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1、(10)申请公布号 CN 104014371 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 1 4 3 7 1 A (21)申请号 201410277219.6 (22)申请日 2014.06.16 B01J 31/22(2006.01) (71)申请人湖州师范学院 地址 313000 浙江省湖州市吴兴区学士路1 号 (72)发明人徐敏虹 陈海锋 曹枫 潘国祥 唐培松 (54) 发明名称 海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种催化材料及其制备方法，具 体是一种海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及 其制备方法。在微球催化材料的制备中，。
2、将一定质 量的水溶性金属酞菁溶于水形成溶液，海藻酸钠 溶于20-60的水后形成淡黄色凝胶，将酞菁溶 液缓缓倒入海藻酸钠凝胶中，并不断搅拌混合，真 空脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，混合凝 胶滴入一定质量分数的氯化钙溶液中，得到海藻 酸钙担载金属酞菁微球。本发明制得的海藻酸钙 成球性好，其担载的金属酞菁催化剂具有较高的 催化活性和重复使用性能，同时具备可回收，和无 毒环保等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104014371 A CN 。
3、104014371 A 1/2页 2 1.海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法，具体步骤依次为： 步骤1、金属酞菁溶液的准备 在容器中加入0.1-1.0质量份的水溶性金属酞菁和5-100质量份的蒸馏水，超声波震 荡后搅拌，形成A；所述的水溶性金属酞菁是磺酸基金属酞菁MPc(SO 3 )HX、羧基金属酞菁 MPc(COO)HX、(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基金属酞菁(M-TDTAPc)中的一种或多种， 其中心金属M离子是铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镁离子或铝离子； 步骤2、海藻酸钠溶液的准备 将1-10质量份的海藻酸钠缓慢加入20-60的10-100质量份的蒸馏水中。
4、溶解，并不断 搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 步骤3、海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料的制备 将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真空脱泡后得到 亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入50-500质量份0.1-5(质量) 氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻酸钙担载金属酞菁 微球MPc-SA-Ca。 2.根据权利要求1所述的一种海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法，其 特征在于：步骤1中，在容器中加入0.5-0.8质量份的水溶性金属酞菁和10-90质量份的蒸 馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 步骤2中，将2-8。
5、质量份的海藻酸钠缓慢加入25-55的15-90质量份的蒸馏水中溶 解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真空脱泡 后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入60-450质量份0.2-4.5 (质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻酸钙担载金 属酞菁微球MPc-SA-Ca。 3.根据权利要求2所述的一种海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法，其 特征在于：步骤1中，在容器中加入0.1-0.6质量份的水溶性金属酞菁和15-75质量份的蒸 馏水，超声波震荡后搅拌，。
6、形成A； 步骤2中，将3-7质量份的海藻酸钠缓慢加入35-45的25-75质量份的蒸馏水中溶 解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真空脱泡 后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入90-400质量份0.3-4.0 (质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻酸钙担载金 属酞菁微球MPc-SA-Ca。 4.根据权利要求3所述的一种海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法，其 特征在于：步骤1中，在容器中加入0.15-0.5质量份的水溶性金属酞菁和25-65质量份。
7、的 蒸馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 步骤2中，将4-6质量份的海藻酸钠缓慢加入38-42的35-65质量份的蒸馏水中溶 解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真空 脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入100-350质量份 权 利 要 求 书CN 104014371 A 2/2页 3 0.5-3.5(质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻 酸钙担载金属酞菁微球MPc-SA-Ca。 5.根据权利要求4所述的一种海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法。
8、，其 特征在于：步骤1中，在容器中加入0.25-0.45质量份的水溶性金属酞菁和35-55质量份的 蒸馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 步骤2中，将4-6质量份的海藻酸钠缓慢加入38-42的35-65质量份的蒸馏水中溶 解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真空 脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入150-300质量份 1.0-3.0(质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻 酸钙担载金属酞菁微球MPc-SA-Ca。 6.根据权利要求5所述的一种海藻酸钙担。
9、载金属酞菁微球催化材料及其制备方法，其 特征在于：步骤1中，在容器中加入0.35-0.40质量份的水溶性金属酞菁和35-45质量份的 蒸馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 步骤2中，将4-6质量份的海藻酸钠缓慢加入38-42的45-55质量份的蒸馏水中溶 解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真空 脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入250-300质量份 2.0-2.5(质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻 酸钙担载金属酞菁微球MPc-SA-Ca。 7.。
10、根据权利要求1所述的一种海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法，其 特征在于：水溶性金属酞菁与海草酸钠的比例为0.01-1。 8.根据权利要求1所述的一种海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法，其 特征在于：所述的催化材料为微球结构，平均粒径为1.0-4.0mm。 权 利 要 求 书CN 104014371 A 1/6页 4 海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料 及其制备方法。 背景技术 0002 在化工合成、材料、能源和环境处理领域中，金属酞菁这种催化材料的制备、改性 与应用一直是。
11、一个研究热点。金属酞菁是一种重要的催化剂，因其化学性质稳定、它耐酸、 耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。酞菁化合物的热分解温度在450以上， 在有机溶剂中的溶解度极小，并且几乎不溶于水。与卟啉结构相似的酞菁具有类似生物酶 的活性和选择性，在一些氧化反应中酞菁具有较高的催化活性。相关文献(陈文兴，陈世 良，吕慎水，等.负载型酞菁催化剂的制备及光催化氧化苯酚J.中国科学，2007，37(4)： 369-373.Lu Wangyang，Chen Wenxing，Li Nan，Xu Minhong，Yao Yuyuan.Oxidative removal of4-nitrophenol us。
12、ing activated carbon fiber and hydrogen peroxide to enhance reactivity of metallophthalocyanineJ.Applied Catalysis B：Environmental，2009， 87，146-151.)指出金属酞菁在一定条件下可以催化氧气、双氧水等物质产生单线态氧 ( 1 O 2 )、三线态氧( 3 O 2 )、过氧离子(O 2 - )、羟基自由基(OH)或过氧羟基自由基(OOH)等 活性物种，这些活性物种直接或间接氧化分解污染物，故酞菁被公认为是目前比较理想的 催化剂。目前此类催化剂面临一大难点是。
13、催化剂的团聚、回收和重复使用问题。将金属酞 菁负载化，制备负载非均相催化剂可有效解决这一难点。对于载体的选择，国内外学者进行 了许多研究工作，已报道的有活性碳、无机/有机硅、沸石或Al 2 O 3 等无机材料，也有活性碳 纤维和丙烯酸系共聚物等高分子材料。 0003 海藻酸钠(SA)是一种天然多糖，主要由海藻酸的钠盐组成。海藻酸钠溶液可以 与很多二价和三价阳离子如Ca 2+ 、Ba 2+ 、Fe 3+ 等反应形成性能稳定的凝胶。并且海藻酸钠 是一种良好的高分子絮凝剂，拥有良好的吸附性能，能包裹多种吸附剂和催化剂，并为吸 附剂和催化剂的担载和回收创造了条件。2009年申请号为2009100528。
14、7.8(公开日2009 年11月18日)的发明专利和文献(Peng Chen，Xiaogang Zhang.Fabrication of Pt/ TiO 2 nanocomposites in Alginate and their applications to the degradation of phenol and methylene blue in aqueous solutionsJ.Clean，2008，36(5-6)：507-511)，指出用 海藻酸钠担载TiO 2 ，并作为催化剂使用。2011年申请号为201110107900.2(公开日2011 年11月23日)的发明专利提出。
15、了一种天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料制 备方法及其应用，将天然火山渣分散于海藻酸钠溶液中得到火山渣-海藻酸钠混悬溶液后 逐滴滴入氯化钙溶液中形成复合微球，复合微球的平均粒径为0.5-3.0mm。2011年申请号 为201110269465.3(公开日2012年02月01日)的发明专利提出了改性海藻酸钠-聚环 氧乙烷为中间界面双极膜制备方法，将海藻酸钠和聚环氧乙烷混合并加入磺酸基金属酞 菁采用静电纺丝法将混合液喷涂于阳离子交换膜表面制备得到双极膜。2011年申请号为 201110269466.8(公开日2012年02月15日)的发明专利将海藻酸钠和羧甲基纤维素钠混 说 明 书CN 10。
16、4014371 A 2/6页 5 合并加入磺酸基金属酞菁以静电纺丝法制备得到阳离子交换膜，并研究了双极膜的电阻压 降。2012年公开的这两个发明专利都是制备双极膜，并未对金属酞菁催化降解有机污染物 的性能开展研究。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服金属酞菁催化剂的团聚、回收和重复使用问题，提供一种 海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材料及其制备方法，该方法制得的海藻酸钙成球性好，其 担载的金属酞菁催化剂具有较高的催化活性和重复使用性能，同时具备可回收和无毒环保 等优点。 0005 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：海藻酸钙担载金属酞菁微球催化材 料及其制备方法，具体步骤依次为： 000。
17、6 步骤1、金属酞菁溶液的准备 0007 在容器中加入0.1-1质量份的水溶性金属酞菁和5-100质量份的蒸馏水，超声波 震荡后搅拌，形成A；所述的水溶性金属酞菁是磺酸基金属酞菁MPc(SO 3 )HX、羧基金属酞 菁MPc(COO)HX、(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基金属酞菁(M-TDTAPc)中的一种或多 种，其中心金属M离子是铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镁离子或铝离子。 0008 步骤2、海藻酸钠溶液的准备 0009 将1-10质量份的海藻酸钠缓慢加入20-60的10-100质量份的蒸馏水中溶解，并 不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 0010 步骤3、海藻酸钙担载。
18、金属酞菁微球催化材料的制备 0011 将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真空脱泡后得 到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入50-500质量份0.1-5(质 量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻酸钙担载金属 酞菁微球MPc-SA-Ca。 0012 作为上述技术方案的优选，步骤1中，在容器中加入0.5-0.8质量份的水溶性金属 酞菁和10-90质量份的蒸馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 0013 步骤2中，将2-8质量份的海藻酸钠缓慢加入25-55的15-90质量份的蒸馏水中 溶解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即。
19、为B； 0014 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液 真空脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入60-450质量份 0.2-4.5(质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻 酸钙担载金属酞菁微球MPc-SA-Ca。 0015 作为上述技术方案的优选，步骤1中，在容器中加入0.1-0.6质量份的水溶性金属 酞菁和15-75质量份的蒸馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 0016 步骤2中，将3-7质量份的海藻酸钠缓慢加入35-45的25-75质量份的蒸馏水中 溶解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B；。
20、 0017 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液 真空脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入90-400质量份 0.3-4.0(质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻 说 明 书CN 104014371 A 3/6页 6 酸钙担载金属酞菁微球MPc-SA-Ca。 0018 作为上述技术方案的优选，步骤1中，在容器中加入0.15-0.5质量份的水溶性金 属酞菁和25-65质量份的蒸馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 0019 步骤2中，将4-6质量份的海藻酸钠缓慢加入38-42的35-65质量份的蒸。
21、馏水中 溶解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 0020 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真 空脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入100-350质量份 0.5-3.5(质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻 酸钙担载金属酞菁微球MPc-SA-Ca。 0021 作为上述技术方案的优选，步骤1中，在容器中加入0.25-0.45质量份的水溶性金 属酞菁和35-55质量份的蒸馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 0022 步骤2中，将4-6质量份的海藻酸钠缓慢加入38-42的35-65质量份的蒸。
22、馏水中 溶解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 0023 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真 空脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入150-300质量份 1.0-3.0(质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻 酸钙担载金属酞菁微球MPc-SA-Ca。 0024 作为上述技术方案的优选，步骤1中，在容器中加入0.35-0.40质量份的水溶性金 属酞菁和35-45质量份的蒸馏水，超声波震荡后搅拌，形成A； 0025 步骤2中，将4-6质量份的海藻酸钠缓慢加入38-42的45-55质量份的蒸。
23、馏水中 溶解，并不断搅拌，得到淡黄色凝胶，即为B； 0026 步骤3中，将A缓缓倒入B中，并不断搅拌混合2-10小时，并将A和B的混合液真 空脱泡后得到亮绿-墨绿色的混合凝胶，即为C；将C置于注射器内，滴入250-300质量份 2.0-2.5(质量)氯化钙溶液中，成球，并静止1-12小时，再用蒸馏水洗涤数次，得到海藻 酸钙担载金属酞菁微球MPc-SA-Ca。 0027 与现有技术相比，本发明的积极效果是： 0028 (1)本发明采用海藻酸钠作为水溶性金属酞菁的担载体，从而实现了载体的廉价、 无毒环保的目的。 0029 (2)本发明将水溶性金属酞菁担载到海藻酸钠凝胶中并滴入氯化钙溶液制备得到 海。
24、藻酸钙担载金属酞菁微球，解决了水溶性金属酞菁的团聚问题，实现了催化剂的易回收 和可重复使用。 0030 (3)海藻酸钠具有一定的吸附性能，能够吸附水体中的无机或有机污染物，并对污 染物进行浓缩，可成为污染物降解的场所，为金属酞菁高效催化降解污染物创造条件。 附图说明 0031 图1：本发明制备得到的海藻酸钙担载金属酞菁微球的形貌图(以马来酸酐改性 的四氨基铁酞菁为例，(a)为烘干前；(b)为烘干后)。 0032 图2：在光催化实验中甲基橙脱色率随时间变化的变化曲线，横坐标为反应时间， 纵坐标为溶液中甲基橙的剩余率。(a为不加任何物质；b为只加海藻酸钙担载四羧基铁酞 说 明 书CN 104014。
25、371 A 4/6页 7 菁微球；c为只加H 2 O 2 ；d为海藻酸钙担载四羧基铁酞菁微球和H 2 O 2 共同作用)。 0033 图3：在光催化实验中甲基橙脱色率随时间变化的变化曲线，横坐标为反应时间， 纵坐标为溶液中甲基橙的剩余率。(a为不加任何物质；b为只加海藻酸钙担载四羧基锌酞 菁微球；c为只加H 2 O 2 ；d为海藻酸钙担载四羧基锌酞菁微球和H 2 O 2 共同作用)。 0034 图4：在催化实验中甲基橙脱色率随时间变化的变化曲线，横坐标为反应时间，纵 坐标为溶液中甲基橙的剩余率。(a为不加任何物质；b为只加海藻酸钙担载四羧基钴酞菁 微球；c为只加H 2 O 2 ；d为海藻酸钙担。
26、载四羧基钴酞菁微球和H 2 O 2 共同作用)。 0035 图5：在光催化实验中甲基橙脱色率随时间变化的变化曲线，横坐标为反应时间， 纵坐标为溶液中甲基橙的剩余率。 具体实施方式 0036 以下结合附图对本发明作进一步详细说明。 0037 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。 0038 实施例1 0039 首先取0.1g的四羧基铁酞菁(FePc)溶解于10mL的蒸馏水中，超声波震荡30分 钟后搅拌18小时充分溶解。称取5g海藻酸钠溶于60左。
27、右的100mL蒸馏水中，搅拌2小 时最终得到淡黄色胶体物质。两者都充分溶解后，将酞菁溶液缓缓倒入海藻酸钠凝胶中，并 不断搅拌混合2小时。将溶解后的酞菁海藻酸钠胶体放入真空干燥箱中脱泡，脱泡完成后 将胶体倒入10mL的一次性针管中滴加到50mL5(质量)的氯化钙溶液中，成球，并静止 12小时，用蒸馏水浸泡去除微球表面的酞菁。FePc在担载型海藻酸钙微球(FePc-SA-Ca) 中的负载量为0.09(质量百分比)，微球的平均直径约为3.2mm，烘干后微球的平均直径 约为1.2mm，如图1所示。 0040 为验证FePc-SA-Ca微球的光催化活性，以25mL、10mg/L、pH3的甲基橙溶液 为有。
28、机物催化对象，以德国欧司朗公司HQI-BT400W/D金属卤化物灯为光源，进行光催化 实验。在图2中a为不加任何物质，甲基橙的脱色率随时间变化的变化曲线；b为只加 0.2gFePc-SA-Ca，甲基橙的脱色率随时间变化的变化曲线；c为只加0.5mL H 2 O 2 ，甲基橙的脱 色率随时间变化的变化曲线；d为0.2gFePc-SA-Ca和0.5mL H 2 O 2 共同作用甲基橙的脱色率 随时间变化的变化曲线。对比abcd这四条曲线，b中甲基橙认为只是被微球吸附，c中H 2 O 2 在光照条件下对甲基橙有一定的氧化能力，d中在光照反应3h后，溶液中甲基橙的剩余率 约为31.67，即甲基橙的去除。
29、率为68.33，说明FePc-SA-Ca/H 2 O 2 协同作用可有效催化降 解甲基橙，FePc-SA-Ca具有良好的光催化性能。 0041 实施例2 0042 首先称取0.1g制备的四羧基锌酞菁(ZnPc)溶于10mL蒸馏水，超声波震荡30min 后置于搅拌器上搅拌18小时。称取1.0g海藻酸钠缓慢加入到20左右的40mL蒸馏水中溶 解，并不断搅拌。两者都充分溶解后，将酞菁溶液缓缓倒入海藻酸钠凝胶中，并不断搅拌混 合10小时。将混合凝胶置于10mL针筒内，自由滴入500mL0.5(质量)氯化钙溶液中，成 球，并静止3小时，用蒸馏水浸泡去除微球表面的酞菁。ZnPc在海藻酸钙微球(ZnPc-S。
30、A-Ca) 说 明 书CN 104014371 A 5/6页 8 中的负载量为0.20(质量百分比)，微球的平均直径约为3.6mm，烘干后微球的平均直径 约为1.3mm。 0043 为验证ZnPc-SA-Ca微球的光催化活性，取25mL、5mg/L、pH2的罗丹明B溶液为 有机物催化对象，加入0.50mL H 2 O 2 和0.7g ZnPc-SA-Ca(湿球)，于磁力搅拌器上搅拌，以德 国欧司朗公司HQI-BT400W/D金属卤化物灯为光源，进行光催化实验。研究结果表明只光照 3h后，溶液中罗丹明B的剩余率为93.84，变化小，说明光照对罗丹明B的脱色效果不明 显；只存在ZnPc-SA-Ca。
31、时，溶液中罗丹明B的剩余率为48.49，说明ZnPc-SA-Ca对罗丹 明B有一定的吸附能力；只存在H 2 O 2 时，溶液中罗丹明B的剩余率为30.86，说明H 2 O 2 对 罗丹明B的脱色效果优于只存在ZnPc-SA-Ca；当ZnPc-SA-Ca和H 2 O 2 共存时，光照3h后，溶 液中罗丹明B的剩余率为11.39，即罗丹明B的去除率为88.61。这说明光照条件下， ZnPc-SA-Ca有较优的光催化活性，ZnPc-SA-Ca/H 2 O 2 对罗丹明B的降解效果明显。 0044 实施例3 0045 首先称取0.5g制备的四羧基锌酞菁(ZnPc)溶于10mL蒸馏水，超声波震荡30mi。
32、n 后置于搅拌器上搅拌18小时。称取2g海藻酸钠缓慢加入到50左右的40mL蒸馏水中溶 解，并不断搅拌。两者都充分溶解后，将酞菁溶液缓缓倒入海藻酸钠凝胶中，并不断搅拌混 合10小时。将混合凝胶置于10mL针筒内，自由滴入300mL5(质量)氯化钙溶液中，成 球，并静止3小时，用蒸馏水浸泡去除微球表面的酞菁。ZnPc在海藻酸钙微球(ZnPc-SA-Ca) 中的负载量为0.95(质量百分比)，微球的平均直径约为3.2mm，烘干后微球的平均直径 约为1.2mm。 0046 光催化实验如同实施例1。在图3中a为不加任何物质；b为只加0.15g ZnPc-SA-Ca；c为只加0.5mL H 2 O 2 。
33、；d为0.15g ZnPc-SA-Ca和0.5mL H 2 O 2 共同作用下，甲基橙 的脱色率随时间变化的变化曲线。对比abed这四条曲线，b中甲基橙认为只是被微球吸附， c中H 2 O 2 对甲基橙有一定的氧化能力，d中在光照条件下，甲基橙的剩余率为22，即去除 率达到78左右，说明ZnPc-SA-Ca和H 2 O 2 协同作用可有效催化降解甲基橙。 0047 实施例4 0048 首先采用取0.10g的四羧基钴酞菁(CoPe)溶解于10mL的蒸馏水中，超声波震荡 30分钟后搅拌18小时充分溶解。称取1.2g海藻酸钠溶于50左右24mL蒸馏水中，搅拌 2小时最终得到胶体物质。两者都充分溶解后。
34、，将酞菁溶液缓缓倒入海藻酸钠凝胶中，并不 断搅拌混合5小时。将溶解后的酞菁海藻酸钠胶体放入真空干燥箱中脱泡，脱泡完成后将 胶体倒入10mL的一次性针管中滴加到200mL0.1(质量)的氯化钙溶液中，成球，并静止 4h后制成担载型微球(CoPc-SA-Ca)，用蒸馏水浸泡去除微球表面的酞菁。CoPe在海藻酸钙 微球中的负载量为0.28(质量百分比)，微球的平均直径约为3.8mm，烘干后微球的平均 直径约为1.25mm。 0049 为验证CoPe-SA-Ca微球的催化活性，以100mL、10mg/L、pH7的甲基橙溶液为有 机物催化对象，进行催化实验。在图4中a为不加任何物质；b为只加0.05g 。
35、CoPc-SA-Ca微 球；c为只加0.5mL H 2 O 2 ；d为0.05gCoPc-SA-Ca微球和0.5mL H 2 O 2 共同作用7小时后甲基橙 的剩余率为76.9，即甲基橙的去除率为23.1。说明CoPc-SA-Ca/H 2 O 2 协同作用可有效 催化降解甲基橙。 0050 实施例5 说 明 书CN 104014371 A 6/6页 9 0051 首先采用取1.0g的(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁(CoPc)溶解于100mL 的蒸馏水中，超声波震荡30分钟后搅拌18小时充分溶解。称取10g海藻酸钠溶于60左 右的100mL蒸馏水中，搅拌5小时最终得到胶体物质。然。
36、后向其中加入钴酞菁溶液，搅拌5 小时充分溶解。将溶解后的酞菁海藻酸钠胶体放入真空干燥箱中脱泡，脱泡完成后将胶体 倒入10mL的一次性针管中滴加到500mL3(质量)的氯化钙溶液中，成球，静止10h后制 成担载型微球(CoPc-SA-Ca)，用蒸馏水浸泡去除微球表面的酞菁。CoPc在CoPc-SA-Ca中 的负载量为0.86(质量百分比)，微球的平均直径约为3.6mm，烘干后微球的平均直径约 为1.3mm。 0052 为验证该微球的催化活性，催化实验同实施例4。研究结果表明当0.5gCoPc-SA-Ca 和0.50mL H 2 O 2 同时存在7小时后，溶液中甲基橙的剩余率约为30，即去除率约为。
37、70， 说明CoPc-SA-Ca有较好的催化活性。 0053 实施例6 0054 首先采用取1g的磺酸基镁酞菁(MgPc)溶解于5mL的蒸馏水中，超声波震荡30分 钟后搅拌18小时充分溶解。称取1g海藻酸钠溶于60左右的10mL蒸馏水中，搅拌2小时 最终得到淡黄色胶体物质。然后向其中加入MgPc溶液，搅拌10小时充分溶解。将溶解后的 酞菁海藻酸钠胶体放入真空干燥箱中脱泡，脱泡完成后将胶体倒入10mL的一次性针管中 滴加到50mL3(质量)的氯化钙溶液中，成球，静止10h后制成担载型微球(MgPc-SA-Ca)， 用蒸馏水浸泡去除微球表面的酞菁。MgPc在MgPc-SA-Ca中的负载量为5.88。
38、(质量百分 比)，微球的平均直径约为3.5mm，烘干后微球的平均直径约为1.3mm。 0055 为验证MgPc-SA-Ca微球的光催化活性，光催化实验同实施例3。研究结果表明当 0.05gMgPc-SA-Ca和0.50mL H 2 O 2 同时存在6小时后，溶液中甲基橙的剩余率约为30，即 去除率为70，说明ZnPc-SA-Ca有较好的光催化活性。 0056 实施例7 0057 为验证海藻酸钙担载金属酞菁微球的可回收和重复使用性能，对实施例3中的 ZnPc-SA-Ca微球在第1次光催化实验后过滤取出，用蒸馏水洗涤数次，再在相同的实验条 件下(25mL、10mg/L、pH3的甲基橙，0.5mLH。
39、 2 O 2 ，0.15g ZnPc-SA-Ca)进行重复使用实验，如 图5所示。研究结果表明，ZnPc-SA-Ca在重复使用的三次中，反应3h后，溶液中甲基橙剩 余率分别为22.07、21.40、23.58，这说明ZnPc-SA-Ca/H 2 O 2 对甲基橙的降解效果几乎 相当，表明ZnPc-SA-Ca在重复使用3次后仍能保持良好的催化性能，具有较高的重复利用 价值，且回收简便。 说 明 书CN 104014371 A 1/3页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104014371 A 10 2/3页 11 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104014371 A 11 3/3页 12 图5 说 明 书 附 图CN 104014371 A 12 。