本发明涉及纸浆漂白，更具体地说本发明涉及一种用二氧化氯以使木浆受到二步的高PH/低PH漂白段这样方式而漂白的改进的木浆漂白法，此法导致大大地减少使用漂白木浆所需的二氧化氯。 如木浆漂白工艺中所熟知，木浆漂白的主要目的是增加纸浆的亮度并且通过去掉或变性未漂浆中的某些组分（包括木素及其降解产物、树脂、金属离子、非纤维素的碳水化合物组分及各种形状的微片，使它适于生产印刷和薄页纸级的纸张。化学木浆的漂白通常是以使用元素氯、苛性钠、次氯酸盐、氧、过氧化氢和二氧化氯的多加工段的方式进行的。在特定的漂白过程中所需加工段的数目是视未漂浆的性质和纸浆的最终用途而定的。当今硫酸盐或牛皮纸浆最典型的是以被称为（CD）（EO）DED的五段程序而被漂白的。在符号（CD）（EO）DED中，D代表二氧化氯，C代表元素氯，E代表碱抽提，而O代表氧气。这种多段法大体上包括氯化步骤（CD）、第一氧化提取段（EO）、第一漂白段（D1）、第二碱提取段（E2）、以及第二和最后地漂白段（D2）。
在传统的（CD）（EO）DED多段漂白法中，两个二氧化氯漂白段中的每一个均是在70℃和约3.8的最终PH下进行三小时。众所周知，PH对亮度和强度以及存在于木浆混合物中的化学物质具有重要的影响，而且迄今为止人们认为此特定的PH值对（CD）（EO）DED程序中的二个二氧化氯漂白段中的每一个均是最佳的。还应该懂得，尽管对（CD）（EO）DED程序作了专门论述，但是一步的二氧化氯漂白段可被用于通晓木浆漂白工艺的人们所知的三、四、五或六段漂白法的任何D段中。当前在纸浆与造纸工业中使用的一步的二氧化氯漂白段的缺点在于有近约30%的二氧化氯被消耗在形成不反应的亚氯酸盐和氯酸盐中，并且以二氧化氯的较高成本的观点看来是非常不理想的。本发明通过大大减少在二氧化氯漂白过程中的二氧化氯损失而解决了现有技术中二氧化氯漂白的这一众所周知的缺陷。减少二氧化氯损失的优点是极大地降低了这种木浆漂白法的成本和减少污染程度。
在中国专利申请第90109504.4号中，介绍了一种在水悬浮液中使用二氧化氯漂白木浆的方法，该法以二步的漂白段取代熟悉木浆漂白工艺的人们先前知道的一步的漂白段。该法包括首先使含水的木浆悬浮液通过将它与二氧化氯水溶液混合并将混合物在PH约为5-10之间保持约5-40分钟而经受第一漂白步骤。接着，将酸或酸性气体导入到混合物而使PH降到约1.9-4.2，然后在此降低的PH下经受2小时或2小时以上时间的第二漂白步骤。此法可被用于（CD）（EO）DED漂白程序的D1或D2段以及用于其它三、四、五、六、和七段漂白程序的任何D漂白段中。该法进行时的操作温度应在约55-85℃之间，而浆的最终浓度应为3-12%左右。
现已发现，参照权利要求书中所提出的方法，通过在第一和第二漂白步骤的两者之中使用二氧化氯能获得进一步的改进。
现在参照附图对本发明作进一步的介绍，在附图中：
图1为亮度与分开添加二氧化氯的二步的高/低PH漂白的曲线图;
图2为粘度与分开添加二氧化氯的二步的高/低PH漂白的曲线图;
图3为进行OD（EOP）AD漂白程序与传统的D段漂白、二步的高/低PH漂白、以及其中D1装入量为0.6%ClO2的分开添加二氧化氯的二步的高/低PH漂白比较的曲线图;
图4为进行OD（EOP）AD漂白程序与传统的D段漂白、二步的高/低PH漂白、以及其中D1装入量为0.83%ClO2的分开添加二氧化氯的二步的高/低PH漂白比较的曲线图;
图5为进行OD（EOP）AD漂白程序与传统的D段漂白、二步的高/低PH漂白、以及其中D1装入量为1.1%ClO2的分开添加二氧化氯的二步的高/低漂白比较的曲线图;
图6为磨制的南方松的OD（EOP）D漂白程序的曲线图。
现已发现，在（1）与传统的一步法相比无须增加苛性物的使用量，或仅须少量增加苛性物的使用量，和（2）相对于中国专利申请第90109504.4号的高/低PH漂白法所需的酸，没有任何的酸添加或仅有少量的酸添加的前提下，可以达到有利的高/低PH漂白法。这种新方法包括将ClO2分开装入到高和低PH步骤中。如将漂白段所用的ClO2的50%或50%以下装到第一步中，可达到最佳的亮度和粘度。所用的反应时间和温度、以及PH值与上述的二步的高/低PH漂白法相当。现有的资料表明，对RDH和传统的牛皮纸浆来说分开的高/低D与高/低D和被用于OD（EOP）D程序二个D段的传统漂白相比能得到更高的亮度和亮度最高限。现已达到可与DeD漂白相比拟的亮度，分开二氧化氯装料高/低PH漂白法能成功地漂白卡伯值大于10的纸浆。
这种新的改进包括将ClO2分装到两步并且省去添加酸。
现将典型的漂白段概述于下：
（1）将纸浆与适量的氢氧化钠混合，使之在第二步的结束时PH值为3-4（虽然结束时的PH达1.9-4.2也是合乎要求的，而优选的PH约为3.8）。还将总装入量的10-50%的ClO2添加物与浆液相混合，并让其反应5-15分钟（虽然5-40分钟之间的任何时间是合乎要求的）。此反应的最终PH随所加的ClO2量的不同而变化，但是此PH值至少为6（尽管终端PH值在6.0-12.0之间是合适的）。反应温度为70℃。
（2）在初始步骤之后，将剩余的ClO2加到混合物中。反应时间和温度分别为2.5-2.9小时（尽管高于2小时的任何时间是合适的，而优选的反应时间为2.5-3.9小时）和70℃。
为了证明上述新方法的效果，申请人对南方松牛皮浆进行了详细的漂白试验。在进入漂白车间之前由浓缩机得到配料，为了保证充分的混合，在塑料Nalgene瓶中进行CD段漂白，在整个反应时间内瓶被放在球磨机型装置上滚动。所有的其他漂白段是在密封的聚酯袋中进行，在整个漂白过程的不同时间捏搓聚酯袋以保证适当的混合。
申请人所用的多漂白段工艺参数被列于下表1中。变化氯化阶段的进料量以达到标的（CD）E卡伯值，所有的进料量均以OD未漂浆为基准计。最佳的高/低PH值分别为6-7.5和3.8。先制得大批量的（CD）E浆，然后将其分开进行各别的DED试验供比较。对来自同一批（CD）E的浆料进行全部比较，并蒸去在漂白和洗涤中的全部用水。试验中所用的二氧化氯溶液是通过酸化亚氯酸钠溶液和在冷的蒸馏水中吸收ClO2气而就地产生的。溶液中的氯含量被保持在7-10%（活性基）之间。
漂白试验的工艺参数和试验中所用的分析方法如下：
表1
段 进料量 时间 温度 浓度 最终PH
CD 按纸浆计算的0.17-0.22×卡伯% 1小时 30-40℃ 3% ＜1.8
有效氯（以10%CIO2替代）
E1按纸浆计算的0.7×CI2%的 1小时 70℃ 10% ＞11.5
苛性物
D1变化的 3小时 70℃ 10% 3-4
H/LD1变化的 5-15分钟 70℃ 10.5-13% 5-10
2.75-2.9小时 70℃ 10% 1.9-4.2
E20.75% 1小时 70℃ 10% ＞11.5
D2变化的 3小时 70℃ 10% 3.5-3.8
亮度 白度计 2000 ISO
粘度 TAPPI T230 OS-76
卡伯值 TAPPI T230 hm-85
TOCI（AOX） EPA方法 9020
氯酸盐 离子色谱法
使用TAPPI标准T230 OS-76进行纸浆粘度测定。根据在恒定的苛性物进料量下将ClO2分装到两个步骤的亮度和粘度被示于图1和2中。当在第一步中添加高达50%的ClO2进料量时可得到较高的亮度和可比粘度。在较高量时，第一步的终端PH会低于6并得到较低的亮度。被包括在图1和2中的高/低D的结果表明，与分开添加高/低PH相比得到较低的亮度。根据起始装入的ClO2量的不同第一步终端PH值在11.5到5.8之间变化，而第二步终端PH值在3-3.4之间。
表2
在OD（EOP）AD程序中高/低D、高/低50/50、和传统的D的D1和EOP的亮度与卡伯值（最终亮度被示于图3-5中）
传统的 高/低 高/低50/50
D1进料量＝0.6%ClO2
D1亮度 47.3 55.5 51.3
D1卡伯值 3.7 3.6 3.6
EOP亮度 64.1 67.2 64.5
EOP卡伯值 2.0 2.3 2.2
D1进料量＝0.83%ClO2
D1亮度 54.2 62.6 58.6
D1卡伯值 2.8 2.7 2.6
EOP亮度 69.1 70.6 70.6
EOP卡伯值 1.4 1.7 1.6
D1进料量＝1.1%ClO2
D1亮度 61.5 69.7 65.8
D1卡伯值 2.3 2.2 2.2
EOP亮度 74.0 76.4 75.0
EOP卡伯值 1.3 1.5 1.3
在通过OD（EOP）AD程序漂白RDH牛皮纸浆时，高/低PH和分开添加高/低PH（50%ClO2在第一步，50%ClO2在第二步）与传统的漂白相比，在整个程序得到较高的亮度（见以上表2和图1-5）。氧漂白后卡伯值为8.1，D1段和EOP段结果的亮度和卡伯值被列于表2中。如前所知，在D1段期间，发现高/低PH得到较好的脱木素作用，但在氧化抽提后卡伯值更高。传统漂白在D1段脱除木素最少，但在氧抽提后具有最低的卡伯值。显然，像高/低PH漂白法一样在D1段中分开二氧化氯添加高/低PH漂白法不增亮，但是在EOP段后脱木素要稍好些。据信这是分开的高/低段在整个所施的装料量范围得到最高的最终亮度的原因（见例如图3-5）。高/低D段超过传统的良好操作效能据信是由于低的进料的卡伯值（＜10），（与表2卡伯值为17相比）。D2段前所用的酸洗段是为了去除铁，然而酸洗段并非是必须的。在EOP段中过氧化氢的装料量为0.1%。虽然在二个D段中使用任何一种高/低法均能达到较高的亮度最高限，但是分开高/低法可达到88% ISO而程序的总ClO2仅为1.8%（参见图5）。使用分开高/低法和高/低法（即，中国专利申请第90109504.4号的方法）分别节约5-8和2-6磅CIO2/吨纸浆。
有许多种不同的实行D段的方式。表3列出在（CD）（EO）D程序的D段中不同ClO2装料量时出现的亮度。未漂浆的卡伯值为29.6，在EO段后卡伯值和亮度分别为4.8和36.8%ISO。所有的分开添加段均是用50%ClO2在第一步和将50%添加在第二步。
表3
南方松纸浆的（CD）（EO）D程序中高效ClO2漂白的不同方法的亮度比较（以ISO表示的亮度）
方法 0.5%装料量 0.8%装料量
高/低D 72.8 80.3
分开的高/低50/50 72.4 80.2
分开的50/50无PH控制 69.2 77.1
传统的D 64.6 77.0
如表3所示，高/低分开添加和高/低漂白得到可比拟的亮度，而未加PH控制的分开添加（第1和第2步的PH均系酸性）的亮度较低。显然为了达到高效在有关段中高PH值是必要的。
表4
在OD（EOP）D程序中高/低D、高/低50/50、以及传统的D的D1和EOP亮度（最终亮度被示于图6），D1装料量以OD浆计为1.4%ClO2
传统的 高/低50/50 高/低
D1亮度 46.2 47.0 52.9
EOP亮度 59.2 61.5 64.6
在表4和图6中，来自表3的卡伯值为29.6的同样的未漂浆通过OD（EOP）D程序漂白。在氧脱木素后卡伯值为13.5。高/低法通过D1和EOP段再次得到最高亮度（见表4），但D2段后其最终亮度低于任何一种本申请的方法（见图6），这再次表明是由于进料的卡伯值大于10之故。分开的高/低段在整个的全程序得到可比拟的亮度和最高的最终亮度，这暗示高效的机理是相似的。与传统的D相比，使用分开的高/低法可以实现高达5磅ClO2/吨浆的节省额。
用于分开装料二步的高/低试验的工艺参数和分析方法
表5
漂白试验的条件
段 装料量 时间 温度 浓度 终点PH
0 1-2%NaOH 1小时 110℃ 20% ＞11
100磅/英寸2O2
0.5%MgSO4
D 变化的 3小时 70℃ 10% 1.6-4
H/LD 变化的 5-15分钟 70℃ 10.5-13% 5.8-11
2.5-2.9小时 70℃ 10% 1.6-4.4
分开的 变化的 5-15分钟 70℃ 10.5-13% 6-12
H/LD 2.5-2.9小时 70℃ 10% 2-4
EO
NaOH 0.45×CL21小时 75℃ 15% ＞11
EOP
NaOH 0.5×CL21小时 75℃ 15% ＞11
H2O20.1-0.4%
热EO
NaOH 0.45×CL235分钟 100℃ 15% ＞11
A 酸洗 25℃ 3% 2
H2SO330% 30分钟 60℃ 3% ＜2
为了保证最充分的混合，表3的CD段在塑料Nalgene瓶中进行，在整个反应时间塑料瓶被置于球磨机型的装置上滚动。O、EO“热”EO、和EOP等段在4升的不锈钢弹中进行，在反应时间内不锈钢弹不停地旋转。所有其他的漂白段均在密封的高密度聚酯袋中进行，在整个漂白的不同时间袋被捏揉以保证适当的混合。
各段的条件被列于表5中。所有的装料量均以OD未漂浆为基准计。制成大批量的预漂白[例如，O或（CD）E]浆，然后分成各别的比较试验。在漂白和洗涤中所用的水均经过蒸馏，而回浆未被摹拟。ClO2溶液是通过酸化亚氯酸钠和将ClO2气吸收到冷蒸馏水中而就地产生的。在ClO2中的氯含量为零。氯溶液是通过将氯气鼓泡入冷蒸馏水中而产生的。
试验中使用的分析方法被列于下：
亮度 白度计2000ISO
粘度 Tappi T230 OS-76
卡伯值 Tappi T236 hm-85
当然在不背离本发明范围的前提下，对本发明各细节可以进行改动。此外，上述的说明书仅供说明本发明，而不是对本发明进行限制-本发明由权利要求书规定。本发明的另外背景可参考中国专利申请第90109504.4号。