页（1956），其中单体M1和M2的共聚物的Tg为： 1/Tg=w（M1）/Tg（M1）+w（M2）/Tg（M2），固体的HEW为1300，42重量%固体（陶氏公司）； 说 明 书CN 103881046 A 11 10/17页 12 0101 BAYHYDUR TM 302：包含1,6-己二异氰酸酯的三异氰脲酸酯的水可分散性多异 氰酸酯，所列NCO EW=243，100%固体（宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司（Bayer MaterialSciences，Pittsburgh，PA）； 0102 CHDM。
49、-D90：1,4-CHDM在水中的90/10重量百分比溶液（田纳西州金斯堡的伊士曼 公司（Eastman，Kingsport，TN）； 0103 POLYSORB TM P：二脱水-d-山梨醇（法国莱斯特朗的罗盖特公司（Roquette， Lestrem，FR）； 0104 TERATHANE TM 250：源自聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）的聚醚多元醇，Mw=230-270； 0105 DURANOL TM T5650E：脂族聚碳酸酯二醇，所列Mn=500（日本东京的旭化成公司 （Asahi Kas ei，Tokyo，JP） 0106 甘油：（密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich，St.Louis， MO）； 0。