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1、(10)申请公布号 CN 104087012 A (43)申请公布日 2014.10.08 C N 1 0 4 0 8 7 0 1 2 A (21)申请号 201310566920.5 (22)申请日 2013.11.14 C09B 67/22(2006.01) C09B 67/38(2006.01) D06P 1/18(2006.01) D06P 3/54(2006.01) D06P 3/26(2006.01) D06P 3/85(2006.01) (71)申请人上海安诺其纺织化工股份有限公司 地址 201700 上海市青浦区崧华路881号 (72)发明人韩伟鹏 汤晓飞 赵敏 (74)专利代。
2、理机构上海弼兴律师事务所 31283 代理人胡美强 徐颖 (54) 发明名称 偶氮类分散染料制品的应用 (57) 摘要 本发明公开了偶氮类分散染料制品在疏水性 合成纤维及其混纺纤维材料的染色和/或印花 中的应用；该偶氮类分散染料制品包括重量比为 19：1的分散剂和组合物；该组合物包括：0 30%的染料A、245%的染料B、4047.5%的染 料C和1546.25%的染料D；染料A为式I化 合物中的一种或多种，染料B为式II化合物中的 一种或多种，染料C为式III化合物中的一种或 多种，染料D为式IV化合物中的一种或多种。将 本发明的偶氮类分散染料制品应用于疏水性合成 纤维及其混纺纤维材料的染色。
3、和/或印花后，可 以得到染色牢度优异的藏青至黑色的印染制品。 (51)Int.Cl. 权利要求书4页 说明书11页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书4页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 104087012 A CN 104087012 A 1/4页 2 1.一种偶氮类分散染料制品在疏水性合成纤维及其混纺纤维材料的染色和/或印花 中的应用； 该偶氮类分散染料制品，其包括重量比为19：1的分散剂和偶氮类分散染料组合物； 所述的偶氮类分散染料组合物包括下述重量百分比的组分：030%的染料A、245%的 染料B、4047.5%的染料C和1546.25%的染。
4、料D；其中，染料A为式I化合物中的一 种或多种，染料B为式II化合物中的一种或多种，染料C为式III化合物中的一种或多种， 染料D为式IV化合物中的一种或多种； 所述的式I化合物为： 式I中，R 1 为氢、甲基或乙基，R 2 为亚甲基或 所述的式II化合物为： 式II中，R 3 为甲基或乙基； 所述的式III化合物为： 式III中，R 4 为卤素或氰基，R 5 和R 6 分别独立地为甲基或乙基，R 7 和R 8 分别独立地为 氢、甲基、乙基、烯丙基、乙酰氧乙基或丙酰氧乙基； 所述的式IV化合物为： 式IV中，R 9 为卤素、硝基或氰基，R 10 为卤素、氢、硝基或氰基，R 11 为甲基、乙基或。
5、苯基， R 12 和R 13 分别独立地为甲基或乙基。 2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，式I中，R 1 为氢；和/或，式II中，R 3 为甲 基；和/或，式III中，R 4 为卤素；R 5 和R 6 为甲基；R 7 和R 8 分别独立地为乙基、乙酰氧乙基或 权 利 要 求 书CN 104087012 A 2/4页 3 烯丙基；和/或，式IV中，R 9 为硝基；R 10 为卤素；R 11 为甲基或苯基；R 12 和R 13 为乙基。 3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，式III中，R 4 为氯或溴；和/或，式IV中，R 10 为氯或溴。 4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的。
6、染料A为式I-1化合物和/或式I-2 化合物，所述的式I-1化合物为： 所述的式I-2化合物为： 所述的染料B为式II-1化合物，所述的式II-1化合物为： 所述的染料C为式III-1化合物、式III-2化合物、式III-3化合物、式III-4、式III-5 化合物和式III-6化合物中的一种或多种；所述式III-1化合物为： 所述式III-2化合物为： 所述式III-3化合物为： 所述式III-4化合物为： 权 利 要 求 书CN 104087012 A 3/4页 4 所述式III-5化合物为： 所述式III-6化合物为： 所述的染料D为式IV-1化合物、式IV-2化合物、式IV-3化合物和。
7、式IV-4化合物中的 一种或多种；所述式IV-1化合物为： 所述式IV-2化合物为： 所述IV-3化合物为： 所述IV-4化合物为： 权 利 要 求 书CN 104087012 A 4/4页 5 5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的分散剂为阴离子分散剂。 6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的分散剂为萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘 磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物和木质素磺酸盐中的一种或多种。 7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的萘磺酸甲醛缩合物为扩散剂NNO；所 述的烷基萘磺酸甲醛缩合物为分散剂MF；所述的苄基萘磺酸甲醛缩合物为分散剂CNF；所 述的木质素磺酸盐为木。
8、质素磺酸钠。 8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的分散剂为分散剂MF，或者分散剂MF 和木质素磺酸钠。 9.如权利要求18任一项所述的应用，其特征在于，所述的疏水性合成纤维材料为聚 酯纤维或聚酰胺纤维；所述的混纺纤维材料为聚酯纤维混纺纤维材料。 10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的疏水性合成纤维材料为聚酯纤维； 所述的混纺纤维材料为聚酯/棉混纺纤维材料或聚酯/羊毛混纺纤维材料。 权 利 要 求 书CN 104087012 A 1/11页 6 偶氮类分散染料制品的应用 技术领域 0001 本发明涉及染色和印染材料领域，尤其涉及一种偶氮类分散染料制品的应用。 背景技术 000。
9、2 随着近年来纤维材料的快速发展和人们对纺织品要求的不断提高，相应地，人们 对染料本身具有的染色性能、环保性能也提出了更高的要求，即要求染料具有优异的染色 性能和较好的环保性能。 0003 偶氮类分散染料以其合成相对简单，易实现大规模工业化生产等优点占据了很大 的市场份额。但是，从市场上常见的分散黑以及分散藏青等染料品种来看，在染色牢度方 面，尤其在耐升华牢度方面仍然不能完全满足人们的要求。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题在于克服了市场上现有的分散黑以及分散藏青等染 料品种，在染色牢度方面，尤其是在耐升华牢度方面性能不佳的缺陷，提供了一种偶氮类分 散染料组合物、偶氮类分散染料制品。
10、及其制备方法和应用。本发明的偶氮类分散染料组合 物及偶氮类分散染料制品尤其适用于疏水性合成纤维材料及其混纺织物的印染。所述的偶 氮类分散染料制品具有优异的染色性能和较好的环保性能。本发明的制备方法工艺简单， 操作过程环保，利于大规模工业化生产。 0005 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。 0006 本发明提供了一种偶氮类分散染料组合物，其包括下述重量百分比的组分：0 30%的染料A、245%的染料B、4047.5%的染料C和1546.25%的染料D；其中，染料 A为式I化合物中的一种或多种，染料B为式II化合 物中的一种或多种，染料C为式III 化合物中的一种或多种，染料D为式IV化合。
11、物中的一种或多种； 0007 所述的式I化合物为： 0008 0009 式I中，R 1 为氢、甲基或乙基，R 2 为亚甲基或 0010 所述的式II化合物为： 0011 说 明 书CN 104087012 A 2/11页 7 0012 式II中，R 3 为甲基或乙基； 0013 所述的式III化合物为： 0014 0015 式III中，R 4 为卤素或氰基，R 5 和R 6 分别独立地为甲基或乙基，R 7 和R 8 分别独立 地为氢、甲基、乙基、烯丙基、乙酰氧乙基或丙酰氧乙基； 0016 所述的式IV化合物为： 0017 0018 式IV中，R 9 为卤素、硝基或氰基，R 10 为卤素、氢、硝。
12、基或氰基，R 11 为甲基、乙基或苯 基，R 12 和R 13 分别独立地为甲基或乙基。 0019 式I中，R 1 较佳地为氢。 0020 式II中，R 3 较佳地为甲基。 0021 式III中，R 4 较佳地为卤素，更佳地为氯或溴；R 5 和R 6 较佳地为甲基；R 7 和R 8 较佳 地分别独立地为乙基、乙酰氧乙基或烯丙基。 0022 式IV中，R 9 较佳地为硝基；R 10 较佳地为卤素，更佳地为氯或溴；R 11 较佳地为甲基 或苯基；R 12 和R 13 较佳地为乙基。 0023 在本发明的一较佳实施方式中，所述的偶氮类分散染料组合物，其中，所述的染料 A为式I-1化合物和/或式I-2。
13、化合物，所述的式I-1化合物为： 0024 0025 所述的式I-2化合物为： 0026 说 明 书CN 104087012 A 3/11页 8 0027 其中，所述的染料B较佳地为式II-1化合物，所述的式II-1化合物为： 0028 0029 其中，所述的染料C较佳地为式III-1化合物、式III-2化合物、式III-3化合物、 式III-4、式III-5化合物和式III-6化合物中的一种或多种；所述式III-1化合物为： 0030 0031 所述式III-2化合物为： 0032 0033 所述式III-3化合物为： 0034 0035 所述式III-4化合物为： 0036 说 明 书CN。
14、 104087012 A 4/11页 9 0037 所述式III-5化合物为： 0038 0039 所述式III-6化合物为： 0040 0041 其中，所述的染料D较佳地为式IV-1化合物、式IV-2化合物、式IV-3化合物和式 IV-4化合物中的一种或多种；所述式IV-1化合物为： 0042 0043 所述式IV-2化合物为： 0044 0045 所述IV-3化合物为： 0046 说 明 书CN 104087012 A 5/11页 10 0047 所述IV-4化合物为： 0048 0049 在制备本发明所述的偶氮类分散染料组合物时，所用的所述染料A、所述染料B、 所述染料C和所述染料D可采。
15、用市售产品，或者按本领域技术人员熟知的方法合成。 0050 本发明还提供了一种偶氮类分散染料制品，其包括重量比为19：1的分散剂和 所述偶氮类分散染料组合物。 0051 其中，所述的分散剂为分散染料拼混时常用的分散剂或者扩散剂等，可以是阴离 子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。本发明中，所述的分散剂较佳地为阴离子分散剂， 更佳地为萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物和木质素磺 酸盐中的一种或多种。所述的萘磺酸甲醛缩合物较佳地为扩散剂NNO。所述的烷基萘磺酸 甲醛缩合物较佳地为分散剂MF（甲基萘磺酸甲醛缩合物）。所述的苄基萘磺酸甲醛缩合物 较佳地为分散剂CNF（苄基萘磺酸。
16、甲醛缩合物）。所述的木质素磺酸盐较佳地为木质素磺酸 钠。本发明中，所述的分散剂更佳地为分散剂MF，或者分散剂MF和 木质素磺酸钠。 0052 本发明的染料制品，其颜色为藏青至黑色。 0053 按照本领域常识，可按照本领域常规的用量和使用方法，采用本发明的染料制品， 进行印染等工序。此外，本发明的染料制品还可与本领域常规使用的匀染剂和助剂一同使 用。 0054 本发明还提供了一种所述的偶氮类分散染料制品的制备方法，其包括下述步骤： 0055 将所述的偶氮类分散染料组合物、分散剂和任加的水混合均匀，研磨后，即得；或 者，将所述偶氮类分散染料组合物中的所述染料A、所述染料B、所述染料C和所述染料D分。
17、 别在分散剂和任加的水存在的情况下进行研磨，研磨后将所有物料混合，即得；其中，所述 分散剂的总重量和所述偶氮类分散染料组合物的重量比为19：1。 0056 按本领域常识，在所述混合、研磨等步骤中所加入的水的用量可为本领域常规的 用量。所述水的用量较佳地为使研磨时的浆料中的含固量为3545%，更佳地为使研磨时 的浆料中的含固量为40%。 0057 其中，所述的分散剂为分散染料拼混时常用的分散剂或者扩散剂等，可以是阴离 子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。本发明中，所述的分散剂较佳地为阴离子分散剂， 更佳地为萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物和木质素磺 酸盐中的一种或多种。
18、。所述的萘磺酸甲醛缩合物较佳地为扩散剂NNO。所述的烷基萘磺酸 甲醛缩合物较佳地为分散剂MF（甲基萘磺酸甲醛缩合物）。所述的苄基萘磺酸甲醛缩合物 较佳地为分散剂CNF（苄基萘磺酸甲醛缩合物）。所述的木质素磺酸盐较佳地为木质素磺酸 钠。本发明中，所述的分散剂更佳地为分散剂MF，或者分散剂MF和木质素磺酸钠。 0058 其中，所述研磨的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述研磨后的颗粒 说 明 书CN 104087012 A 10 6/11页 11 粒径较佳地为0.110微米，更佳地为0.81.2微米。所述的研磨可为球磨机球磨、砂 磨机砂磨或者震动磨等。 0059 其中，在所述的研磨前，较佳地。
19、还进行物料热处理的步骤。所述物料热处理的温度 较佳地为3098，更佳地为4080，最佳地为5070。在所述物料热处理后，应 立即进行后续的研磨操作，避免中间分离过程。如果在所述的物料热处理时，所述分散剂没 有全部加入进行混合，那么剩余的分散剂应当在进行所述的研磨前全部加入。通常，在所述 的物料热处理时，较佳地加入以所述偶氮类分散染料组合物重量计的2050%的所述分散 剂，更佳地加入以所述偶氮类分散染料组合物重量计的2550%的所述分散剂。 0060 按本领域常识，在所述的研磨处理后，可以选择进行干燥处理，以去除水分。所述 干燥处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥处理较佳地为喷雾。
20、干燥处 理。所述喷雾干燥处理的条件较佳地为：进风口温度110150，优选120140，更优 选130135；出风口温度5080，优选6075。按本领域常识，在进行干燥处理 后，所得到的偶氮类分散染料制品为固体。 0061 本发明还提供了所述的偶氮类分散染料制品在疏水性合成纤维及其混纺纤维材 料的染色和/或印花中的应用。 0062 其中，所述的疏水性合成纤维材料可为本领域常规的疏水性合成纤维材料，较佳 地为聚酯纤维（聚对苯二甲酸乙二醇酯）或聚酰胺纤维（尼龙），更佳地为聚酯纤维。 0063 其中，所述的混纺纤维材料可以是本领域中常规的该些疏水性合成纤维的混纺纤 维材料，较佳地为聚酯纤维混纺纤维材料。
21、，如聚酯/棉混纺纤维材料、聚酯/羊毛混纺纤维 材料等。所述的混纺纤维材料可以为本领域的常规存在形式，如纤维、纱线、机织物、针织物 或非织造物。 0064 将本发明的偶氮类分散染料制品应用于疏水性合成纤维及其混纺纤维材料的染 色和/或印花后，可以得到染色牢度优异的藏青至黑色的印染制品。 0065 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。 0066 本发明所用试剂和原料均市售可得。 0067 本发明的积极进步效果在于： 0068 本发明的偶氮类分散染料组合物及偶氮类分散染料制品尤其适用于疏水性合成 纤维材料及其混纺织物的印染。本发明的偶氮类分散染料制品为藏青色。
22、至黑色，其具有优 异的染色性能和较好的环保性能。本发明的制备方法工艺简单，操作过程环保，利于大规模 工业化生产。 具体实施方式 0069 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。 0070 实施例1 0071 一种偶氮类分散染料组合物，其包括：25.1克式I-1化合物、24.8克式I-2化合 物、25.6克式II-1化合物、68克式III-1化合物、8.2克式IV-1化合物、8.7克式IV-3化 说 明 书CN 104087012 A 11 7/11页 12 合物和8。
23、.6克式IV-4化合物。 0072 一种偶氮类分散染料制品的制备方法，其包括下述步骤： 0073 将上述偶氮类分散染料组合物、163克分散剂MF（甲基萘磺酸甲醛缩合物）和41 克木质素磺酸钠混合，加560毫升水，然后在砂磨机中一起研磨35小时，研磨后颗粒的 粒径在0.110微米，然后进行喷雾干燥（进风口130135，出风口6075），即得 约300g偶氮类分散染料制品。 0074 实施例2 0075 一种偶氮类分散染料组合物，其包括：38.1克式I-2化合物、38.4克式II-1化合 物、68克式III-2化合物、12.5克式IV-1化合物和13克式IV-3化合物。 0076 一种偶氮类分散染。
24、料制品的制备方法，其包括下述步骤： 0077 （1）将38.1克式I-2化合物、36.58克分散剂MF和9.14克木质素磺酸钠混合，加 入125.7毫升水，加热至50进行物料热处理，然后进行研磨，研磨后颗粒的粒径在0.5 1.2微米； 0078 （2）将38.4克式II-1化合物、36.86克分散剂MF和9.22克木质素磺酸钠混合，加 入126.7毫升水，加热至70进行物料热处理，然后进行研磨，研磨后颗粒的粒径在0.1 5微米； 0079 （3）将68克式III-2化合物、65.28克分散剂MF和16.32克木质素磺酸钠混合， 加入224.4毫升水，加热至98进行物料热处理，然后进行研磨，研磨。
25、后颗粒的粒径在4 10微米； 0080 （4）将12.5克式IV-1化合物、12克分散剂MF和3克木质素磺酸钠混合，加入41.3 毫升水进行研磨，研磨后颗粒的粒径在0.56微米； 0081 （5）将13克式IV-3化合物、12.48克分散剂MF和3.12克木质素磺酸钠混合，加 入42.9毫升水进行研磨，研磨后颗粒的粒径在0.81.2微米； 0082 （6）将上述步骤（1）（5）中研磨后得到的物料混合均匀，然后进行喷雾干燥（进 风口130135，出风口6075），即得约300g偶氮类分散染料制品。 0083 实施例316 0084 将如表1中所示的偶氮类分散染料组合物、分散剂和水混合，按照实施例。
26、1的制备 方法制备偶氮类分散染料制品。表1中，I-1化合物简写为I-1，其余化合物均以此类推。 0085 对比实施例12 0086 制备方法同实施例316。 0087 表1 0088 说 明 书CN 104087012 A 12 8/11页 13 0089 说 明 书CN 104087012 A 13 9/11页 14 0090 说 明 书CN 104087012 A 14 10/11页 15 0091 上述实施例12中，所制得的偶氮类分散染料制品均为固体。上述实施例3 16和对比实施例12中，所制得的偶氮类分散染料制品均为固体。 0092 效果实施例1 0093 取实施例1的偶氮类分散染料制。
27、品5克，分散在500毫升水中，吸取20毫升后与 80毫升的水混合，用醋酸调节pH值至45，升温至70，放入5克聚酯纤维布进行染色， 于30分钟内由70升温至130，保温50分钟，冷却至90以下，排水清洗。再将布样放 入含有1克/升烧碱和3g/L保险粉的100毫升还原清洗液中，于80下进行清洗，清洗时 间为20分钟。干燥后得深黑色的染色品。 0094 按照上述染色方法，分别取5克实施例316以及对比实施例12的偶氮类分 散染料制品，对聚酯纤维布进行染色，所得染色品颜色见上表1。 0095 效果实施例2 0096 按照效果实施例1的染色方法，将实施例116的偶氮类分散染料制品对聚酯/ 棉、聚酯/羊。
28、毛等混纺织物，以及聚酰胺纤维进行染色。所得染色品或涤纶纤维颜色见下表 2所示。其中，聚酯/棉纤维布为市场上常见的60/40涤棉混纺织物，聚酯/羊毛纤维布为 市场上常见的70/30涤毛混纺织物。 0097 表2 0098 0099 说 明 书CN 104087012 A 15 11/11页 16 0100 效果实施例3 0101 按照国标GB/T3921-2008、GB/T3920-2008、GB/T3922-1995、GB/T8426-1998和GB/ T5718-1997的测试方法分别测试实施例116的偶氮类分散染料制品以及对比实施例 12的染料制品所染的染色品的性能，其测试结果如下表3所示。
29、。其中，本发明的实施例 116的偶氮类分散染料制品的耐洗牢度为4级，耐摩擦牢度为4级，耐汗渍牢度为4级以 上，耐日晒牢度为45级，耐升华色牢度为45级。 0102 表3 0103 编号耐洗牢度耐摩擦牢度耐汗渍牢度耐日晒牢度耐升华牢度 实施例116 4 4 4 45 45 对比实施例1 34 4 4 4 34 对比实施例2 34 4 4 4 34 0104 由表3对比可以看出，实施例116的偶氮类分散染料制品的染色性能， 尤其是 耐升华牢度优于对比实施例12的染料制品的染色性能。 0105 备注：在国标中，45级表示比4级好，差于5级；34级表示比3级好，差于4 级。 说 明 书CN 104087012 A 16 。