碳化钒钛的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410366276.1	申请日：	2014.07.29
公开号：	CN104129994A	公开日：	2014.11.05
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C04B 35/56申请日:20140729\|\|\|公开
IPC分类号：	C04B35/56; C04B35/622	主分类号：	C04B35/56
申请人：	攀枝花学院
发明人：	陈敏; 许子路; 方民宪; 张雪峰; 金佳舟; 陈诚
地址：	617000 四川省攀枝花市东区机场路10号
优先权：
专利代理机构：	成都希盛知识产权代理有限公司 51226	代理人：	柯海军;武森涛
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内容摘要

本发明涉及碳化钒钛的制备方法，属于金属陶瓷领域。本发明要解决的技术问题是提供一种碳化钒钛的制备方法。本发明碳化钒钛的制备方法，包括如下步骤：a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉、碳粉混匀，得混合料；b、压制成型：混合料压制成型，得到压块，压块的密度为1.5～2.5g·cm-3；c、一次碳化：对压块进行一次碳化，脱除混合料中的铵和结晶水，保温，冷却；d、二次碳化：刷去压块表面碳粉，经研磨破碎、筛分，球磨处理后再压制成型，得到密度为1.5～2.5g·cm-3的压块；然后真空气氛下1500～1800℃保温1～3h，冷却，即得碳化钒钛。本发明方法制备得到的碳化钒钛结晶度好，且制备方法简单、能耗更低。

权利要求书

权利要求书
1.  碳化钒钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉和碳粉混匀，得混合料；
其中，偏钒酸铵以NH4VO3计，钛白粉以TiO2计，碳粉以含C量计；混合料中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:9～9:1；碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC为理论值的0.8～1倍；
b、压制成型：混合料压制成型，得到压块,压块的密度为1.5～2.5g·cm-3；
c、一次碳化：对压块进行一次碳化，脱除混合料中的铵和结晶水，保温，冷却；
d、二次碳化：刷去压块表面碳粉，经研磨破碎、筛分至≤0.18mm，再压制成型，得到密度为1.5～2.5g·cm-3的压块；然后在真空气氛下于1500～1800℃保温1～3h，冷却，即得碳化钒钛。

2.  根据权利要求1所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述a步骤混合料中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:4～4:1，碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC为理论值的0.8～0.85倍。

3.  根据权利要求2所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：在d步骤二次碳化之前，还对经过一次碳化后的压块进行球磨和压制成型；
所述球磨为：刷去压块表面碳粉，进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:1～10:1，球磨时间为4～6小时，球磨筒转速为300～350转/min，所得球磨料的粒度为5～10um；
所述压制成型为：将球磨料压制成型，得密度为1.5～2.5g·cm-3的压块。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述c步骤为：将压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为6～10mm，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43％；还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，加热容器，使压块温度为600～650℃并保温180～240min；然后加热至900～950℃并保温133～222min，冷却。

5.  根据权利要求4所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：c步骤中，还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，然后对外层容器进行加热操作；其中，开口容器所占体积为外层容器容积的69.4～89.28％；所述开口容器和外层容器均为非金属的陶瓷材料制备而成。

6.  根据权利要求1所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述a步骤混合料中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:4～4:1，碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC为理论值的0.9～1倍。

7.  根据权利要求6所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：在b步骤压制成型之前，还对混合料进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:1～10:1，球磨时间为4～6小时，球磨筒转速为300～350转/min，所得球磨料的粒度为5～10um。

8.  根据权利要求6或7所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述c步骤加热时，3～10℃/min的速率升温至300～340℃，保温时间为35～45min；再以5～10℃/min升温到630～670℃，保温时间为170～190min；再以3～10℃/min升温到1150～1250℃，保温时间为55～65min；再以2～10℃/min升温到1350～1450℃，保温时间为115～125min。

9.  根据权利要求8所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述c步骤于非氧化气氛中进行；所述非氧化气氛为CO、H2、氖气、氦气、氪气、氙气或氡气，优选为氩气；d步骤保温温度为1500～1600℃。

10.  根据权利要求1～9任一项所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述压块密度为2.0～2.2g·cm-3；所述偏钒酸铵的粒度≤120μm，所述偏钒酸铵的纯度以NH4VO3含量计为≥99.2wt％，所述的钛白粉的粒度为≤50μm，所述的钛白粉的纯度为TiO2≥99wt％，所述碳粉的粒度≤30μm，所述碳粉为C≥99.85wt％的石墨粉或碳黑；所述d步骤中真空度≤2.02×10-1帕。

说明书

说明书碳化钒钛的制备方法
技术领域
本发明涉及碳化钒钛的制备方法，属于金属陶瓷领域。
背景技术
碳化钒钛((Ti，V)C)是近年来出现的一种新型硬质合金，是由TiC和VC形成的连续固溶体。这种新型硬质合金由于其密度低，有望在耐磨零件、刀具、磨具等方面替代传统的WC基硬质合金，有利于节约我国宝贵的钨钴资源。
目前制取(Ti，V)C的方法有搅拌铸造法和金属钛碳化法。
如文献1：公开号为CN103273042A的专利申请所公开的搅拌铸造法是：以钛粉、钒铁粉、石墨、还原铁粉为原料，经过磨细、真空干燥，加入聚已二醇溶液，充分搅拌后，过45～60目筛，得到颗粒料，颗粒料经预压成型，在真空气氛，200～350℃下预烧结30～120分钟，把所得预烧结坯放入铸型中，浇入1570～1580℃的钢水，在钢水的高温下，钛、钒铁和石墨反应生成(Ti，V)C，钒铁中的铁和钢水则起粘结相的作用，形成碳化钒钛合金钻井钻头。
又如文献2：公开号为CN103266249A的专利申请所公开的搅拌铸造法是：以TiC、VC、石墨、还原铁粉、铜、钇铁合金粉为原料，将其混匀磨细后，加入聚乙二醇溶液，充分搅拌，过45～60目筛，得到颗粒料，颗粒料经预压成型，在真空气氛，200～350℃下预烧结30～120分钟，再把所得预烧结坯放入铸型中，浇入1570～1580℃的钢水，在钢水的高温下，TiC与VC反应生成(Ti，V)C，形成的(Ti，V)C又和钢水熔为一体，制备出碳化钒钛基硬质合金钻井钻头。
再如文献3：公开号为CN103613387的专利申请所公开的方法之一是：以偏钒酸铵粉、金属钛粉和碳粉为原料，三者按一定的比例混匀，将所得混合料压制成块，再在碳粉覆盖下进行一次碳化，即分别在600～650℃、900～950℃下保温180～240分钟和133～222分钟。将所得一次碳化产物压块，置于真空气氛，1500～1700℃下二次碳化2.5～5小时，得到((Ti，V)C。方法之二是：以碳化钒粉、金属钛粉和碳粉为原料，三者按一定的比例混匀，将所得混合料压制成块，再将压块置于真空气氛，1500～1700℃下碳化2.5～5小时，得到(Ti，V)C。
然而，文献1、2、3中都或多或少的存在能耗高、成本高、产品结晶度不高等问题。文献1是用金属钛粉、钒铁粉为主要原料制取(Ti，V)C，金属钛粉是用镁热还原TiCl4，得到海绵钛，海绵钛再经氢化粉化或机械破碎得到金属钛粉，其生产工艺复杂，成本高，而且TiCl4是用氯气氯化TiO2而得，有氯气泄漏的环保问题。钒铁粉是以金属铝粉为还原剂，在高温下将氧化钒还原得到钒铁，钒铁再经机械破碎得到钒铁粉。其生产过程中，要产生大量污染环境的氧化铝废渣，且总有少量钒存在于废渣中，不能完全回收。另外，在后期还要消耗大量的能源熔炼钢水浇铸，存在着能耗高的问题。因此，文献1所述的方法有生产工艺复杂、能耗高、工艺成本高和污染环境的缺点。
文献2是用TiC和VC为主要原料，而TiC是用TiO2和碳粉经真空碳化而得。VC是用钒氧化物或钒酸铵、碳粉经真空碳化而得。另外，同样存在着后期要消耗大量的能源熔炼钢水浇铸，有能耗高的问题。因此，文献2所述的方法仍然有原料成本高、能耗高的缺点。
文献3是：以偏钒酸铵粉、金属钛粉和碳粉为原料，制备碳化钒钛，然而其得到的碳化钒钛，结晶度较差，而且存在游离碳。
因此，寻找一种能够制备结晶度好的碳化钒钛的方法，显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳化钒钛的制备方法。
本发明碳化钒钛的制备方法，包括如下步骤：
a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉和碳粉混匀，得混合料；
其中，偏钒酸铵以NH4VO3计，钛白粉以TiO2计，碳粉以含C量计；混合料中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:9～9:1；碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC为理论值的0.8～1倍；
b、压制成型：混合料压制成型，得到压块,压块的密度为1.5～2.5g·cm-3；
c、一次碳化：对压块进行一次碳化，脱除混合料中的铵和结晶水，保温，冷却；
d、二次碳化：刷去压块表面碳粉，经研磨破碎、筛分至≤0.18mm,再压制成型，得到密度为1.5～2.5g·cm-3的压块；然后在真空气氛下于1500～1800℃保温1～3h，冷却，即得碳化钒钛。
进一步的，作为优选方案，所述a步骤混合料中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:4～4:1；碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC理论值的0.80～0.85倍，反应式为：
TiO2+3C＝TiC+2CO；
2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O；
V2O5+7C＝2VC+5CO。
优选地，在c、d步骤之间，还对经过一次碳化后的压块进行球磨和压制成型；
所述球磨为：刷去压块表面碳粉，进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:1～10:1，球磨时间为4～6小时，球磨筒转速为300～350转/min，所得球磨料的粒度为5～10um；
所述压制成型为：将球磨料压制成型，得密度为1.5～2.5g·cm-3的压块。
所述c步骤优选为：将压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为6～10mm，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43％；还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，加热容器，使压块温度为600～650℃并保温180～240min；然后加热至900～950℃并保温133～222min，冷却；d步骤中保温温度为1500～1800℃。
进一步的，上述c步骤中，还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，然后对外层容器进行加热操作；其中，开口容器所占体积为外层容器容积的69.4～89.28％；所述开口容器和外层容器均为非金属的陶瓷材料制备而成。
进一步的，作为以上另一个优选方案，所述a步骤混合料中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:4～4:1；碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC理论值的0.9～1倍，反应式为：
TiO2+3C＝TiC+2CO；
2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O；
V2O5+7C＝2VC+5CO。
在a、b步骤之间，还对混合料进行球磨，进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:1～10:1，球磨时间为4～6小时，球磨筒转速为300～350转/min，所得球磨料的粒度为5～10um。
所述c步骤加热时，3～10℃/min的速率升温至300～340℃，保温时间为35～45min；再以5～10℃/min升温到630～670℃，保温时间为170～190min；再以3～10℃/min升温到1150～1250℃，保温时间为55～65min；再以2～10℃/min升温到1350～1450℃，保温时间为115～125min。
优选地，上述c步骤于非氧化气氛中进行；所述非氧化气氛为CO、H2、氖气、氦气、氪气、氙气或氡气，优选为氩气；d步骤保温温度为1500～1600℃。
其中，所述d步骤中真空度≤2.02×10-1帕；所述压块密度为2.0～2.2g·cm-3；所述偏钒酸铵的粒度≤120μm，所述偏钒酸铵的纯度以NH4VO3含量计为75.37～83.38wt％，所述的钛白粉的粒度为≤50μm，所述的钛白粉的纯度为TiO2≥99％，所述碳粉的粒度≤30μm，所述碳粉为C≥99.85wt％的石墨粉或碳黑。
本发明和现有方法相比，有以下有益效果：
1、本发明方法制备得到的碳化钒钛结晶度好，无游离碳；
2、本发明方法不需要金属钛粉和钒铁粉，直接用偏钒酸铵和钛白粉为原料，高纯V2O5是用偏钒酸铵焙烧而成，本发明直接用偏钒酸铵生产，比用高纯V2O5少了一个工序，降低了生产成本；同时，能耗更低，不需要熔炼钢水浇铸，工序更简单，减少了设备和人力消耗，从而降低了生产成本，并且无环境污染；
3、本发明方法不用TiC和VC为原料，直接用偏钒酸铵和钛白粉为原料，原料成本、同样不需要熔炼钢水浇铸，工序更简单，减少了设备和人力消耗，能耗更低，从而降低了生产成本，并且无环境污染；
4、本发明方法用钛白粉作为钛源，降低了原料成本；同时，制备得到的碳化钒钛结晶度好。
附图说明
图1升温曲线图；
图2方法一及实施例1所得碳化钒钛粉末X射线衍射图；
图3方法二及实施例2所得碳化钒钛粉末X射线衍射图；
图4方法三及实施例3所得碳化钒钛粉末X射线衍射图；
图5实施例1、2的一次碳化示意图；
图中标记1为盖子，2为煤粉，3为压块，4为碳粉，5为盖子上的气孔(盖子上的气孔是为了便于加热时容器内的气体排出。如果盖子和容器之间不是完全密封，气体可从两者之间的空隙排出，则盖子上也可不用气孔)，6为开口容器，7为外层容器；
图6实施例1所得碳化钒钛扫描电镜检测形貌图；
图7实施例2所得碳化钒钛扫描电镜检测形貌图；
图8实施例3所得碳化钒钛扫描电镜检测形貌图；
图9实施例4所得碳化钒钛粉末X射线衍射图；
图10实施例5所得碳化钒钛粉末X射线衍射图。
具体实施方式
本发明碳化钒钛的制备方法具体可以分为三种，方法一，包括如下步骤：
a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉、碳粉混匀，得混合料；
其中，偏钒酸铵以NH4VO3计，钛白粉以TiO2计，摩尔比为NH4VO3:TiO2＝1:9～9:1，碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC、VC量为理论值的0.8～0.85倍，即1摩尔TiO2需加入2.4～2.55摩尔的C，1摩尔的NH4VO3需加入2.8～3摩尔的C；反应式为：
TiO2+3C＝TiC+2CO；
2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O；
V2O5+7C＝2VC+5CO；
b、压制成型：混合料压制成型，得到压块,压块的密度为1.5～2.5g·cm-3；
c、一次碳化：将压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为6～10mm，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43％；还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，加热容器，使压块于600～650℃保温180～240min，在此阶段，脱除混合料中的铵和结晶水；然后于900～950℃保温133～222min，冷却；
d、二次碳化：将经过一次碳化后的压块取出，刷去表面碳粉，经研磨破碎、筛分至≤0.18mm,再压制成型，得到密度为1.5～2.5g·cm-3的二次压块；然后在真空气氛下于1500～1800℃保温1～3h，冷却，即得碳化钒钛。
其中，优选地，a步骤中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:4～4:1。
本发明方法c步骤一次碳化不在真空条件下进行的原因在于：如果直接在真空条件下进行，还存在如下缺陷：1、压块内部能够充分反应，而表面难以充分反应，会降低产率；2、
反应过程中有氨气、水蒸气产生，因此反应过程中需要不停的抽真空，氨气、水蒸气会损害真空设备；3、V2O5的熔点为675℃，在700℃左右就会显著挥发，从而进一步降低产率。而采用本发明方法进行一次碳化的优点在于：通过填充碳粉，外界的氧气首先和填充的碳粉反应，可以对开口容器内的压块起保护作用，而且不需要真空条件，可以降低生产成本，同时还能保证压块表面和内部都能充分反应，另外在600～650℃保温180～240min，偏钒酸铵分解成氨气、水蒸气及V2O5，氨气和水蒸气逸出，V2O5则初步还原成低价钒氧化物，低价氧化物不会挥发，由此避免和防止下一步升温时，在700℃左右的挥发，提高了产率。
进一步的，c步骤中，半密封容器口的目的是为了减少外界空气的进入，因此，在保证容器内产生的气体能够排出的情况下，最好尽可能的密封容器口。
本发明碳化钒钛的制备方法中，d步骤二次碳化反应之所以选择在真空条件下进行，原因如下：一次碳化时，虽然填充的碳粉可以消耗掉从盖子和容器之间(未完全密封)进入的空气中的氧气以及碳粉颗粒之间也不可避免残存的空气中的氧气，但是碳粉不和空气中的氮气反应，在温度大于950℃以后，生成的碳化钒会和氮气反应生成碳氮化钒，从而影响产品的纯度，因此，为了制得高纯度的碳化钒钛，二次碳化反应需要在真空条件下进行。对经过一次碳化后的压块再次进行压块的原因在于：第二次还原碳化反应是在真空条件下进行，在整个过程中需不断的抽真空，如果没有压制成块，而直接采用粉末，粉末就会随着气体被抽到真空系统中去，不仅难以生产得到产品，而且还会损害真空系统。常规的压制成型方法均适用于本发明，根据具体需要，可以压制成各种形状，如：正方形、长方形、圆柱形等。其中，压制成型的压块密度越大，所需压力即越大，成本越高，综合考虑生产需要降低生产成本。
进一步的，为了提高产品纯度，一次碳化时，优选为将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉(煤粉成本更低)，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，然后对外层容器进行加热操作(也可以将外层容器放置在普通炉内，如放置于马弗炉内进行加热)；其中，开口容器所占体积为外层容器容积的69.4～89.28％。
其中，上述步骤中未用完的碳粉和煤粉可回收循环使用。
其中，上述开口容器或外层容器优选均为非金属的陶瓷材料制备而成。
其中，本发明方法中所述真空气氛的真空度优选为≤2.02×10-1帕。
其中，d步骤中所制得的碳化钒钛中，游离碳含量<0.1％,氧含量<0.33％。
本发明制备碳化钒钛的方法二，包括如下步骤：
a、b、c步骤同方法一；
d、球磨：将压块刷去表面碳粉，进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:1～10:1，球磨时间为4～6小时，球磨筒转速为300～350转/min，所得球磨料的粒度为5～10um；
e、压制成型：将球磨料再次压制成型，得密度优选为1.5～2.5g·cm-3的压块；
f、二次碳化：将二次压块置于真空炉内，在真空气氛下于1500～1600℃保温1～3h，冷却，即得(Ti，V)C。
其中，方法二制备得到的碳化钒钛中，游离碳含量<0.1％,氧含量<0.2％。
优选地，a步骤中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:4～4:1。
方法二中，对压块进行球磨的原因在于球磨能增加一次还原颗粒的表面自由能，能降低下一步二次碳化的温度。对球磨料进行二次压块的原因同方法一。
方法一和二中，压制成型的目的之一是使偏钒酸铵、钛白粉和碳粉三种颗粒之间的接触更为紧密，减少两种反应物颗粒之间的扩散距离，促进反应进行；目的之二是如不压块，则一次碳化后的中间产物呈粉末状，不能与余下的碳粉分离。压制成型的压块密度越大，所需压力即越大，成本越高，综合考虑生产需要及降低生产成本，所述压块的密度优选为2.0～2.2g·cm-3。
本发明制备碳化钒钛的方法三，包括如下步骤：
a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉、碳粉混匀，其中，偏钒酸铵以NH4VO3计，钛白粉以TiO2计，其摩尔比为NH4VO3:TiO2＝1:9～9:1，碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC、VC量理论值的0.9～1倍，即1摩TiO2需加入2.7～3.0摩尔的C，1摩尔的NH4VO3需加入3.1～3.5摩尔的C；反应式为：
TiO2+3C＝TiC+2CO；
2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O；
V2O5+7C＝2VC+5CO；
b：球磨、压制成型：将a步骤所得的混合料，进行球磨，球料比为5:1～10:1，球磨时间为4～6小时，球磨筒转速为300～350转/min，所得球磨料的粒度为5～10um；然后再将球磨料压制成压块，压块的密度优选为1.5～2.5g·cm-3；
c：一次碳化：在高温炉内，于非氧化气氛下进行一次还原碳化；先以3～10℃/min的速率升温至300～340℃，保温时间为35～45min；再以5～10℃/min升温到630～670℃，保温时间为170～190min；再以3～10℃/min升温到1150～1250℃，保温时间为55～65min；再以2～10℃/min升温到1350～1450℃，保温时间为115～125min；
d：破碎：将步骤c得到的一次碳化产物进行研磨破碎、过筛至粒度为0.10～0.18mm；
e、压制成型：将球磨料再次压制成压坯，压块的密度为1.5～2.5g·cm-3。
f、二次碳化：将再次压块形成的压坯置于真空炉内，在真空气氛下于1500～1600℃保温1～3h，冷却，即得碳化钒钛。
优选地，a步骤中，按摩尔比，NH4VO3:TiO2＝1:4～4:1。
其中，方法三制备得到的碳化钒钛中游离碳含量<0.1％,氧含量<0.2％。
方法三对混合料进行球磨的原因如下：球磨能增加混合料颗粒的表面自由能，能加快后续反应进程。
方法三对一次碳化球磨料压制成型的原因和方法一相同，压块的密度优选为2.0～2.2g·cm-3。
c步骤中非氧化气氛为CO、H2、氖气、氦气、氪气、氙气或氡气，鉴于成本问题，本发明优选为氩气气氛。c步骤中，第一阶段保温的作用是将偏钒酸铵内含的结晶水和铵分解脱除；第二阶段保温的作用是将V2O5初还原成低价氧化钒，防止V2O5在700℃升发损失；第三阶段保温的同时，钒氧化物在该阶段发生剧烈还原反应；第四阶段保温过程中钛氧化物在该阶段发生剧烈还原反应，同时钒氧化物开始初步碳化。进一步的，作为优选方案，方法三种c步骤升温曲线图见图1。
方法一、方法二和方法三中的在真空炉内的二次碳化的真空度均为≤2.02×10-1帕。
其中，考虑到反应速度以及所生产的碳化钒钛的纯度，方法一、二、三中所述偏钒酸铵的粒度(本发明中的粒度均指直径)优选≤120μm，所述偏钒酸铵的纯度以NH4VO3含量计优选为≥99.2wt％，所述的钛白粉的粒度优选为≤50μm，所述的钛白粉的纯度优选为TiO2≥99wt％，所述碳粉的粒度优选≤30μm，所述碳粉优选为C≥99.85wt％的石墨粉或碳黑。
图2、图3和图4分别为方法一、方法二和方法三所得的(Ti，V)C经XRD衍射图谱。
从图2、图3和图4可见，方法一、方法二和方法三均能获得碳化钒钛，但各衍射强度不一样，其中方法二的衍射强度最高，方法三次之，方法一最低，说明方法二的得到的碳化钒钛粉体结晶度最好。由此说明，球磨能有效改进钒钛氧化物的还原碳化效果，但球磨工序放在一次碳化后最好。
与文献3相比，文献3中所制备的碳化钒钛XRD的衍射峰强度低，低于300CPS，高角度处衍射峰形宽，说明所制备碳化钒钛结晶度较差，衍射能力弱，导致衍射峰越宽，而且存在游离碳峰。本发明方法中制备得到的碳化钒钛衍射峰强度远远高于文献3，尤其方法二的衍射峰强度更是接近3000CPS，说明所制备碳化钒钛结晶程度完整，内部质点的排列比较规则，衍射线强、尖锐且对称，而且没有游离碳。
经过上述方法制备得到的碳化钒钛中，游离碳含量<0.1％，氧含量<0.33％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛
取偏钒酸铵(NH4VO3＝99.5％、粒度≤120μm)11.25g，钛白粉(TiO2≥99％、粒度≤50μm)7.5g，石墨粉(C≥99.85％、粒度≤30μm)6.25g，混匀后压制成密度为2.18g·cm-3的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖9mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为160mm，深度为120mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图5示)，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.01×10-2帕，1700℃保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量51.2％，TiC含量48.0％，其化合碳含量为：14.52％，游离碳含量为：<0.1％，氧含量为0.33％。所得碳化钒钛的产物的XRD衍射图如图2所示，用扫描电镜检测得到的形貌见图6。
实施例2 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛
取偏钒酸铵(NH4VO3＝99.5％、粒度≤120μm)45.68g，钛白粉(TiO2≥99％、粒度≤50μm)30.52g，石墨粉(C≥99.85％、粒度≤30μm)23.8g，混匀后压制成密度为2.15g·cm-3的压块。将压块放入体积为500ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉100g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖10mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为160mm，深度为120mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图5示)，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将压块筛分破碎后进行球磨混料。球磨参数为：球料比10:1，球磨时间4小时，球磨转速300r/min。混料结束后压制成密度为2.18g·cm-3的压块装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.0×10-1帕，1600℃保温1h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量51.2％，TiC含量48.13％，其化合碳含量为：14.35％，游离碳含量为：<0.1％，氧含量为0.18％。所得碳化钒钛的产物的XRD衍射图如图3所示，用扫描电镜检测得到的形貌见图7。
实施例3 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛
取偏钒酸铵(NH4VO3＝99.5％、粒度≤120μm)44.36g，钛白粉(TiO2≥99％、粒度≤50μm)29.64g，碳黑粉(C≥99.85％、粒度≤30μm)31g进行球磨混料。球磨参数为：球料比10:1，球磨时间4小时，球磨转速300r/min。混料结束后压制成密度为2.15g·cm-3的压块装入刚玉坩埚中在氩气气氛下烧结，烧结曲线见图1。保温结束后随炉冷却至室温将样取出装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.5×10-3帕，1500℃保温1h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量51.5％，TiC含量48.19％，其化合碳含量为：14.30％，游离碳含量为：<0.1％，氧含量为0.2％。所得碳化钒钛的产物，XRD衍射图如图4所示，用扫描电镜检测得到的形貌见图8。
实施例4 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛
取偏钒酸铵(NH4VO3＝99.5％、粒度≤120μm)16.44g，钛白粉(TiO2≥99％、粒度≤50μm)2.75g，石墨粉(C≥99.85％、粒度≤30μm)7.50g，混匀后压制成密度为2.18g·cm-3的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖9mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为160mm，深度为120mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图5示)，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.3×10-3帕，1700℃保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量82.15％，TiC含量17.71％，其化合碳含量为:11.24％，游离碳含量为：<0.1％，氧含量为0.1％。所得碳化钒钛的产物的XRD衍射图如图9所示。
实施例5 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛
取偏钒酸铵(NH4VO3＝99.5％、粒度≤120μm)5.04g，钛白粉(TiO2≥99％、粒度≤50μm)13.47g，石墨粉(C≥99.85％、粒度≤30μm)7.90g，混匀后压制成密度为2.18g·cm-3的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖9mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为160mm，深度为120mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图5示)，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.5×10-3帕，1700℃保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量20.94％，TiC含量78.76％，其化合碳含量为：17.79％，游离碳含量为：<0.1％，氧含量为0.2％。所得碳化钒钛的产物的XRD衍射图如图10所示。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 104129994 A (43)申请公布日 2014.11.05 C N 1 0 4 1 2 9 9 9 4 A (21)申请号 201410366276.1 (22)申请日 2014.07.29 C04B 35/56(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人攀枝花学院地址 617000 四川省攀枝花市东区机场路 10号 (72)发明人陈敏许子路方民宪张雪峰金佳舟陈诚 (74)专利代理机构成都希盛知识产权代理有限公司 51226 代理人柯海军武森涛 (54) 发明名称碳化钒钛的制备方法 (57) 摘要本发明涉及碳化。

2、钒钛的制备方法，属于金属陶瓷领域。本发明要解决的技术问题是提供一种碳化钒钛的制备方法。本发明碳化钒钛的制备方法，包括如下步骤：a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉、碳粉混匀，得混合料；b、压制成型：混合料压制成型，得到压块，压块的密度为1.52.5gcm -3 ；c、一次碳化：对压块进行一次碳化，脱除混合料中的铵和结晶水，保温，冷却；d、二次碳化：刷去压块表面碳粉，经研磨破碎、筛分，球磨处理后再压制成型，得到密度为1.52.5gcm -3 的压块；然后真空气氛下15001800保温13h，冷却，即得碳化钒钛。本发明方法制备得到的碳化钒钛结晶度好，且制备方法简单、能耗更低。 (5。

3、1)Int.Cl. 权利要求书2页说明书8页附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图5页 (10)申请公布号 CN 104129994 A CN 104129994 A 1/2页 2 1.碳化钒钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉和碳粉混匀，得混合料；其中，偏钒酸铵以NH 4 VO 3 计，钛白粉以TiO 2 计，碳粉以含C量计；混合料中，按摩尔比， NH 4 VO 3 :TiO 2 1:99:1；碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC为理论值的 0.81倍； b、压制成型：混合料压制。

4、成型，得到压块,压块的密度为1.52.5gcm -3 ； c、一次碳化：对压块进行一次碳化，脱除混合料中的铵和结晶水，保温，冷却； d、二次碳化：刷去压块表面碳粉，经研磨破碎、筛分至0.18mm，再压制成型，得到密度为1.52.5gcm -3 的压块；然后在真空气氛下于15001800保温13h，冷却，即得碳化钒钛。 2.根据权利要求1所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述a步骤混合料中，按摩尔比，NH 4 VO 3 :TiO 2 1:44:1，碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC为理论值的0.80.85倍。 3.根据权利要求2所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：在d步。

5、骤二次碳化之前，还对经过一次碳化后的压块进行球磨和压制成型；所述球磨为：刷去压块表面碳粉，进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:110:1，球磨时间为46小时，球磨筒转速为300350转/min，所得球磨料的粒度为510um；所述压制成型为：将球磨料压制成型，得密度为1.52.5gcm -3 的压块。 4.根据权利要求13任一项所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述c步骤为：将压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为610mm，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.671.43；还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容。

6、器的盖子外覆盖的煤粉厚度为612mm，加热容器，使压块温度为600650并保温180240min；然后加热至900950并保温133222min，冷却。 5.根据权利要求4所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：c步骤中，还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为612mm，然后对外层容器进行加热操作；其中，开口容器所占体积为外层容器容积的 69.489.28；所述开口容器和外层容器均为非金属的陶瓷材料制备而成。 6.根据权利要求1所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述a步骤混合料中，按摩尔比，NH 4 VO 3 :TiO 2 1:44。

7、:1，碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC为理论值的0.91倍。 7.根据权利要求6所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：在b步骤压制成型之前，还对混合料进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:110:1，球磨时间为46小时，球磨筒转速为300350转/min，所得球磨料的粒度为510um。 8.根据权利要求6或7所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述c步骤加热时， 310/min的速率升温至300340，保温时间为3545min；再以510/min升温到630670，保温时间为170190min；再以310/min升温到11501250，保温时间为5565min；再以2。

8、10/min升温到13501450，保温时间为115 125min。权利要求书CN 104129994 A 2/2页 3 9.根据权利要求8所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述c步骤于非氧化气氛中进行；所述非氧化气氛为CO、H 2 、氖气、氦气、氪气、氙气或氡气，优选为氩气；d步骤保温温度为15001600。 10.根据权利要求19任一项所述的碳化钒钛的制备方法，其特征在于：所述压块密度为2.02.2gcm -3 ；所述偏钒酸铵的粒度120m，所述偏钒酸铵的纯度以NH 4 VO 3 含量计为99.2wt，所述的钛白粉的粒度为50m，所述的钛白粉的纯度为TiO 2 99w。

9、t，所述碳粉的粒度30m，所述碳粉为C99.85wt的石墨粉或碳黑；所述d步骤中真空度2.0210 -1 帕。权利要求书CN 104129994 A 1/8页 4 碳化钒钛的制备方法技术领域 0001 本发明涉及碳化钒钛的制备方法，属于金属陶瓷领域。背景技术 0002 碳化钒钛(Ti，V)C)是近年来出现的一种新型硬质合金，是由TiC和VC形成的连续固溶体。这种新型硬质合金由于其密度低，有望在耐磨零件、刀具、磨具等方面替代传统的WC基硬质合金，有利于节约我国宝贵的钨钴资源。 0003 目前制取(Ti，V)C的方法有搅拌铸造法和金属钛碳化法。 0004 如文献1：公开号为C。

10、N103273042A的专利申请所公开的搅拌铸造法是：以钛粉、钒铁粉、石墨、还原铁粉为原料，经过磨细、真空干燥，加入聚已二醇溶液，充分搅拌后，过 4560目筛，得到颗粒料，颗粒料经预压成型，在真空气氛，200350下预烧结30120 分钟，把所得预烧结坯放入铸型中，浇入15701580的钢水，在钢水的高温下，钛、钒铁和石墨反应生成(Ti，V)C，钒铁中的铁和钢水则起粘结相的作用，形成碳化钒钛合金钻井钻头。 0005 又如文献2：公开号为CN103266249A的专利申请所公开的搅拌铸造法是：以TiC、 VC、石墨、还原铁粉、铜、钇铁合金粉为原料，将其混匀磨细后，加入聚乙二醇溶液，充分搅。

11、拌，过4560目筛，得到颗粒料，颗粒料经预压成型，在真空气氛，200350下预烧结 30120分钟，再把所得预烧结坯放入铸型中，浇入15701580的钢水，在钢水的高温下，TiC与VC反应生成(Ti，V)C，形成的(Ti，V)C又和钢水熔为一体，制备出碳化钒钛基硬质合金钻井钻头。 0006 再如文献3：公开号为CN103613387的专利申请所公开的方法之一是：以偏钒酸铵粉、金属钛粉和碳粉为原料，三者按一定的比例混匀，将所得混合料压制成块，再在碳粉覆盖下进行一次碳化，即分别在600650、900950下保温180240分钟和133 222分钟。将所得一次碳化产物压块，置于真空气氛，15。

12、001700下二次碳化2.55 小时，得到(Ti，V)C。方法之二是：以碳化钒粉、金属钛粉和碳粉为原料，三者按一定的比例混匀，将所得混合料压制成块，再将压块置于真空气氛，15001700下碳化2.55小时，得到(Ti，V)C。 0007 然而，文献1、2、3中都或多或少的存在能耗高、成本高、产品结晶度不高等问题。文献1是用金属钛粉、钒铁粉为主要原料制取(Ti，V)C，金属钛粉是用镁热还原TiCl 4 ，得到海绵钛，海绵钛再经氢化粉化或机械破碎得到金属钛粉，其生产工艺复杂，成本高，而且 TiCl 4 是用氯气氯化TiO 2 而得，有氯气泄漏的环保问题。钒铁粉是以金属铝粉为还原剂，在高温。

13、下将氧化钒还原得到钒铁，钒铁再经机械破碎得到钒铁粉。其生产过程中，要产生大量污染环境的氧化铝废渣，且总有少量钒存在于废渣中，不能完全回收。另外，在后期还要消耗大量的能源熔炼钢水浇铸，存在着能耗高的问题。因此，文献1所述的方法有生产工艺复杂、能耗高、工艺成本高和污染环境的缺点。 0008 文献2是用TiC和VC为主要原料，而TiC是用TiO 2 和碳粉经真空碳化而得。VC 说明书CN 104129994 A 2/8页 5 是用钒氧化物或钒酸铵、碳粉经真空碳化而得。另外，同样存在着后期要消耗大量的能源熔炼钢水浇铸，有能耗高的问题。因此，文献2所述的方法仍然有原料成本高、能耗高的缺点。。

14、0009 文献3是：以偏钒酸铵粉、金属钛粉和碳粉为原料，制备碳化钒钛，然而其得到的碳化钒钛，结晶度较差，而且存在游离碳。 0010 因此，寻找一种能够制备结晶度好的碳化钒钛的方法，显得尤为重要。发明内容 0011 本发明要解决的技术问题是提供一种碳化钒钛的制备方法。 0012 本发明碳化钒钛的制备方法，包括如下步骤： 0013 a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉和碳粉混匀，得混合料； 0014 其中，偏钒酸铵以NH 4 VO 3 计，钛白粉以TiO 2 计，碳粉以含C量计；混合料中，按摩尔比，NH 4 VO 3 :TiO 2 1:99:1；碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC为理论值。

15、的 0.81倍； 0015 b、压制成型：混合料压制成型，得到压块,压块的密度为1.52.5gcm -3 ； 0016 c、一次碳化：对压块进行一次碳化，脱除混合料中的铵和结晶水，保温，冷却； 0017 d、二次碳化：刷去压块表面碳粉，经研磨破碎、筛分至0.18mm,再压制成型，得到密度为1.52.5gcm -3 的压块；然后在真空气氛下于15001800保温13h，冷却，即得碳化钒钛。 0018 进一步的，作为优选方案，所述a步骤混合料中，按摩尔比，NH 4 VO 3 :TiO 2 1:4 4:1；碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC理论值的0.800.85倍，反应式为： 00。

16、19 TiO 2 +3CTiC+2CO； 0020 2NH 4 VO 3 V 2 O 5 +2NH 3 +H 2 O； 0021 V 2 O 5 +7C2VC+5CO。 0022 优选地，在c、d步骤之间，还对经过一次碳化后的压块进行球磨和压制成型； 0023 所述球磨为：刷去压块表面碳粉，进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:1 10:1，球磨时间为46小时，球磨筒转速为300350转/min，所得球磨料的粒度为5 10um； 0024 所述压制成型为：将球磨料压制成型，得密度为1.52.5gcm -3 的压块。 0025 所述c步骤优选为：将压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆。

17、盖的碳粉厚度为610mm，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6 71.43；还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为612mm，加热容器，使压块温度为600650并保温180240min；然后加热至900950并保温133222min，冷却；d步骤中保温温度为15001800。 0026 进一步的，上述c步骤中，还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为612mm，然后对外层容器进行加热操作；其中，开口容器所占体积为外层容器容积的69.489.28；所述开口容器和外层容器均。

18、为非金属的陶瓷材料制备而成。 0027 进一步的，作为以上另一个优选方案，所述a步骤混合料中，按摩尔比，NH 4 VO 3 :TiO 2 1:44:1；碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC和VC理论值的0.91倍，反应说明书CN 104129994 A 3/8页 6 式为： 0028 TiO 2 +3CTiC+2CO； 0029 2NH 4 VO 3 V 2 O 5 +2NH 3 +H 2 O； 0030 V 2 O 5 +7C2VC+5CO。 0031 在a、b步骤之间，还对混合料进行球磨，进行球磨，得球磨料；其中，球料比为 5:110:1，球磨时间为46小时，球磨筒转速为300。

19、350转/min，所得球磨料的粒度为510um。 0032 所述c步骤加热时，310/min的速率升温至300340，保温时间为35 45min；再以510/min升温到630670，保温时间为170190min；再以310/ min升温到11501250，保温时间为5565min；再以210/min升温到1350 1450，保温时间为115125min。 0033 优选地，上述c步骤于非氧化气氛中进行；所述非氧化气氛为CO、H 2 、氖气、氦气、氪气、氙气或氡气，优选为氩气；d步骤保温温度为15001600。 0034 其中，所述d步骤中真空度2.0210 -1 帕；所述压块密度为2.0。

20、2.2gcm -3 ；所述偏钒酸铵的粒度120m，所述偏钒酸铵的纯度以NH 4 VO 3 含量计为75.3783.38wt，所述的钛白粉的粒度为50m，所述的钛白粉的纯度为TiO 2 99，所述碳粉的粒度 30m，所述碳粉为C99.85wt的石墨粉或碳黑。 0035 本发明和现有方法相比，有以下有益效果： 0036 1、本发明方法制备得到的碳化钒钛结晶度好，无游离碳； 0037 2、本发明方法不需要金属钛粉和钒铁粉，直接用偏钒酸铵和钛白粉为原料，高纯 V 2 O 5 是用偏钒酸铵焙烧而成，本发明直接用偏钒酸铵生产，比用高纯V 2 O 5 少了一个工序，降低了生产成本；同时，能耗更低，不需。

21、要熔炼钢水浇铸，工序更简单，减少了设备和人力消耗，从而降低了生产成本，并且无环境污染； 0038 3、本发明方法不用TiC和VC为原料，直接用偏钒酸铵和钛白粉为原料，原料成本、同样不需要熔炼钢水浇铸，工序更简单，减少了设备和人力消耗，能耗更低，从而降低了生产成本，并且无环境污染； 0039 4、本发明方法用钛白粉作为钛源，降低了原料成本；同时，制备得到的碳化钒钛结晶度好。附图说明 0040 图1升温曲线图； 0041 图2方法一及实施例1所得碳化钒钛粉末X射线衍射图； 0042 图3方法二及实施例2所得碳化钒钛粉末X射线衍射图； 0043 图4方法三及实施例3所得碳化钒钛粉末X射线衍。

22、射图； 0044 图5实施例1、2的一次碳化示意图； 0045 图中标记1为盖子，2为煤粉，3为压块，4为碳粉，5为盖子上的气孔(盖子上的气孔是为了便于加热时容器内的气体排出。如果盖子和容器之间不是完全密封，气体可从两者之间的空隙排出，则盖子上也可不用气孔)，6为开口容器，7为外层容器； 0046 图6实施例1所得碳化钒钛扫描电镜检测形貌图；说明书CN 104129994 A 4/8页 7 0047 图7实施例2所得碳化钒钛扫描电镜检测形貌图； 0048 图8实施例3所得碳化钒钛扫描电镜检测形貌图； 0049 图9实施例4所得碳化钒钛粉末X射线衍射图； 0050 图10实施例5所得碳。

23、化钒钛粉末X射线衍射图。具体实施方式 0051 本发明碳化钒钛的制备方法具体可以分为三种，方法一，包括如下步骤： 0052 a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉、碳粉混匀，得混合料； 0053 其中，偏钒酸铵以NH 4 VO 3 计，钛白粉以TiO 2 计，摩尔比为NH 4 VO 3 :TiO 2 1:99:1，碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC、VC量为理论值的0.80.85倍，即1摩尔TiO 2 需加入2.42.55摩尔的C，1摩尔的NH 4 VO 3 需加入2.83摩尔的C；反应式为： 0054 TiO 2 +3CTiC+2CO； 0055 2NH 4 VO 3 V 2 O 5 +2N。

24、H 3 +H 2 O； 0056 V 2 O 5 +7C2VC+5CO； 0057 b、压制成型：混合料压制成型，得到压块,压块的密度为1.52.5gcm -3 ； 0058 c、一次碳化：将压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为610mm，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.671.43；还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为612mm，加热容器，使压块于600650保温180240min，在此阶段，脱除混合料中的铵和结晶水；然后于900950保温133222min，冷却； 0059 d、二次碳。

25、化：将经过一次碳化后的压块取出，刷去表面碳粉，经研磨破碎、筛分至 0.18mm,再压制成型，得到密度为1.52.5gcm -3 的二次压块；然后在真空气氛下于 15001800保温13h，冷却，即得碳化钒钛。 0060 其中，优选地，a步骤中，按摩尔比，NH 4 VO 3 :TiO 2 1:44:1。 0061 本发明方法c步骤一次碳化不在真空条件下进行的原因在于：如果直接在真空条件下进行，还存在如下缺陷：1、压块内部能够充分反应，而表面难以充分反应，会降低产率； 2、 0062 反应过程中有氨气、水蒸气产生，因此反应过程中需要不停的抽真空，氨气、水蒸气会损害真空设备；3、V 2 O 5 。

26、的熔点为675，在700左右就会显著挥发，从而进一步降低产率。而采用本发明方法进行一次碳化的优点在于：通过填充碳粉，外界的氧气首先和填充的碳粉反应，可以对开口容器内的压块起保护作用，而且不需要真空条件，可以降低生产成本，同时还能保证压块表面和内部都能充分反应，另外在600650保温180240min，偏钒酸铵分解成氨气、水蒸气及V 2 O 5 ，氨气和水蒸气逸出，V 2 O 5 则初步还原成低价钒氧化物，低价氧化物不会挥发，由此避免和防止下一步升温时，在700左右的挥发，提高了产率。 0063 进一步的，c步骤中，半密封容器口的目的是为了减少外界空气的进入，因此，在保证容器内产生的。

27、气体能够排出的情况下，最好尽可能的密封容器口。 0064 本发明碳化钒钛的制备方法中，d步骤二次碳化反应之所以选择在真空条件下进行，原因如下：一次碳化时，虽然填充的碳粉可以消耗掉从盖子和容器之间(未完全密封) 进入的空气中的氧气以及碳粉颗粒之间也不可避免残存的空气中的氧气，但是碳粉不和说明书CN 104129994 A 5/8页 8 空气中的氮气反应，在温度大于950以后，生成的碳化钒会和氮气反应生成碳氮化钒，从而影响产品的纯度，因此，为了制得高纯度的碳化钒钛，二次碳化反应需要在真空条件下进行。对经过一次碳化后的压块再次进行压块的原因在于：第二次还原碳化反应是在真空条件下进行，在。

28、整个过程中需不断的抽真空，如果没有压制成块，而直接采用粉末，粉末就会随着气体被抽到真空系统中去，不仅难以生产得到产品，而且还会损害真空系统。常规的压制成型方法均适用于本发明，根据具体需要，可以压制成各种形状，如：正方形、长方形、圆柱形等。其中，压制成型的压块密度越大，所需压力即越大，成本越高，综合考虑生产需要降低生产成本。 0065 进一步的，为了提高产品纯度，一次碳化时，优选为将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉(煤粉成本更低)，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6 12mm，然后对外层容器进行加热操作(也可以将外层容器放置在普通炉内，如放置于马弗炉内进行加热)；其。

29、中，开口容器所占体积为外层容器容积的69.489.28。 0066 其中，上述步骤中未用完的碳粉和煤粉可回收循环使用。 0067 其中，上述开口容器或外层容器优选均为非金属的陶瓷材料制备而成。 0068 其中，本发明方法中所述真空气氛的真空度优选为2.0210 -1 帕。 0069 其中，d步骤中所制得的碳化钒钛中，游离碳含量0.1,氧含量0.33。 0070 本发明制备碳化钒钛的方法二，包括如下步骤： 0071 a、b、c步骤同方法一； 0072 d、球磨：将压块刷去表面碳粉，进行球磨，得球磨料；其中，球料比为5:110:1，球磨时间为46小时，球磨筒转速为300350转/min，所得球磨。

30、料的粒度为510um； 0073 e、压制成型：将球磨料再次压制成型，得密度优选为1.52.5gcm -3 的压块； 0074 f、二次碳化：将二次压块置于真空炉内，在真空气氛下于15001600保温1 3h，冷却，即得(Ti，V)C。 0075 其中，方法二制备得到的碳化钒钛中，游离碳含量0.1,氧含量0.2。 0076 优选地，a步骤中，按摩尔比，NH 4 VO 3 :TiO 2 1:44:1。 0077 方法二中，对压块进行球磨的原因在于球磨能增加一次还原颗粒的表面自由能，能降低下一步二次碳化的温度。对球磨料进行二次压块的原因同方法一。 0078 方法一和二中，压制成型的目的之一是使偏。

31、钒酸铵、钛白粉和碳粉三种颗粒之间的接触更为紧密，减少两种反应物颗粒之间的扩散距离，促进反应进行；目的之二是如不压块，则一次碳化后的中间产物呈粉末状，不能与余下的碳粉分离。压制成型的压块密度越大，所需压力即越大，成本越高，综合考虑生产需要及降低生产成本，所述压块的密度优选为2.02.2gcm -3 。 0079 本发明制备碳化钒钛的方法三，包括如下步骤： 0080 a、配料：将偏钒酸铵、钛白粉、碳粉混匀，其中，偏钒酸铵以NH 4 VO 3 计，钛白粉以 TiO 2 计，其摩尔比为NH 4 VO 3 :TiO 2 1:99:1，碳粉以含C量计，配碳量为使反应生成TiC、 VC量理论值的0.。

32、91倍，即1摩TiO 2 需加入2.73.0摩尔的C，1摩尔的NH 4 VO 3 需加入 3.13.5摩尔的C；反应式为： 0081 TiO 2 +3CTiC+2CO； 0082 2NH 4 VO 3 V 2 O 5 +2NH 3 +H 2 O；说明书CN 104129994 A 6/8页 9 0083 V 2 O 5 +7C2VC+5CO； 0084 b：球磨、压制成型：将a步骤所得的混合料，进行球磨，球料比为5:110:1，球磨时间为46小时，球磨筒转速为300350转/min，所得球磨料的粒度为510um；然后再将球磨料压制成压块，压块的密度优选为1.52.5gcm -3 ；。

33、0085 c：一次碳化：在高温炉内，于非氧化气氛下进行一次还原碳化；先以310/ min的速率升温至300340，保温时间为3545min；再以510/min升温到630 670，保温时间为170190min；再以310/min升温到11501250，保温时间为 5565min；再以210/min升温到13501450，保温时间为115125min； 0086 d：破碎：将步骤c得到的一次碳化产物进行研磨破碎、过筛至粒度为0.10 0.18mm； 0087 e、压制成型：将球磨料再次压制成压坯，压块的密度为1.52.5gcm -3 。 0088 f、二次碳化：将再次压块形成的压坯置于真空炉内，。

34、在真空气氛下于1500 1600保温13h，冷却，即得碳化钒钛。 0089 优选地，a步骤中，按摩尔比，NH 4 VO 3 :TiO 2 1:44:1。 0090 其中，方法三制备得到的碳化钒钛中游离碳含量0.1,氧含量0.2。 0091 方法三对混合料进行球磨的原因如下：球磨能增加混合料颗粒的表面自由能，能加快后续反应进程。 0092 方法三对一次碳化球磨料压制成型的原因和方法一相同，压块的密度优选为 2.02.2gcm -3 。 0093 c步骤中非氧化气氛为CO、H 2 、氖气、氦气、氪气、氙气或氡气，鉴于成本问题，本发明优选为氩气气氛。c步骤中，第一阶段保温的作用是将偏钒酸铵内含的。

35、结晶水和铵分解脱除；第二阶段保温的作用是将V 2 O 5 初还原成低价氧化钒，防止V 2 O 5 在700升发损失；第三阶段保温的同时，钒氧化物在该阶段发生剧烈还原反应；第四阶段保温过程中钛氧化物在该阶段发生剧烈还原反应，同时钒氧化物开始初步碳化。进一步的，作为优选方案，方法三种c步骤升温曲线图见图1。 0094 方法一、方法二和方法三中的在真空炉内的二次碳化的真空度均为2.0210 -1 帕。 0095 其中，考虑到反应速度以及所生产的碳化钒钛的纯度，方法一、二、三中所述偏钒酸铵的粒度(本发明中的粒度均指直径)优选120m，所述偏钒酸铵的纯度以NH 4 VO 3 含量计优选为99。

36、.2wt，所述的钛白粉的粒度优选为50m，所述的钛白粉的纯度优选为TiO 2 99wt，所述碳粉的粒度优选30m，所述碳粉优选为C99.85wt的石墨粉或碳黑。 0096 图2、图3和图4分别为方法一、方法二和方法三所得的(Ti，V)C经XRD衍射图谱。 0097 从图2、图3和图4可见，方法一、方法二和方法三均能获得碳化钒钛，但各衍射强度不一样，其中方法二的衍射强度最高，方法三次之，方法一最低，说明方法二的得到的碳化钒钛粉体结晶度最好。由此说明，球磨能有效改进钒钛氧化物的还原碳化效果，但球磨工序放在一次碳化后最好。 0098 与文献3相比，文献3中所制备的碳化钒钛XRD的衍射峰强度。

37、低，低于300CPS，高角度处衍射峰形宽，说明所制备碳化钒钛结晶度较差，衍射能力弱，导致衍射峰越宽，而且说明书CN 104129994 A 7/8页 10 存在游离碳峰。本发明方法中制备得到的碳化钒钛衍射峰强度远远高于文献3，尤其方法二的衍射峰强度更是接近3000CPS，说明所制备碳化钒钛结晶程度完整，内部质点的排列比较规则，衍射线强、尖锐且对称，而且没有游离碳。 0099 经过上述方法制备得到的碳化钒钛中，游离碳含量0.1，氧含量0.33。 0100 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。 0101 实施例1 采用本发明。

38、方法生产高纯碳化钒钛 0102 取偏钒酸铵(NH 4 VO 3 99.5、粒度120m)11.25g，钛白粉(TiO 2 99、粒度50m)7.5g，石墨粉(C99.85、粒度30m)6.25g，混匀后压制成密度为 2.18gcm -3 的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖9mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为160mm，深度为120mm 的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图5示)，在650保温3h，然后在922保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试。

39、样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.0110 -2 帕，1700保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量51.2， TiC含量48.0，其化合碳含量为：14.52，游离碳含量为：0.1，氧含量为0.33。所得碳化钒钛的产物的XRD衍射图如图2所示，用扫描电镜检测得到的形貌见图6。 0103 实施例2 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛 0104 取偏钒酸铵(NH 4 VO 3 99.5、粒度120m)45.68g，钛白粉(TiO 2 99、粒度50m)30.5 2g，石墨粉(C99.85、粒度30m)23.8g，混匀后压制成密度为 2.15gcm。

40、 -3 的压块。将压块放入体积为500ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉100g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖10mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为160mm，深度为 120mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图5示)，在650保温3h，然后在922保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将压块筛分破碎后进行球磨混料。球磨参数为：球料比10:1，球磨时间4小时，球磨转速300r/min。混料结束后压制成密度为2.18gcm -3 的压块装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.010 -。

41、1 帕，1600保温1h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量51.2，TiC含量48.13，其化合碳含量为： 14.35，游离碳含量为：0.1，氧含量为0.18。所得碳化钒钛的产物的XRD衍射图如图3所示，用扫描电镜检测得到的形貌见图7。 0105 实施例3 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛 0106 取偏钒酸铵(NH 4 VO 3 99.5、粒度120m)44.36g，钛白粉(TiO 2 99、粒度 50m)29.64g，碳黑粉(C99.85、粒度30m)31g进行球磨混料。球磨参数为：球料比10:1，球磨时间4小时，球磨转速300r/min。混料结束后压制成密度为2.15gcm。

42、 -3 的压块装入刚玉坩埚中在氩气气氛下烧结，烧结曲线见图1。保温结束后随炉冷却至室温将样取出装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.510 -3 帕，1500保温1h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量51.5，TiC含量48.19，其化合碳含量为： 14.30，游离碳含量为：0.1，氧含量为0.2。所得碳化钒钛的产物，XRD衍射图如图4 所示，用扫描电镜检测得到的形貌见图8。说明书CN 104129994 A 10 8/8页 11 0107 实施例4 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛 0108 取偏钒酸铵(NH 4 VO 3 99.5、粒度120m)16.44g。

43、，钛白粉(TiO 2 99、粒度50m)2.75g，石墨粉(C99.85、粒度30m)7.50g，混匀后压制成密度为 2.18gcm -3 的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖9mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为160mm，深度为120mm 的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图5示)，在650保温3h，然后在922保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.310 -3 帕，1700。

44、保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量82.15， TiC含量17.71，其化合碳含量为:11.24，游离碳含量为：0.1，氧含量为0.1。所得碳化钒钛的产物的XRD衍射图如图9所示。 0109 实施例5 采用本发明方法生产高纯碳化钒钛 0110 取偏钒酸铵(NH 4 VO 3 99.5、粒度120m)5.04g，钛白粉(TiO 2 99、粒度50m)13.47g，石墨粉(C99.85、粒度30m)7.90g，混匀后压制成密度为 2.18gcm -3 的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖9mm的碳黑。再将。

45、瓷坩埚放入直径为160mm，深度为120mm 的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图5示)，在650保温3h，然后在922保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.510 -3 帕，1700保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒钛，VC含量20.94， TiC含量78.76，其化合碳含量为：17.79，游离碳含量为：0.1，氧含量为0.2。所得碳化钒钛的产物的XRD衍射图如图10所示。说明书CN 104129994 A 11 1/5页 12 图1 图2 说明书附图CN 104129994 A 12 2/5页 13 图3 图4 图5 说明书附图CN 104129994 A 13 3/5页 14 图6 图7 说明书附图CN 104129994 A 14 4/5页 15 图8 图9 说明书附图CN 104129994 A 15 5/5页 16 图10 说明书附图CN 104129994 A 16 。

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