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1、(10)申请公布号 CN 104138764 A (43)申请公布日 2014.11.12 C N 1 0 4 1 3 8 7 6 4 A (21)申请号 201310172540.3 (22)申请日 2013.05.10 B01J 27/22(2006.01) C02F 1/32(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/72(2006.01) C02F 101/30(2006.01) (71)申请人辽宁石油化工大学 地址 113001 辽宁省抚顺市望花区丹东路西 段一号 (72)发明人胡绍争 李法云 范志平 (74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限 公司。
2、 21002 代理人周秀梅 李颖 (54) 发明名称 一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化 钛光催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉 及一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛 光催化剂的制备方法。采用介质阻挡放电等离子 体发生器，以四氟化碳为放电气体对预处理的二 氧化钛催化剂进行掺杂处理，将碳和氟元素以活 化形式掺入二氧化钛晶格。本发明具有一步合成， 操作简便，耗时短，能耗低，掺杂量可控，催化剂活 性高等优点。由于共掺杂作用降低了光催化剂的 禁带宽度，使催化剂对可见光的吸收能力增强，在 可见光的照射下具有对有机污染物的催化降解能 力。该催化剂用于常见污染。
3、物2,4,6-三氯苯酚 (TCP)的光催化降解过程，采用相同的评价装置， 与传统方法制备的其他共掺杂二氧化钛光催化剂 相比，表现出更高的催化活性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104138764 A CN 104138764 A 1/1页 2 1.一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于： 采用介质阻挡放电等离子体发生器，以四氟化碳为放电气体对预处理的二氧化钛催化剂进 行掺杂处理，将碳和氟元素以活化形式掺入二。
4、氧化钛晶格。 2.按权利要求1所述的高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方 法，其特征在于：所述掺杂处理放电时放电频率为812kHz，调压器输入电压为6080V， 四氟化碳流速为6080ml/min，放电时间为530min。 3.按权利要求1所述的高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方 法，其特征在于：所述二氧化钛的预处理是在350450下将二氧化钛催化剂焙烧1 4h，以去除表面吸附的物质。 4.按权利要求1所述的高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方 法，其特征在于：将所述碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂在TCP降解反应中应用。 5.按权利要求4所述的。
5、高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方 法，其特征在于：所述降解反应中，TCP浓度为6010 -6 gml -1 ，催化剂用量为1g每升TCP 溶液，光源为110W高压钠灯，用滤光片滤去波长400nm以下的紫外光，反应条件为30，标 准大气压，反应时间为4h；TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪(Jasco LC2000)，分离柱为 ODS-C 18 反相色谱柱(250mm4.6mm,5m)，流速为1mL/min，紫外检测波长为210nm，流动相 为甲醇/水=90:10，柱温为室温，进样体积为20L。 权 利 要 求 书CN 104138764 A 1/6页 3 一种高效可见光激发。
6、碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的 制备方法 技术领域 0001 本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种高效可见光激发碳和氟共掺杂 的二氧化钛光催化剂的制备方法。 背景技术 0002 1972年，Fujishima和Honda发现了光照的TiO 2 单晶能分解水，从而引起了人们 对光诱导氧化还原反应的兴趣，推进了有机物和无机物的光致氧化还原反应的研究。1976 年加拿大科学家Carey等将半导体材料用于催化光解污染物，揭开半导体光催化应用于环 境保护研究的序幕。80年代初，光化学的应用研究重点开始转向环境保护领域，其中污染物 的光化学降解尤其受到重视。随后的时间里，光催化在有机和无机污染物。
7、的处理方面被广 泛研究。大量研究表明，多数光催化剂在室温下即可实现对污染物的深度矿化，对反应设备 要求也很低。目前被普遍接受的光催化原理认为：当半导体受到能量大于或等于其带隙的 光照射时，处于价带上的电子受激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对。处于激发态的光 生空穴和电子有两种可能的路径，一种是参与光催化反应，即空穴夺取表面被吸附物质或 溶剂的电子，使得原本不吸收光的物质被氧化。而电子则被表面电子受体捕获，使电子受体 发生还原反应。另一种是光生空穴和电子发生复合，产生的能量以热或光的形式散发。 0003 TiO 2 作为光催化材料的应用主要遇到两个突出问题。一是TiO 2 带隙能较大，只能 被。
8、紫外光激发，而不能被可见光直接激发。二是产生的电子-空穴对复合率高，使量子效率 大大降低。所以如何通过改性有效地提高TiO 2 对可见光的利用，并降低电子-空穴对复合 率，提高其量子效率，使催化剂在可见光下表现出优越的催化性能，是目前TiO 2 光催化技术 的研究重点。 0004 碳掺杂是目前研究较多的一种掺杂剂，理论研究表明，掺杂后，C2p轨道能与O2p 轨道发生杂化作用，产生的杂化轨道的能级高于原有的价带能级，因此降低了二氧化钛的 带隙能。而氟掺杂后由于电荷补给作用会在二氧化钛表面形成氧空穴和Ti 3+ ，提高对光生 电子-空穴的捕获作用，还可以提高催化剂的酸性，使催化剂表面吸附更多的有机。
9、污染物 分子，因此对光催化活性有显著影响。 发明内容 0005 本发明目的在于提供一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的 制备方法。 0006 为实现上述目的本发明采用的技术方案为： 0007 一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在 于：采用介质阻挡放电等离子体发生器，以四氟化碳为放电气体对预处理的二氧化钛催化 剂进行掺杂处理，将碳和氟元素以活化形式掺入二氧化钛晶格。 0008 所述掺杂处理放电时放电频率为812kHz，调压器输入电压为6080V，四氟化 说 明 书CN 104138764 A 2/6页 4 碳流速为6080ml/min，放电时间为53。
10、0min。 0009 所述二氧化钛的预处理是在350450下将二氧化钛催化剂焙烧14h，以去 除表面吸附的物质。 0010 将所述碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂在TCP降解反应中应用。 0011 所述降解反应中，TCP浓度为6010 -6 gml -1 ，催化剂用量为1g每升TCP溶液，光 源为110W高压钠灯，用滤光片滤去波长400nm以下的紫外光，反应条件为30，标准大气 压，反应时间为4h；TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪(Jasco LC2000)，分离柱为ODS-C 18 反相色谱柱(250mm4.6mm,5m)，流速为1mL/min，紫外检测波长为210nm，流动相为甲醇 /水=。
11、90:10，柱温为室温，进样体积为20L。 0012 本发明所具有的优点：本发明采用一步合成，操作简便，耗时短，能耗低，掺杂量可 控，所得催化剂活性高。由于共掺杂作用降低了光催化剂的禁带宽度，使催化剂对可见光的 吸收能力增强，在可见光的照射下具有对有机污染物的催化降解能力。将所得催化剂用于 常见污染物2,4,6-三氯苯酚(TCP)的光催化降解过程，采用相同的评价装置，与传统方法 制备的其他共掺杂二氧化钛光催化剂相比，表现出更高的催化活性。 附图说明 0013 图1为本发明实施例提供的介质阻挡放电反应器的结构图，其中1为高压电极；2 为接地极；3为地面；4为石英管；5为绝热层；6为催化剂前体床层。
12、；7为气体入口；8为气体 出口。 0014 图2为本发明实施例提供的光催化剂与原料P25对光线吸收能力的对比图，其中 a为原料P25，b为实施例1制备的碳和氟共掺杂光催化剂。 0015 图3为本发明实施例提供的光催化剂经过Ar + 表面溅射后的氟元素的X射线光电 子能谱图，其中a为实施例4制备的光催化剂，b为实施例1制备的光催化剂，c为实施例3 制备的光催化剂，d为实施例2制备的光催化剂。 0016 图4为本发明实施例提供的光催化剂与原料P25中钛元素的X射线光电子能谱 图，其中a为原料P25，b为实施例1制备的碳和氟共掺杂光催化剂。 0017 图5为本发明实施例提供的光催化剂中碳元素的X射线。
13、光电子能谱图，其中a为 实施例1制备的光催化剂，b为实施例6制备的光催化剂，c为实施例5制备的光催化剂。 0018 图6为本发明实施例1提供的光催化剂Ar + 表面溅射前后的碳元素的X射线光电 子能谱图，其中a为溅射前的谱图，b为溅射后的谱图。 0019 图7为本发明实施例提供的光催化剂的荧光发射光谱图，其中a为原料P25，b为 实施例2制备的光催化剂，c为实施例3制备的光催化剂，d为实施例4制备的光催化剂，e 为实施例1制备的光催化剂。 0020 图8为本发明实施例提供的光催化剂与对比例3，4制备的光催化剂对有机污染物 TCP的吸附能力的对比图，其中a为实施例1制备的光催化剂，b为对比例3制。
14、备的光催化 剂，c为对比例4制备的光催化剂。 0021 图9本发明实施例提供的光催化剂与原料P25对有机污染物TCP光催化降解效果 对比图，其中a为原料P25，b为实施例1制备的光催化剂，c为实施例2制备的光催化剂， d为实施例3制备的光催化剂，e为实施例4制备的光催化剂，f为实施例5制备的光催化 说 明 书CN 104138764 A 3/6页 5 剂，g为实施例6制备的光催化剂。 0022 图10为本发明实施例提供的光催化剂与对比例14制备的光催化剂对有机污 染物TCP光催化降解效果对比图，其中a为实施例1制备的光催化剂，b为对比例1制备的 光催化剂，c为对比例2制备的光催化剂，d为对比例。
15、3制备的光催化剂，e为对比例4制备 的光催化剂。 具体实施方式 0023 实施例1： 0024 A)将原料成品二氧化钛P25进行预处理，在400C下焙烧1h，以去除表面吸附的 物质。 0025 B)以四氟化碳为放电气体，采用介质阻挡放电等离子体发生器将碳和氟元素活化 后掺入二氧化钛晶格。反应器由一支石英管和两支电极组成。使用直径为2.5mm的不锈钢 线为高压电极，并安装于石英管轴心位置，一端与交流电源相连接。以紧密缠绕在石英管外 部的铝箔为接地极，并使其与大地相连。等离子体发生装置结构图如图1所示或是采用现 有市售等离子体发生装置。将1g的上述预处理的原料成品二氧化钛P25放入石英管中，放 电。
16、频率调至10kHz，调压器输入电压为80V，四氟化碳流速为80ml/min，放电时间为20min。 反应结束后将输入电压缓慢调零后关闭发生器。待催化剂冷却后取出，得到碳和氟共掺杂 二氧化钛催化剂。 0026 图2为本发明实施例提供的光催化剂与原料P25对光线吸收能力的对比图，其中 a为原料P25，b为实施例1制备的碳和氟共掺杂光催化剂。可以看出原料P25几乎不吸收 可见光，而实施例1制备的碳和氟共掺杂光催化剂对可见光的吸收显著增强。由吸收曲线 斜率最大处的切线与横坐标轴的交点可以得到吸收边界的波长值，如图所示分别为404nm 和436nm。由公式E g =1240/，可以计算两样品的带隙能，分。
17、别为3.07eV和2.84eV。因此 碳和氟共掺杂作用使得二氧化钛带隙能降低，对可见光的吸收显著增强。 0027 实施例24： 0028 改变实施例1中B步骤的放电时间，其他步骤和条件不变，得到表1中的碳和氟元 素含量数据：表1 0029 实施例放电时间(min)氟元素掺杂量(at.%)碳元素掺杂量(at.%) 2 5 0.6 0.4 3 10 1.1 0.7 1 20 1.9 1.1 4 30 2.7 1.3 0030 0031 实施例5,6： 0032 改变实施例1中B步骤的输入电压，其他步骤和条件不变，得到表2中的碳和氟元 说 明 书CN 104138764 A 4/6页 6 素含量数据。
18、：表2 0033 实施例输入电压(V)氟元素掺杂量(at.%)碳元素掺杂量(at.%) 5 60 0 0.3 6 70 0.7 0.5 1 80 1.9 1.1 0034 上述各个实施例光催化剂的效果参见图3-7； 0035 由图3可以看出，当催化剂经过Ar + 表面溅射除去表面吸附的物质后，F元素仍然 在689.7eV处出现结合能峰。根据文献报道，此结合能应归属于F元素取代晶格氧后形成的 Ti-F键Applied Catalysis B:Environmental96(2010)458-465。根据专业的XPSPEAK41 软件可以计算出谱图中的峰面积，由此可以计算出F元素的掺杂量，列入表1。
19、。 0036 由图4为可见光催化剂与原料P25中钛元素的X射线光电子能谱图中P25在 458.4eV和464.1eV处出现两个结合能峰，应归属于Ti 4+ 2p 3/2 和Ti 4+ 2p 1/2 。实施例1制备的光 催化剂除了上述两个结合能峰以外，457.7eV和463.3eV两处的结合能根据文献报道应归 属于Ti 3+ 2p 3/2 和Ti 3+ 2p 1/2 Applied Surface Science252(2006)7532-7538。实施例1制备 的催化剂中Ti 3+ 的产生是由于F-离子取代晶格氧后导致电荷的不平衡所引起的Applied Catalysis B:Environm。
20、ental132-133(2013)460-468。由此进一步证实了F元素掺入了二 氧化钛的晶格。 0037 由图5可见谱图中三个样品均在284.6eV处出现较强结合能峰，应归属于C-C键。 此外位于288.6eV和291.6eV处的两个较弱的结合能峰，根据文献报道，分别归属于C元素 掺入晶格后形成的Ti-O-C键以及放电气体CF 4 中的C-F键Environmental Science Tce hnology45(2011)6970-6977;Chemistry:an Asian Journal5(2010)1171-1177。由此可以 证实C元素也掺入了二氧化钛晶格。此外，a，b，c三样。
21、品位于288.6eV处的结合能峰强度 逐渐减小，说明掺杂C元素的含量逐渐减小。根据专业的XPSPEAK41软件可以计算出谱图 中的峰面积，由此可以计算出C元素的掺杂量，列入表2。此外，表1中各样品的C元素掺 杂量及表2中各样品的F元素掺杂量也是根据专业的XPSPEAK41软件计算得出。从上述两 表可以看出，C和F的掺杂量随着放电时间的增加而增大。而在较低的放电电压下如60V， C和F元素掺杂量要显著低于高压放电的掺杂量，如80V。 0038 由图6可见谱图中只剩下位于288.6eV处的结合能峰，此结合能峰归属于C元素 掺入晶格后形成的Ti-O-C键，进一步证实了C元素掺入了二氧化钛的晶格。 0。
22、039 由图7可见由于荧光光谱中的峰是由于电子-空穴对复合释放出的能量所产生 的，因此峰强度越小说明电子空穴对复合率越低，量子效率越高。谱图中可以看出，原料P25 的峰强度最大，而掺杂后样品的峰强度都有不同程度的降低，说明掺杂作用不同程度地降 低了电子空穴对的复合率。此外，掺杂样品的峰强度先随着放电时间的增加而降低，当掺杂 时间为20min时峰强度最低，而后继续增加放电时间，则峰强度增加。这说明放电时间为 20min时的掺杂量为最佳掺杂量，掺杂的F元素会在催化剂表面形成氧空穴和Ti 3+ ，提高对 光生电子-空穴的捕获作用，提高电荷分离效率。然而当放电时间过长，掺杂量过大时，掺 说 明 书CN。
23、 104138764 A 5/6页 7 杂的F元素反而成为电子空穴对的复合中心，因此复合率反而增加。 0040 对比例1 0041 采用Sol-gel法合成氮和氟共掺杂二氧化钛催化剂Applied Catalysis B:Envi ronmental132-133(2013)460-468。 0042 将3.4ml钛酸丁酯在强烈搅拌下滴加到50ml NH 4 F溶液中，使得到的悬浊液中摩 尔比Ti/F=1:2。将得到的悬浊液室温陈化24h后，100干燥48h。获得的干凝胶在500 焙烧2h（升温速率5/min），得到碳和氟共掺杂二氧化钛催化剂。 0043 对比例2 0044 采用水热法合成硫和。
24、氟共掺杂二氧化钛催化剂Applied Catalysis B:Environm ental96(2010)458-465。 0045 0.015mol NH 4 F和0.015mol硫脲加入到30ml乙醇中，强烈搅拌30min。0.01mol 钛酸四丁酯加入上述混合液后，继续搅拌30min。在强烈搅拌下，将1.5ml乙酸和1ml去离 子水加入上述混合液中。将得到的产物装入高压釜，在120下保持20h。自然冷却后将产 物取出，用去离子水和乙醇冲洗3次后，80干燥10h后装入马弗炉，450焙烧3h（升温速 率5/min），得到硫和氟共掺杂二氧化钛催化剂。 0046 对比例3 0047 采用水解法合。
25、成硫和碳共掺杂二氧化钛催化剂Journal of Colloid and Interface Science311(2007)514-522。 0048 在强烈搅拌下，将0.031mol异丙醇钛和0.124mol硫脲分散在200ml乙醇中，得到 溶液A。将1ml氨水加入0.125mol去离子水中得到溶液B。在强烈搅拌下，将溶液B缓慢滴 加到溶液A中，继续搅拌20min使之完全水解。在60下蒸干溶剂后，固体放入烘箱80 干燥10h。将产物在500下焙烧2h（升温速率5/min），得到硫和碳共掺杂二氧化钛催 化剂。 0049 对比例4 0050 采用离子植入法合成氮和碳共掺杂二氧化钛催化剂Jour。
26、nal of Solid State Chemistry192(2012)305-311。 0051 在强烈搅拌下，将1g商业二氧化钛P25加入到80ml乙二胺中得到悬浊液。将得 到的悬浊液转入三口烧瓶，120回流24h。将此悬浊液在80下保持72h，蒸干剩余的乙二 胺。将得到的固体在500下焙烧5h（升温速率5/min），得到氮和碳共掺杂二氧化钛催 化剂。 0052 将上述实施例制备所得催化剂以及各个对比例催化剂在TCP降解反应中的应用： 0053 将100ml浓度为6010 -6 gml -1 的染料TCP加入石英反应器（市购产品），催化剂 用量为0.1g，光源为110W高压钠灯，用滤光片。
27、滤去波长400nm以下的紫外光，在搅拌的条 件下向染料溶液中通入空气，反应条件为30，标准大气压，反应时间为4h。每间隔30min 取出5ml染料溶液离心分离除去催化剂后将上清液转入高效液相色谱仪(Jasco LC2000) 分析转化率，分离柱为ODS-C 18 反相色谱柱(250mm4.6mm,5m)，流速为1mL/min，紫外检 测波长为210nm，流动相为甲醇/水=90:10，柱温为室温，进样体积为20L（参见图8、9和 10）。 0054 由图8可以看出实施例1制备的催化剂对TCP的吸附能力明显大于对比例3，4制 说 明 书CN 104138764 A 6/6页 8 备的催化剂。这是由。
28、于实施例1制备的催化剂中F元素的掺杂可以提高催化剂的酸性，使 催化剂表面吸附更多的有机污染物分子Applied Catalysis B:Environmental132-133(2 013)460-468。 0055 由图9可以看出原料P25对TCP的光降解活性很低，而实施例16制备的C和F 共掺杂的二氧化钛光催化剂对TCP的光降解活性都有不同程度的提高。此外，可以看出在 相同的放电电压下制备的光催化剂中，催化活性随着放电时间的增加呈现先增加后降低的 趋势，其中以实施例1制备的光催化剂活性最佳。实施例4制备的光催化剂虽然放电时间 更长但是活性却有所下降，这是由于过量的F掺杂加剧了电子空穴对的复。
29、合，降低了量子 效率。对于不同放电电压下制备的光催化剂，可以看出催化活性随放电电压的增加逐渐增 加，这是由于高电压下C和F元素更容易掺入二氧化钛的晶格。 0056 图10可以看出，实施例1制备的光催化剂比对比例14制备的其他双元素共掺 杂二氧化钛催化剂表现出更好的对TCP光催化降解活性。这是由于一方面C掺杂后产生的 杂化轨道的能级高于原有的价带能级，降低了二氧化钛的带隙能，使二氧化钛对可见光的 吸收显著增强，另一方面氟掺杂后由于电荷不平衡会在二氧化钛表面形成氧空穴和Ti 3+ ，提 高对光生电子-空穴的捕获作用，降低了电子-空穴对的复合率，还可以提高催化剂的酸 性，使催化剂表面吸附更多的有机污染物分子，因此C和F共掺杂表现出良好的协同作用， 使得光催化活性显著提高。 说 明 书CN 104138764 A 1/5页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104138764 A 2/5页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104138764 A 10 3/5页 11 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104138764 A 11 4/5页 12 图7 图8 说 明 书 附 图CN 104138764 A 12 5/5页 13 图9 图10 说 明 书 附 图CN 104138764 A 13 。