一种HCN水解催化剂的制备方法.pdf

上传人:e2 文档编号:4115139 上传时间:2018-08-30 格式:PDF 页数:7 大小:331.84KB
返回 下载 相关 举报
摘要
申请专利号:

CN201410445955.8

申请日:

2014.09.04

公开号:

CN104190429A

公开日:

2014.12.10

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/83申请日:20140904|||公开

IPC分类号:

B01J23/83; B01J23/34; B01J23/72; B01J23/755; B01D53/86

主分类号:

B01J23/83

申请人:

昆明理工大学

发明人:

王学谦; 王飞; 宁平; 马懿星; 王郎郎; 朱荔

地址:

650093 云南省昆明市五华区学府路253号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

PDF下载: PDF下载
内容摘要

本发明公开了一种HCN水解催化剂的制备方法,属于气态污染物控制领域;本发明所述催化剂采用溶胶凝胶法制得,Fe、Cu、Ni或Mn元素作为水解活性组分负载于TiO2上,同时添加La、Ce等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性,可以在低温、无氧的条件下水解去除HCN,最终转化为NH3和CO,极大的降低了HCN的毒性,该催化剂的制备方法工艺简单,成本低廉。

权利要求书

权利要求书
1.  一种HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于按如下步骤进行:
(1)按钛酸丁酯、无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸的体积比为1:2~3:4~5的比例,将无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀; 
(2)称取铜盐、亚铁盐、锰盐、镍盐中的一种,使其溶解于与钛酸丁酯同体积的水中,然后加入的柠檬酸,柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5~2.5 :1,溶液中Cu2+、Fe2+、Mn2+或Ni2+的浓度为0.1~0.2 mol/L; 
(3)称取镧盐或铈盐溶于水中,溶液中La3+或者Ce3+ 的浓度为0~0.02 mol/L;
(4)按体积比为1:1~2的比例将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液; 
(5)将步骤(1)溶液置于60~70℃下搅拌,恒温后将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;将得到的溶胶静置陈化1~2周,然后在90~110℃下脱水干燥10~12h;然后置于300~550℃下焙烧4~6 h,将焙烧好的催化剂经压片机压片、研磨后,40~60目过筛即得到HCN水解催化剂。

2.  根据权利要求1所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:亚铁盐为FeCl2、 FeSO4、Fe(NO3)2中的一种。

3.  根据权利要求1或2所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2中的一种。

4.  根据权利要求3所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:铜盐为CuCl2、 CuSO4、Cu(NO3)2中的一种。

5.  根据权利要求4所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:镍盐为NiCl2、 NiSO4、Ni(NO3)2中的一种。

6.  根据权利要求5所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:镧盐为LaCl3、La(NO3)3、La2(SO4)3中的一种。

7.  根据权利要求6所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的一种。

说明书

说明书一种HCN水解催化剂的制备方法
技术领域     
本发明涉及一种水解去除剧毒气体HCN的高效催化剂。
背景技术
HCN为第一类A级无机剧毒品,HCN主要产生于焦炉煤气、黄磷尾气、密闭电石炉尾气和聚丙烯腈基炭纤维(PANCF)等典型工业废气中,其存在不仅阻碍典型工业废气的净化和资源化,还严重影响周围环境和人类健康,已成为我国大气污染必须关注的问题。它通过皮肤、呼吸道或消化道进入人体后,迅速分解出的游离氰在人体内易与各种细胞内呼吸酶中的铁、铜、铝等结合,阻止金属离子的还原,导致该酶失活,使细胞不能利用氧,从而产生细胞内窒息性缺氧。空气中,ppm级浓度的HCN就会对人产生影响。暴露于含300mg/L HCN的空气中一分钟就会致死。因此,HCN的去除有很重要的意义。
目前,国内外主要通过吸收、吸附、燃烧、催化氧化等手段脱除HCN。液体吸收法处理成本高,效果不稳定,易产生有害气体,并且将CN-转移到液相大大增加了环境风险。吸附法是物理分离过程,没有对HCN进行降解转化,如果不能对解吸产物进行处理,将不可避免产生二次污染问题。燃烧法主要针对HCN体积含量在3-6%的高浓度HCN气体,对低浓度HCN废气治理无法利用。而且催化燃烧以贵金属为活性组分,活性温度>450℃,成本较高。催化氧化法是将HCN转化为HNCO、N2、NOX的形态,同样以贵金属为活性组分,尚无工业应用。
中国专利CN1564710A和CN101352653A分别公开了一种以TiO2为载体的催化剂。其中,CN1564710A中的催化剂以TiO2为载体,负载了一种或多种重量至少为1%的碱金属。该专利涉及的催化剂主要用于同时水解去除热电联产设备放出的COS与HCN的混合气体,并且要求尽可能的避免CO2、CH3SH、HCOOH等副产物的生成,对催化反应过程要求较高。该发明中HCN转化率最高可达95%,但该催化剂用于催化水解的HCN浓度高达500~1000ppm,处理后HCN浓度仍至少达25ppm,仍然具有相当大的毒性,处理不彻底。CN101352653A中发明的净化方法为将混合气体经换热器加热150~200℃后送至催化水解反应器,大部分的HCN、COS和CS2被水解,处理后的气体进入选择性催化氧化反应器。经过两步反应后未处理掉的HCN在精脱氰反应器中进一步被去除。该催化剂使用过程中要进行多步操作,且处理的气体成分较多,两步处理后仍需对各组分分别处理,步骤相对复杂较难操作且运行成本相对较高。中国专利CN101050389A公开了一种同时水解去除COS及HCN的催化剂,该催化剂以活性氧化铝为载体,负载过渡金属钴-钼,或铁-钼,镍-钼及碱性金属氧化物。但其HCN的水解转化率较低,处理过程中需要装填32.7 m3催化剂,而催化效率仅在80%以上。中国专利 CN02131303.2和CN02155489.7分别公开了一种催化氧化去除HCN的催化剂的制作方法,HCN去除效果较好。但这两种催化剂均以价格比较昂贵的铂、铑等贵金属为活性组分,催化剂造价较高。同时,催化氧化反应需在300~550℃的高温条件下运行,能耗较高,因此该方法脱除HCN成本较高。
以上催化剂存在的不足主要有:(1)催化剂价格昂贵,操作步骤复杂,运行成本高;(2)去除率相对较低,不能彻底的去除污染;(3)反应温度高,能耗高,增加运行费用。
同时,一般的HCN净化方法中常常都需要有较高的氧气含量,但是,黄磷尾气、密闭电石炉尾气、石墨生产尾气、水煤气、生物质热解气等几种气体中主要成分是CO、H2、CH4或它们的混合气,由于CO、H2、CH4或它们的混合气具有爆炸性,当氧含量超过一定量时存在巨大的安全隐患,这几类气体中氧含量都很低,小于0.5%,因此,开发净化HCN的低温微氧催化剂十分必要。本发明的催化剂可以在低氧甚至无氧的条件下高效的运行。
发明内容
为克服现有催化剂存在的上述不足,本发明提供了一种无氧条件下HCN高效水解催化剂的制备方法,本发明中催化剂的制备采用溶胶凝胶法,具体步骤如下:
(1)按钛酸丁酯、无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸的体积比为1:2~3:4~5的比例,将无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀; 
(2)称取一定量的铜盐、亚铁盐、锰盐、镍盐中的一种,使其溶解于与钛酸丁酯同体积的水中,然后加入柠檬酸,柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5~2.5:1,溶液中Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+的浓度为0.1~0.2 mol/L;
(3)称取一定量的镧盐或铈盐溶于水中,其中La3+或者Ce3+ 的浓度为0~0.02 mol/L;
(4)按体积比为1:1~2的比例将步骤(2)、(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(1)溶液置于60~70℃下搅拌,恒温后将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;将得到的溶胶静置陈化1~2周,然后在90~110℃下脱水干燥10~12h;然后置于300~550℃下焙烧4~6 h,将焙烧好的催化剂经压片机压片、研磨后,40~60目过筛即得到HCN水解催化剂。
本发明所述亚铁盐为FeCl2、 FeSO4、Fe(NO3)2中的一种;
本发明所述锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2中的一种;
本发明所述铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu (NO3)2中的一种;
本发明所述镍盐为NiCl2、NiSO4、Ni (NO3)2中的一种;
本发明所述镧盐为LaCl3、La(NO3)3、La2(SO4)3中的一种;
本发明所述铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的一种。
和现有技术相比,本发明有如下优点:
本发明催化剂的制作过程中选用了价格相对便宜的普通过渡金属,及比较常见的稀土金属,大大降低了催化剂的制作成本;本申请选用了溶胶凝胶法制作催化剂,避免了载体选择的繁琐过程;本发明的催化剂,可在150~300℃的中温,20000~50000 h-1的空速条件下高效运行,工艺流程简单,运行费用相对低廉,HCN脱除效率高。经多次实验,HCN的去除率可以达到98%以上,极大地降低了HCN的危害。针对黄磷尾气中CO浓度较高氧含量较低的特点,本发明的催化剂可在微氧甚至无氧的条件下高效运行,保证了生产过程的安全性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1:
(1)取10mL钛酸丁酯,将20mL无水乙醇、40mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60℃下剧烈搅拌;
(2)称取0.288g Fe(NO3)2·6H2O溶解于10mL水中(Fe2+的浓度为0.1 mol/L),然后加入0.128g柠檬酸,搅拌溶解,Fe2+与柠檬酸的摩尔比为1.5:1;
(3)称取0.0866g La(NO3)3·6H2O溶解于10mL水中,La3+的浓度为0.02 mol/L;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化1周,然后在105℃下脱水干燥10h,300℃下在马弗炉中焙烧6h,即可制得钛-铁-镧混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm 高的催化剂,反应温度为300℃,气体空速为50000 h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为300ppm;反应出口未检测到HCN,即HCN去除效率可达到100%。
实施例2:
(1)取10mL钛酸丁酯,将30mL无水乙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60℃下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.278g FeSO4·7H2O溶解于10mL水中,然后加入0.0967g柠檬酸,搅拌溶解, 其中Fe2+的浓度为0.1 mol/L,Fe2+与柠檬酸的摩尔比为2:1; 
(3)称取0.03g Ce2(SO4)3·4H2O溶解于10mL水中,Ce3+的浓度为0.015 mol/L;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化2周,然后在100℃下脱水干燥12h,550℃下在马弗炉中焙烧4h,即可制得钛-铁-铈混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm 高的催化剂,反应温度为250℃,气体空速为40000 h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为296ppm。反应出口HCN浓度为3.26ppm,即HCN去除效率可达到98.9%。
实施例3
(1)取10mL钛酸丁酯,将25mL无水乙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于65℃下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.151g MnSO4溶解于10mL水中,然后加入0.096g柠檬酸,搅拌溶解,其中Mn2+的浓度为0.1mol/L,Mn2+与柠檬酸的摩尔比为2:1; 
(3)称取0.081g Ce2(SO4)3·4H2O溶解于10mL水中,Ce3+的浓度为0.01 mol/L;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化1周,然后在110℃下脱水干燥11h,400℃下在马弗炉中焙烧5h,即可制得钛-锰-铈混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm 高的催化剂,反应温度为300℃,气体空速为30000 h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为308ppm。反应出口HCN浓度为5.94ppm,即HCN去除效率可达到98.07%。
实施例4
(1)取10mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、40mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于70℃下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.376g Mn(NO3)2·4H2O溶解于10mL水中,然后加入0.192g柠檬酸,搅拌溶解,其中Mn2+的浓度为0.15mol/L,Mn2+与柠檬酸的摩尔比为1.5:1;
(3)称取0.1732g La(NO3)3·6H2O溶解于20mL水中,其中La3+的浓度为0.02mol/L;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(1)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化1周,然后在105℃下脱水干燥12h,450℃下在马弗炉中焙烧6h,即可制得钛-锰-镧混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm 高的催化剂,反应温度为250℃,气体空速为50000 h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为315ppm。反应出口HCN浓度为6.27ppm,即HCN去除效率可达到98%。
实施例5
(1)取10mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、45mL盐酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于65℃下剧烈搅拌;
(2)称取0.374g Cu(NO3)2·3H2O溶解于10mL水中,然后加入0.115g柠檬酸,搅拌溶解,其中Cu2+的浓度为0.15mol/L, Cu2+与柠檬酸的摩尔比为2.5:1;
(3)将(2)中混合溶液缓慢的滴加到(1)中,直至形成溶胶;
(4)将得到的溶胶静置陈化1周,然后在90℃下脱水干燥11h,500℃下在马弗炉中焙烧4.5h,即可制得钛-铜混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm 高的催化剂,反应温度为200℃,气体空速为40000 h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为313ppm。反应出口HCN浓度为4.38ppm,即HCN去除效率可达到98.6%。
实施例6
(1)取10mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60℃下剧烈搅拌;
(2)称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10mL水中,然后加入0.192g柠檬酸,搅拌溶解,其中Ni2+的浓度为0.2mol/L,Ni2+与柠檬酸的摩尔比为2:1;
(3)将(2)中混合溶液缓慢的滴加到(1)中,直至形成溶胶;
(4)将得到的溶胶静置陈化2周,然后在100℃下脱水干燥10h,300~550℃下在马弗炉中焙烧5h,即可制得钛-镍混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。
测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm 高的催化剂,反应温度为150℃,气体空速为20000 h-1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为307ppm。反应出口HCN浓度为6.14ppm,即HCN去除效率可达到98%。

一种HCN水解催化剂的制备方法.pdf_第1页
第1页 / 共7页
一种HCN水解催化剂的制备方法.pdf_第2页
第2页 / 共7页
一种HCN水解催化剂的制备方法.pdf_第3页
第3页 / 共7页
点击查看更多>>
资源描述

《一种HCN水解催化剂的制备方法.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《一种HCN水解催化剂的制备方法.pdf(7页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 104190429 A (43)申请公布日 2014.12.10 C N 1 0 4 1 9 0 4 2 9 A (21)申请号 201410445955.8 (22)申请日 2014.09.04 B01J 23/83(2006.01) B01J 23/34(2006.01) B01J 23/72(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01D 53/86(2006.01) (71)申请人昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253号 (72)发明人王学谦 王飞 宁平 马懿星 王郎郎 朱荔 (54) 发明名称 一种HCN水解。

2、催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种HCN水解催化剂的制备方 法,属于气态污染物控制领域;本发明所述催化 剂采用溶胶凝胶法制得,Fe、Cu、Ni或Mn元素作为 水解活性组分负载于TiO 2 上,同时添加La、Ce等 稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性,可 以在低温、无氧的条件下水解去除HCN,最终转化 为NH 3 和CO,极大的降低了HCN的毒性,该催化剂 的制备方法工艺简单,成本低廉。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104190429 A 。

3、CN 104190429 A 1/1 页 2 1. 一种 HCN 水解催化剂的制备方法, 其特征在于按如下步骤进行 : (1) 按 钛 酸 丁 酯、 无 水 乙 醇 或 异 丙 醇、 冰 乙 酸 或 盐 酸 的 体 积 比 为 1:23:45 的 比 例, 将 无水乙醇或异丙醇、 冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀 ; (2) 称 取 铜 盐、 亚 铁 盐、 锰 盐、 镍 盐 中 的 一 种, 使 其 溶 解 于 与 钛 酸 丁 酯 同 体 积 的 水 中, 然 后 加 入 的 柠 檬 酸 , 柠 檬 酸 与 金 属 阳 离 子 的 摩 尔 比 为 1.52.5 :1, 溶 液 中 Cu。

4、 2+ 、 Fe 2+ 、 Mn 2+ 或 Ni 2+ 的浓度为 0.10.2 mol/L ; (3) 称取镧盐或铈盐溶于水中, 溶液中 La 3+ 或者 Ce 3+ 的浓度为 00.02 mol/L ; (4) 按体积比为 1:12 的比例将步骤 (2) 和步骤 (3) 中所得溶液混合, 得到混合溶液 ; (5) 将步骤 (1) 溶液置于 6070下搅拌, 恒温后将步骤 (4) 的混合溶液缓慢滴加到步 骤 (1) 的溶液中, 直至形成溶胶 ; 将得到的溶胶静置陈化 12 周, 然后在 90110下脱水干 燥 1012h ; 然 后 置 于 300550 下 焙 烧 46 h, 将 焙 烧 好。

5、 的 催 化 剂 经 压 片 机 压 片、 研 磨 后, 4060 目过筛即得到 HCN 水解催化剂。 2. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 HCN 水 解 催 化 剂 的 制 备 方 法, 其 特 征 在 于 : 亚 铁 盐 为 FeCl 2 、 FeSO 4 、 Fe(NO 3 ) 2 中的一种。 3. 根 据 权 利 要 求 1 或 2 所 述 HCN 水 解 催 化 剂 的 制 备 方 法, 其 特 征 在 于 : 锰 盐 为 MnCl 2 、 MnSO 4 、 Mn(NO 3 ) 2 中的一种。 4. 根 据 权 利 要 求 3 所 述 HCN 水 解 催 化 剂 的 制 备 方。

6、 法, 其 特 征 在 于 : 铜 盐 为 CuCl 2 、 CuSO 4 、 Cu(NO 3 ) 2 中的一种。 5. 根 据 权 利 要 求 4 所 述 HCN 水 解 催 化 剂 的 制 备 方 法, 其 特 征 在 于 : 镍 盐 为 NiCl 2 、 NiSO 4 、 Ni(NO 3 ) 2 中的一种。 6. 根 据 权 利 要 求 5 所 述 HCN 水 解 催 化 剂 的 制 备 方 法, 其 特 征 在 于 : 镧 盐 为 LaCl 3 、 La(NO 3 ) 3 、 La 2 (SO 4 ) 3 中的一种。 7. 根 据 权 利 要 求 6 所 述 HCN 水 解 催 化 剂。

7、 的 制 备 方 法, 其 特 征 在 于 : 铈 盐 为 CeCl 3 、 Ce(NO 3 ) 3 、 Ce 2 (SO 4 ) 3 中的一种。 权 利 要 求 书CN 104190429 A 1/5 页 3 一种 HCN 水解催化剂的制备方法 0001 技术领域 本发明涉及一种水解去除剧毒气体 HCN 的高效催化剂。 背景技术 0002 HCN为第一类 A级无机剧毒品, HCN主要产生于焦炉煤气、 黄磷尾气、 密闭电石炉尾 气 和 聚 丙 烯 腈 基 炭 纤 维 (PANCF) 等 典 型 工 业 废 气 中, 其 存 在 不 仅 阻 碍 典 型 工 业 废 气 的 净 化 和资源化, 还。

8、严重影响周围环境和人类健康, 已成为我国大气污染必须关注的问题。 它通过 皮 肤、 呼 吸 道 或 消 化 道 进 入 人 体 后, 迅 速 分 解 出 的 游 离 氰 在 人 体 内 易 与 各 种 细 胞 内 呼 吸 酶 中 的 铁、 铜、 铝 等 结 合, 阻 止 金 属 离 子 的 还 原, 导 致 该 酶 失 活, 使 细 胞 不 能 利 用 氧, 从 而 产 生 细胞内窒息性缺氧。 空气中, ppm 级浓度的 HCN 就会对人产生影响。 暴露于含 300mg/L HCN 的空气中一分钟就会致死。因此, HCN 的去除有很重要的意义。 0003 目前, 国内外主要通过吸收、 吸附、 。

9、燃烧、 催化氧化等手段脱除 HCN。 液体吸收法处 理 成 本 高, 效 果 不 稳 定, 易 产 生 有 害 气 体, 并 且 将 CN - 转 移 到 液 相 大 大 增 加 了 环 境 风 险。 吸 附 法 是 物 理 分 离 过 程, 没 有 对 HCN 进 行 降 解 转 化, 如 果 不 能 对 解 吸 产 物 进 行 处 理, 将 不 可 避 免产生二次污染问题。 燃烧法主要针对 HCN体积含量在 3-6%的高浓度 HCN气体, 对低浓度 HCN废气治理无法利用。 而且催化燃烧以贵金属为活性组分, 活性温度 450, 成本较高。 催化氧化法是将 HCN转化为 HNCO、 N 2 。

10、、 NO X 的形态, 同样以贵金属为活性组分, 尚无工业应用。 0004 中国专利 CN1564710A 和 CN101352653A 分别公开了一种以 TiO 2 为载体的催化剂。 其中, CN1564710A 中的催化剂以 TiO 2 为载体, 负载了一种或多种重量至少为 1% 的碱金属。 该 专 利 涉 及 的 催 化 剂 主 要 用 于 同 时 水 解 去 除 热 电 联 产 设 备 放 出 的 COS 与 HCN 的 混 合 气 体, 并且要求尽可能的避免 CO 2 、 CH 3 SH、 HCOOH等副产物的生成, 对催化反应过程要求较高。 该 发 明 中 HCN 转 化 率 最 。

11、高 可 达 95%, 但 该 催 化 剂 用 于 催 化 水 解 的 HCN 浓 度 高 达 5001000ppm, 处 理后 HCN浓度仍至少达 25ppm, 仍然具有相当大的毒性, 处理不彻底。 CN101352653A中发明 的 净 化 方 法 为 将 混 合 气 体 经 换 热 器 加 热 150200 后 送 至 催 化 水 解 反 应 器, 大 部 分 的 HCN、 COS和 CS 2 被水解, 处理后的气体进入选择性催化氧化反应器。 经过两步反应后未处理掉的 HCN在精脱氰反应器中进一步被去除。 该催化剂使用过程中要进行多步操作, 且处理的气体 成 分 较 多, 两 步 处 理 。

12、后 仍 需 对 各 组 分 分 别 处 理, 步 骤 相 对 复 杂 较 难 操 作 且 运 行 成 本 相 对 较 高。 中国专利 CN101050389A公开了一种同时水解去除 COS及 HCN的催化剂, 该催化剂以活 性 氧 化 铝 为 载 体, 负 载 过 渡 金 属 钴 - 钼, 或 铁 - 钼, 镍 - 钼 及 碱 性 金 属 氧 化 物。 但 其 HCN 的 水解转化率较低, 处理过程中需要装填 32.7 m 3 催化剂, 而催化效率仅在 80% 以上。 中国专 利 CN02131303.2 和 CN02155489.7 分 别 公 开 了 一 种 催 化 氧 化 去 除 HCN。

13、 的 催 化 剂 的 制 作 方 法, HCN 去 除 效 果 较 好。 但 这 两 种 催 化 剂 均 以 价 格 比 较 昂 贵 的 铂、 铑 等 贵 金 属 为 活 性 组 分, 催化剂造价较高。 同时, 催化氧化反应需在 300550的高温条件下运行, 能耗较高, 因此该 方法脱除 HCN 成本较高。 0005 以 上 催 化 剂 存 在 的 不 足 主 要 有 :(1) 催 化 剂 价 格 昂 贵, 操 作 步 骤 复 杂, 运 行 成 本 高 ;(2) 去除率相对较低, 不能彻底的去除污染 ;(3) 反应温度高, 能耗高, 增加运行费用。 说 明 书CN 104190429 A 2。

14、/5 页 4 0006 同 时, 一 般 的 HCN 净 化 方 法 中 常 常 都 需 要 有 较 高 的 氧 气 含 量, 但 是, 黄 磷 尾 气、 密 闭 电 石 炉 尾 气、 石 墨 生 产 尾 气、 水 煤 气、 生 物 质 热 解 气 等 几 种 气 体 中 主 要 成 分 是 CO、 H 2 、 CH 4 或它们的混合气, 由于 CO、 H 2 、 CH 4 或它们的混合气具有爆炸性, 当氧含量超过一定量时存在 巨 大 的 安 全 隐 患, 这 几 类 气 体 中 氧 含 量 都 很 低, 小 于 0.5%, 因 此, 开 发 净 化 HCN 的 低 温 微 氧 催化剂十分必要。

15、。本发明的催化剂可以在低氧甚至无氧的条件下高效的运行。 发明内容 0007 为 克 服 现 有 催 化 剂 存 在 的 上 述 不 足, 本 发 明 提 供 了 一 种 无 氧 条 件 下 HCN 高 效 水 解 催化剂的制备方法, 本发明中催化剂的制备采用溶胶凝胶法, 具体步骤如下 : (1) 按 钛 酸 丁 酯、 无 水 乙 醇 或 异 丙 醇、 冰 乙 酸 或 盐 酸 的 体 积 比 为 1:23:45 的 比 例, 将 无水乙醇或异丙醇、 冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀 ; (2) 称取一定量的铜盐、 亚铁盐、 锰盐、 镍盐中的一 种, 使其溶解于与钛酸丁酯同体积的 水中, 。

16、然后加入柠檬酸, 柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为 1.52.5:1, 溶液中 Cu 2+ 、 Fe 2+ 、 Mn 2+ 、 Ni 2+ 的浓度为 0.10.2 mol/L ; (3) 称取一定量的镧盐或铈盐溶于水中, 其中 La 3+ 或者 Ce 3+ 的浓度为 00.02 mol/L ; (4) 按体积比为 1:12 的比例将步骤 (2) 、(3) 中所得溶液混合, 得到混合溶液 ; (5) 将步骤 (1) 溶液置于 6070下搅拌, 恒温后将步骤 (4) 的混合溶液缓慢滴加到步 骤 (1) 的溶液中, 直至形成溶胶 ; 将得到的溶胶静置陈化 12 周, 然后在 90110下脱水干 燥 10。

17、12h ; 然 后 置 于 300550 下 焙 烧 46 h, 将 焙 烧 好 的 催 化 剂 经 压 片 机 压 片、 研 磨 后, 4060 目过筛即得到 HCN 水解催化剂。 0008 本发明所述亚铁盐为 FeCl 2 、 FeSO 4 、 Fe(NO 3 ) 2 中的一种 ; 本发明所述锰盐为 MnCl 2 、 MnSO 4 、 Mn(NO 3 ) 2 中的一种 ; 本发明所述铜盐为 CuCl 2 、 CuSO 4 、 Cu (NO 3 ) 2 中的一种 ; 本发明所述镍盐为 NiCl 2 、 NiSO 4 、 Ni (NO 3 ) 2 中的一种 ; 本发明所述镧盐为 LaCl 3 。

18、、 La(NO 3 ) 3 、 La 2 (SO 4 ) 3 中的一种 ; 本发明所述铈盐为 CeCl 3 、 Ce(NO 3 ) 3 、 Ce 2 (SO 4 ) 3 中的一种。 0009 和现有技术相比, 本发明有如下优点 : 本 发 明 催 化 剂 的 制 作 过 程 中 选 用 了 价 格 相 对 便 宜 的 普 通 过 渡 金 属, 及 比 较 常 见 的 稀 土 金 属, 大 大 降 低 了 催 化 剂 的 制 作 成 本 ; 本 申 请 选 用 了 溶 胶 凝 胶 法 制 作 催 化 剂, 避 免 了 载 体 选 择的繁琐过程 ; 本发明的催化剂, 可在 150300的中温, 2。

19、000050000 h -1 的空速条件下高 效运行, 工艺流程简单, 运行费用相对低廉, HCN 脱除效率高。经多次实验, HCN 的去除率可 以达到 98%以上, 极大地降低了 HCN的危害。 针对黄磷尾气中 CO浓度较高氧含量较低的特 点, 本发明的催化剂 可在微氧甚至无氧的条件下高效运行, 保证了生产过程的安全性。 具体实施方式 0010 下 面 结 合 实 施 例 对 本 发 明 作 进 一 步 详 细 说 明, 但 本 发 明 保 护 范 围 并 不 限 于 所 述 内 容。 0011 实施例 1 : (1) 取 10mL 钛 酸 丁 酯, 将 20mL 无 水 乙 醇、 40mL。

20、 冰 乙 酸 依 次 加 入 到 钛 酸 丁 酯 中, 使 其 混 说 明 书CN 104190429 A 3/5 页 5 合均匀, 并于 60下剧烈搅拌 ; (2) 称 取 0.288g Fe(NO 3 ) 2 6H 2 O 溶 解 于 10mL 水 中 (Fe 2+ 的 浓 度 为 0.1 mol/L) , 然 后 加 入 0.128g 柠檬酸, 搅拌溶解, Fe 2+ 与柠檬酸的摩尔比为 1.5:1 ; (3) 称取 0.0866g La(NO 3 ) 3 6H 2 O 溶解于 10mL 水中, La 3+ 的浓度为 0.02 mol/L ; (4) 将步骤 (2) 和步骤 (3) 中所。

21、得溶液混合, 得到混合溶液 ; (5) 将步骤 (4) 的混合溶液缓慢滴加到步骤 (1) 的溶液中, 直至形成溶胶 ; (6) 将得到的溶胶静置陈化 1 周, 然后在 105下脱水干燥 10h, 300下在马弗炉中焙 烧 6h, 即 可 制 得 钛 - 铁 - 镧 混 合 氧 化 物 催 化 剂 ; 经 压 片、 研 磨、 过 筛 制 成 4060 目 的 颗 粒 备 用。 0012 测 试 本 实 施 例 所 得 催 化 剂 的 活 性, 催 化 剂 的 活 性 可 以 用 HCN 去 除 率 来 表 示。 测 试 反 应 在 7mm70mm 的 固 定 床 石 英 反 应 器 中 进 行,。

22、 在 反 应 器 内 装 填 30mm 高 的 催 化 剂, 反 应温度为 300, 气体空速为 50000 h -1 , 相对湿度为 5%, 压力为常压, HCN浓度为 300ppm ; 反 应出口未检测到 HCN, 即 HCN 去除效率可达到 100%。 0013 实施例 2 : (1) 取 10mL 钛 酸 丁 酯, 将 30mL 无 水 乙 醇、 50mL 冰 乙 酸 依 次 加 入 到 钛 酸 丁 酯 中, 使 其 混 合均匀, 并于 60下剧烈搅拌 ; (2) 分别称取 0.278g FeSO 4 7H 2 O 溶解于 10mL 水中, 然后加入 0.0967g 柠檬酸, 搅拌溶 。

23、解, 其中 Fe 2+ 的浓度为 0.1 mol/L, Fe 2+ 与柠檬酸的摩尔比为 2:1 ; (3) 称取 0.03g Ce 2 (SO 4 ) 3 4H 2 O 溶解于 10mL 水中, Ce 3+ 的浓度为 0.015 mol/L ; (4) 将步骤 (2) 和步骤 (3) 中所得溶液混合, 得到混合溶液 ; (5) 将步骤 (4) 的混合溶液缓慢滴加到步骤 (1) 的溶液中, 直至形成溶胶 ; (6) 将得到的溶胶静置陈化 2 周, 然后在 100下脱水干燥 12h, 550下在马弗炉中焙 烧 4h, 即 可 制 得 钛 - 铁 - 铈 混 合 氧 化 物 催 化 剂 ; 经 压 。

24、片、 研 磨、 过 筛 制 成 4060 目 的 颗 粒 备 用。 0014 测试本实施例所得催化剂的活性, 催化剂的活性可以用 HCN 去除率来表示。 0015 测试反应在 7mm70mm 的固定床石英反应器中进行, 在反应器内装填 30mm 高 的催化剂, 反应温度为 250, 气体空速为 40000 h -1 , 相对湿度为 5%, 压力为常压, HCN 浓度 为 296ppm。反应出口 HCN 浓度为 3.26ppm, 即 HCN 去除效率可达到 98.9%。 0016 实施例 3 (1) 取 10mL 钛 酸 丁 酯, 将 25mL 无 水 乙 醇、 50mL 冰 乙 酸 依 次 加。

25、 入 到 钛 酸 丁 酯 中, 使 其 混 合均匀, 并于 65下剧烈搅拌 ; (2) 分 别 称 取 0.151g MnSO 4 溶 解 于 10mL 水 中, 然 后 加 入 0.096g 柠 檬 酸, 搅 拌 溶 解, 其 中 Mn 2+ 的浓度为 0.1mol/L, Mn 2+ 与柠檬酸的摩尔比为 2:1 ; (3) 称取 0.081g Ce 2 (SO 4 ) 3 4H 2 O 溶解于 10mL 水中, Ce 3+ 的浓度为 0.01 mol/L ; (4) 将步骤 (2) 和步骤 (3) 中所得溶液混合, 得到混合溶液 ; (5) 将步骤 (4) 的混合溶液缓慢滴加到步骤 (1) 。

26、的溶液中, 直至形成溶胶 ; (6) 将得到的溶胶静置陈化 1 周, 然后在 110下脱水干燥 11h, 400下在马弗炉中焙 烧 5h, 即 可 制 得 钛 - 锰 - 铈 混 合 氧 化 物 催 化 剂 ; 经 压 片、 研 磨、 过 筛 制 成 4060 目 的 颗 粒 备 用。 说 明 书CN 104190429 A 4/5 页 6 0017 测试本实施例所得催化剂的活性, 催化剂的活性可以用 HCN 去除率来表示。 0018 测试反应在 7mm70mm 的固定床石英反应器中进行, 在反应器内装填 30mm 高 的催化剂, 反应温度为 300, 气体空速为 30000 h -1 , 相。

27、对湿度为 5%, 压力为常压, HCN 浓度 为 308ppm。反应出口 HCN 浓度为 5.94ppm, 即 HCN 去除效率可达到 98.07%。 0019 实施例 4 (1) 取 10mL 钛 酸 丁 酯, 将 30mL 异 丙 醇、 40mL 冰 乙 酸 依 次 加 入 到 钛 酸 丁 酯 中, 使 其 混 合 均匀, 并于 70下剧烈搅拌 ; (2) 分别称取 0.376g Mn(NO 3 ) 2 4H 2 O 溶解于 10mL 水中, 然后加入 0.192g 柠檬酸, 搅拌 溶解, 其中 Mn 2+ 的浓度为 0.15mol/L, Mn 2+ 与柠檬酸的摩尔比为 1.5:1 ; (。

28、3) 称取 0.1732g La(NO 3 ) 3 6H 2 O 溶解于 20mL 水中, 其中 La 3+ 的浓度为 0.02mol/L ; (4) 将步骤 (2) 和步骤 (3) 中所得溶液混合, 得到混合溶液 ; (5) 将步骤 (4) 的混合溶液缓慢滴加到步骤 (1) 的溶液中, 直至形成溶胶 ; (6) 将得到的溶胶静置陈化 1 周, 然后在 105下脱水干燥 12h, 450下在马弗炉中焙 烧 6h, 即 可 制 得 钛 - 锰 - 镧 混 合 氧 化 物 催 化 剂 ; 经 压 片、 研 磨、 过 筛 制 成 4060 目 的 颗 粒 备 用。 0020 测试本实施例所得催化剂的。

29、活性, 催化剂的活性可以用 HCN 去除率来表示。 0021 测试反应在 7mm70mm 的固定床石英反应器中进行, 在反应器内装填 30mm 高 的催化剂, 反应温度为 250, 气体空速为 50000 h -1 , 相对湿度为 5%, 压力为常压, HCN 浓度 为 315ppm。反应出口 HCN 浓度为 6.27ppm, 即 HCN 去除效率可达到 98%。 0022 实施例 5 (1) 取 10mL 钛 酸 丁 酯, 将 30mL 异 丙 醇、 45mL 盐 酸 依 次 加 入 到 钛 酸 丁 酯 中, 使 其 混 合 均 匀, 并于 65下剧烈搅拌 ; (2) 称取 0.374g C。

30、u(NO 3 ) 2 3H 2 O 溶解于 10mL 水中, 然后加入 0.115g 柠檬酸, 搅拌溶解, 其中 Cu 2+ 的浓度为 0.15mol/L, Cu 2+ 与柠檬酸的摩尔比为 2.5:1 ; (3) 将 (2) 中混合溶液缓慢的滴加到 (1) 中, 直至形成溶胶 ; (4) 将得到的溶胶静置陈化 1周, 然后在 90下脱水干燥 11h, 500下在马弗炉中焙烧 4.5h, 即可制得钛 - 铜混合氧化物催化剂 ; 经压片、 研磨、 过筛制成 4060 目的颗粒备用。 0023 测试本实施例所得催化剂的活性, 催化剂的活性可以用 HCN 去除率来表示。 0024 测试反应在 7mm7。

31、0mm 的固定床石英反应器中进行, 在反应器内装填 30mm 高 的催化剂, 反应温度为 200, 气体空速为 40000 h -1 , 相对湿度为 5%, 压力为常压, HCN 浓度 为 313ppm。反应出口 HCN 浓度为 4.38ppm, 即 HCN 去除效率可 达到 98.6%。 0025 实施例 6 (1) 取 10mL 钛 酸 丁 酯, 将 30mL 异 丙 醇、 50mL 冰 乙 酸 依 次 加 入 到 钛 酸 丁 酯 中, 使 其 混 合 均匀, 并于 60下剧烈搅拌 ; (2) 称取 0.582g Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 溶解于 10mL 水中, 然后加入 0。

32、.192g 柠檬酸, 搅拌溶解, 其中 Ni 2+ 的浓度为 0.2mol/L, Ni 2+ 与柠檬酸的摩尔比为 2:1 ; (3) 将 (2) 中混合溶液缓慢的滴加到 (1) 中, 直至形成溶胶 ; (4) 将得到的溶胶静置陈化 2 周, 然后在 100下脱水干燥 10h, 300550下在马弗炉 中 焙 烧 5h, 即 可 制 得 钛 - 镍 混 合 氧 化 物 催 化 剂 ; 经 压 片、 研 磨、 过 筛 制 成 4060 目 的 颗 粒 备 说 明 书CN 104190429 A 5/5 页 7 用。 0026 测试本实施例所得催化剂的活性, 催化剂的活性可以用 HCN 去除率来表示。 0027 测试反应在 7mm70mm 的固定床石英反应器中进行, 在反应器内装填 30mm 高 的催化剂, 反应温度为 150, 气体空速为 20000 h -1 , 相对湿度为 5%, 压力为常压, HCN 浓度 为 307ppm。反应出口 HCN 浓度为 6.14ppm, 即 HCN 去除效率可达到 98%。 说 明 书CN 104190429 A 。

展开阅读全文
相关资源
猜你喜欢
相关搜索

当前位置:首页 > 作业;运输 > 一般的物理或化学的方法或装置


copyright@ 2017-2020 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备2021068784号-1