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1、(10)申请公布号 CN 104098614 A (43)申请公布日 2014.10.15 C N 1 0 4 0 9 8 6 1 4 A (21)申请号 201410352309.7 (22)申请日 2014.07.23 C07F 19/00(2006.01) C07F 3/06(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C02F 1/32(2006.01) C02F 101/38(2006.01) (71)申请人苏州大学 地址 215137 江苏省苏州市相城区济学路8 号 (72)发明人郎建平 李端秀 (74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人。
2、陶海锋 (54) 发明名称 锌配位聚合物、其制备方法及其应用 (57) 摘要 本发明公开了锌配位聚合物、其制备方法及 其应用。本发明在溶剂热条件下，首先制备锌配合 物，然后通过掺杂少量钴离子，得到一种掺杂的配 合物。本发明公开的方法与现有方法相比，少量钴 离子掺杂后的锌配合物催化剂催化光降解罗丹明 B反应效果更好，且可以实现循环使用，保持较高 的催化效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图7页 (10)申请公布号 CN 104098614 A CN 104098614 A 。
3、1/1页 2 1.一种钴离子掺杂的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将六水合硝酸锌、间苯二甲酸、四4-(1-咪唑基)苯基甲烷和乙腈/水的混合溶 剂放入反应器中，封闭后，于150反应2天；反应结束后降温至室温，得到产物1； 按摩尔比，六水合硝酸锌间苯二甲酸四4-(1-咪唑基)苯基甲烷=(2 2.5)12； (2)将上述产物1置于硝酸钴的乙腈/水混合溶液中，封闭后，于80反应24小时，得 到钴离子掺杂的锌配位聚合物，其分子式为C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 。 2.根据权利要求1所述钴离子掺杂的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤。
4、（1） 中，按摩尔比，六水合硝酸锌间苯二甲酸四4-(1-咪唑基)苯基甲烷=212。 3.根据权利要求1所述钴离子掺杂的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：乙腈/ 水的混合溶剂中乙腈与水的体积比为11。 4.根据权利要求1所述钴离子掺杂的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1） 中，降温速率为5/h。 5.根据权利要求1所述钴离子掺杂的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2） 中，按摩尔比，产物1与硝酸钴的比例15。 6.一种锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将六水合硝酸锌、间苯 二甲酸、四4-(1-咪唑基)苯基甲烷和乙腈/水的混合溶剂放入反应器中，封闭后，于 150。
5、反应2天；反应结束后降温至室温，得到锌配位聚合物，分子式为C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 ；按摩尔 比，六水合硝酸锌间苯二甲酸四4-(1-咪唑基)苯基甲烷=(22.5)12。 7.根据权利要求6所述锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：按摩尔比，六水合硝酸 锌间苯二甲酸四4-(1-咪唑基)苯基甲烷=212；乙腈/水的混合溶剂中乙 腈与水的体积比为11。 8.根据权利要求6所述钴离子掺杂的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：降温速 率为5/h。 9.采用权利要求18所述任意一种制备方法制备得到的锌配位聚合物。 10.权利要求9所述的锌配位聚合物在催化光降解罗丹明B中的应用。 权 利 。
6、要 求 书CN 104098614 A 1/5页 3 锌配位聚合物、 其制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及配位聚合物的制备方法及其在催化光降解中的应用，具体涉及一种锌 配位聚合物、其制备方法及其在催化光降解罗丹明B中的应用。 背景技术 0002 近年来随着人们环境保护意识的加强，催化光降解污染物已经成为光化学领域很 活跃的一个研究方向。其中有机染料分子，如罗丹明B (Rhodamine B)，又称玫瑰红B，或碱 性玫瑰精，俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料。经老鼠试验发现，罗丹明 B会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质。罗丹明B在溶液中有强烈的荧光, 用作实 验室中。
7、细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。曾经用作食品添加剂，但后来实 验证明罗丹明B会致癌，现在已不允许用作食品染色。因此降解水体中的有机染料污染物 是一个重要的课题。 0003 目前，降解水体污染物的主要方法有物理吸附法、生物降解法、氧化还原法、催化 光降解法等。催化光降解法有着处理容量大、对环境的耐受性强、不需要引入其它的氧化还 原药剂等优点。 0004 设计合成环境友好的，合成方法简单的光反应催化剂是催化光降解法的关键技 术。利用金属纳米材料作为催化剂是光降解污染物的有效方法；然而，纳米粒子作为光反应 催化剂通常合成较为复杂，合成出来的纳米粒子可能同时具有多种尺寸，并且金属纳米粒 。
8、子的循环利用存在困难，从而使这种方法在应用中受到限制。金属配合物具有较高的光稳 定性和化学稳定性，无毒无害，合成方法通常比较简单，所以金属配合物是一种理想的光反 应催化剂。 0005 张健公开报道了两种二维的一价铜的配位聚合物，它们是同分异构体且对甲基 蓝、罗丹明B和甲基橙都具有较好的催化光降解反应性能，两种配位聚合物对三种染料都 可以循环利用（参见：Tian Wen, De Xiang Zhang, Jian Zhang, Inorg. Chem. 2013, 52, 12 14）；但是其在光催化降解罗丹明B的反应中循环利用率低。 发明内容 0006 本发明的目的是公开一种钴离子掺杂的锌配位。
9、聚合物的制备方法。 0007 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是： 一种钴离子掺杂的锌配位聚合物的制备方法，包括以下步骤： (1)将六水合硝酸锌、间苯二甲酸、四4-(1-咪唑基)苯基甲烷和乙腈/水的混合溶 剂放入反应器中，封闭后，于150反应2天；反应结束后降温至室温，得到产物1； 按摩尔比，六水合硝酸锌间苯二甲酸四4-(1-咪唑基)苯基甲烷=(2 2.5)12； (2)将上述产物1置于硝酸钴的乙腈/水混合溶液中，封闭后，于80反应24小时，得 到钴离子掺杂的锌配位聚合物，其分子式为C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 。 说 明 书CN 104098。
10、614 A 2/5页 4 0008 上述技术方案中，产物1的分子式为C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 。 0009 上述技术方案中，乙腈/水的混合溶剂中乙腈与水的体积比为11。 0010 上述技术方案中，步骤（1）中，降温速率为5/h。 0011 优选的技术方案，步骤（1）中，按照摩尔比，六水合硝酸锌间苯二甲酸四 4-(1-咪唑基)苯基甲烷=212。 0012 上述技术方案中，步骤（2）中，按照摩尔比，产物1硝酸钴=15。 0013 本发明还请求保护一种锌配位聚合物的制备方法，包括以下步骤，将六水合硝 酸锌、间苯二甲酸、四4-(1-咪唑基)苯基甲烷和乙腈/水的混合溶剂放入反应器 中。
11、，封闭后，于150反应2天；反应结束后降温至室温，得到锌配位聚合物，分子式为 C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 ；按摩尔比，六水合硝酸锌间苯二甲酸四4-(1-咪唑基)苯基甲烷=(2 2.5)12。 0014 上述技术方案中，乙腈/水的混合溶剂中乙腈与水的体积比为11。 0015 上述技术方案中，降温速率为5/h。 0016 优选的技术方案，按照摩尔比，六水合硝酸锌间苯二甲酸四4-(1-咪唑基) 苯基甲烷=212。 0017 本发明还请求保护上述制备方法制备得到的锌配位聚合物。所述锌配位聚合物为 C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 或者C 53 H。
12、 36 N 8 O 8 Zn 2 。 0018 将上述锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 或者钴离子掺杂的锌配位聚合物 C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 加入罗丹明B水溶液中，在紫外灯下可进行催化光降解罗丹明B；所以 本发明还请求保护上述锌配位聚合物在催化光降解罗丹明B中的应用。 0019 上述技术方案中，催化光降解罗丹明B在400W紫外线下进行。 0020 本发明中，四4-(1-咪唑基)苯基甲烷的结构式为： 罗丹明B的结构式为： 说 明 书CN 104098614 A 3/5页 5 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列。
13、优点: 1本发明首次在溶剂热条件下，制备锌配位聚合物，然后通过掺杂少量钴离子，得到一 种钴离子掺杂的锌配位聚合物；所得产物结构稳定，性能优越，并可以重复利用，5次循环 使用后，催化效率以及结构都未发生变化； 2本发明方法制备得到的锌配位聚合物具有优良的催化光降解罗丹明B的性能，2小 时对罗丹明B的降解率达70%；且通过掺杂少量钴离子提高了其催化性能，降解时间减少一 半，2小时对罗丹明B的降解率高达到96%； 3. 本发明公开的制备方法简单，有利于产物的纯化、产物收率高、容易回收再利用，适 合工业化操作。 附图说明 0021 图1为实施例一中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 的固体紫。
14、外漫反射光谱图； 图2为实施例二中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 的固体紫外漫反射光谱图； 图3为实施例三中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 的催化光降解RhB的紫外吸收光谱图； 图4为实施例三中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 的催化光降解RhB五次循环的浓度变化图； 图5为实施例三中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 的粉末X-射线衍射（PXRD）图； 图6为实施例四中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 的催化光降解RhB的紫外吸收光谱图； 图7为实施例四中C 53 H 36 N 。
15、8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 的催化光降解RhB五次循环的浓度变化图； 图8为实施例四中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 的PXRD图； 图9为实施例三和四中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 和C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 的催化降解RhB的浓度变 化速率图。 具体实施方式 0022 下面结合实施例以及附图对本发明作进一步描述： 实施例一：锌配位聚合物的合成 取六水合硝酸锌Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O（0.030g，0.1mmol），间苯二甲酸1，3-H 2 BDC（0.016。
16、g， 0.1mmol）和四4-(1-咪唑基)苯基甲烷（0.029g，0.05mmol）放入8mL的耐热玻璃管中， 加入3mL 体积比11的混合溶剂乙腈/水后封闭。于烘箱中150恒温反应2天，以5/ 小时速度缓慢降至室温，经过过滤、蒸馏水洗涤、烘干得到黄色晶体为产物1，即锌配位聚合 物，分子式为C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 。 0023 对产物1进行红外分析，结果如下： IR: v(KBr)/cm -1 3447m, 3136w, 1613s, 1561w, 1523s, 1373s, 1313w, 1270w, 说 明 书CN 104098614 A 4/5页 6 1126w,。
17、 1068m, 966m, 827m, 762s, 656m, 561m。 0024 利用了X-射线单晶衍射对产物1结构进行分析，结果见表1，由表1确证了产品的 单晶结构。 0025 附图1为锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 的固体紫外漫反射光谱K-M方程，从附图1中 可知，锌配位聚合物的能带间隙值为2.27eV，说明其激发所需的能量大小，一般能隙值Eg 小于3.40eV，就可以利用365nm的紫外光进行光催化反应。 0026 表1 锌配位聚合物的晶体学参数 实施例二：Co离子掺杂的锌配位聚合物的合成 取锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 置于硝酸。
18、钴Co(NO 3 ) 2 6H 2 O的乙腈/水混合溶液中，并密 封于耐热玻璃管内，于烘箱中80恒温24小时，经过过滤、蒸馏水洗涤、烘干，得到橙色化 合物，为钴离子掺杂的锌配位聚合物，分子式为C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 。ICP 分析发现，钴离 子掺杂的锌配位聚合物中含有97.60%的Zn 2+ 和2.40%的Co 2+ 。对钴离子掺杂的锌配位聚 合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 进行红外分析，结果如下： IR: v(KBr)/cm -1 3445m, 3133w, 1615s, 1562w, 1523s, 。
19、1373s, 1314w, 1270w, 1126w, 1068m, 966m, 826m, 762s, 656m, 561m。 0027 利用了X-射线单晶衍射对钴离子掺杂的锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 结构 进行分析，结果见表2，由表2可知钴离子掺杂的锌配位聚合物的晶体结构与锌配位聚合物 相同。 0028 附图2为钴离子掺杂的锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 的固体紫外漫反射光谱 K-M方程，从附图2中可知，C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 的能带间。
20、隙值为2.13eV。 0029 表2 钴离子掺杂的锌配位聚合物的晶体学参数 说 明 书CN 104098614 A 5/5页 7 实施例三：锌配位聚合物催化光降解罗丹明B 取10mg的锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 于50mL浓度为310 -4 molL -1 的罗丹明B水溶 液中，在400W紫外灯下进行催化光降解反应，每隔30min取样1mL，用蒸馏水稀释至10mL测 紫外吸收。附图3为罗丹明B水溶液的紫外吸收光谱图，可以看出，锌配位聚合物催化光降 解罗丹明B需要240min。 0030 降解完成后将锌配位聚合物经过过滤、洗涤、干燥回收，再次进行催化光降解罗丹 明B。
21、实验。附图4为循环次数与罗丹明B的浓度变化图，图中纵坐标是指罗丹明B的浓度 的变化值；时间越长，罗丹明B溶液的浓度的变化量越大，罗丹明B降解量越高，其水溶液的 浓度越低；可以看出循环5次后，催化效率基本不变。经过5次循环使用后，锌配位聚合物 经粉末X-射线衍射证实，结构没有发生变化，见附图5，图中最下面一条模拟曲线是指根据 晶体单晶数据拟合得到的理论图，中间一条实测是指锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 做催化实 验前测得的，最上面一条催化后是指锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 5次循环催化后测得的；三 条曲线基本一致表明晶体在催化后结构没有被破坏。
22、。 0031 实施例四：钴离子掺杂的锌配位聚合物催化光降解罗丹明B 取10mg的钴离子掺杂的锌配位聚合物C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 于50mL浓度为 310 -4 molL -1 的罗丹明B水溶液中，在400W紫外灯下进行催化光降解反应，每隔30min取 样1mL，用蒸馏水稀释至10mL测紫外吸收。附图6为罗丹明B水溶液的紫外吸收光谱图，可 以看出，钴离子掺杂的锌配位聚合物催化光降解罗丹明B只需120min。降解完成后将催化 剂钴离子掺杂的锌配位聚合物经过过滤、洗涤、干燥回收，再次进行催化光降解罗丹明B实 验。附图7为循环次数与罗丹明B的浓度变化图，。
23、可以看出催化效率基本不变。经过5次 循环使用后，钴离子掺杂的锌配位聚合物经粉末X-射线衍射证实，结构没有发生变化，见 附图8。 0032 附图9为实施例三和四中C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 和C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 的催化降解 RhB的浓度变化速率图，从图可以看出，C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 2 用4小时将罗丹明B降解到4%，而 C 53 H 36 N 8 O 8 Zn 1.952 Co 0.048 只用2小时就将罗丹明B降解到4%。 0033 结果表明，锌配位聚合物可以有效地催化光降解罗丹明B，并且经过少量的Co 。
24、2+ 掺 杂，Zn的配位聚合物的催化效果有了明显的提高。 说 明 书CN 104098614 A 1/7页 8 图1 说 明 书 附 图CN 104098614 A 2/7页 9 图2 说 明 书 附 图CN 104098614 A 3/7页 10 图3 说 明 书 附 图CN 104098614 A 10 4/7页 11 图4 图5 说 明 书 附 图CN 104098614 A 11 5/7页 12 图6 说 明 书 附 图CN 104098614 A 12 6/7页 13 图7 图8 说 明 书 附 图CN 104098614 A 13 7/7页 14 图9 说 明 书 附 图CN 104098614 A 14 。