用于燃料电池的改进型质子交换膜层和相关应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104066572 A (43)申请公布日 2014.09.24 C N 1 0 4 0 6 6 5 7 2 A (21)申请号 201280048630.5 (22)申请日 2012.08.06 61/515,207 2011.08.04 US B32B 5/02(2006.01) H01M 8/00(2006.01) (71)申请人 R斯瓦拉贾 地址美国马萨诸塞州什鲁斯伯里 (72)发明人 R斯瓦拉贾 (74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司 11332 代理人杨生平 钟锦舜 (54) 发明名称 用于燃料电池的改进型质子交换膜层和相关 应用 (57) 摘要 本。

2、发明提供一种膜堆叠，其包括第一聚合物 层、第二聚合物层以及位于所述第一聚合物层与 所述第二聚合物层之间的纳米结构碳材料层。在 某些实施方案中，所述纳米结构碳材料层包括嵌 插有一种或多种质子导电性材料或涂布有一种或 多种固体超强酸颗粒的多种纳米结构碳材料。在 一些其他实施方案中，所述第一聚合物层和所述 第二聚合物层能够运输质子。本发明所描述的膜 可在燃料电池和电解槽中用作聚合物电解质膜。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.02 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/049750 2012.08.06 (87)PCT国际申请的公布数据 WO。

3、2013/043266 EN 2013.03.28 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书8页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104066572 A CN 104066572 A 1/2页 2 1.一种膜堆叠，其包含： 第一聚合物层， 第二聚合物层， 位于所述第一聚合物层与所述第二聚合物层之间的纳米结构碳材料层，其中 所述纳米结构碳材料层包含经过化学改性或嵌插有一种或多种质子导电性材料或涂 布有一种或多种固体超强酸颗粒的多种纳米结构碳材料。 2.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述第。

4、一聚合物层和所述第二聚合物层能够运 输质子。 3.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述纳米结构碳材料层包含碳纳米管。 4.根据权利要求3所述的膜堆叠，其中所述碳纳米管包含嵌插在所述碳纳米管之间的 质子，其中所述质子是活动的。 5.根据权利要求4所述的膜堆叠，其中所述碳纳米管进一步包含嵌插在所述碳纳米管 之间的反阴离子，其中所述反阴离子的活动性比所述质子小。 6.根据权利要求5所述的膜堆叠，其中嵌插有质子和反阴离子的所述碳纳米管是通过 使所述碳纳米管暴露于一种或多种超强酸来制备。 7.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述第一聚合物层、所述第二聚合物层、或所述 第一与第二聚合物层两者包含离子导电性。

5、聚合物。 8.根据权利要求7所述的膜堆叠，其中所述离子导电性聚合物包括经衍生而具有离子 导电性基团的含氟聚合物。 9.根据权利要求7所述的膜堆叠，其中所述离子导电性聚合物包含疏水区和亲水区。 10.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述第一聚合物层、所述第二聚合物层、或所 述第一与第二聚合物层两者包含纳米多孔聚合物，所述纳米多孔聚合物包含可发生水合并 且因此能够运输质子的孔隙。 11.根据权利要求10所述的膜堆叠，其中所述纳米多孔聚合物的平均孔径是约1到约 100nm。 12.根据权利要求11所述的膜堆叠，其中所述纳米多孔聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚 偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯、聚苯乙烯。

6、磺酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、玻璃纤维膜、其共聚 物或其组合。 13.根据权利要求10所述的膜堆叠，其中所述纳米多孔聚合物中的所述孔隙已经化学 或物理改性以促进由水湿润。 14.根据权利要求1所述的膜堆叠，其中所述纳米结构碳材料包括碳纳米管、无定形纳 米结构碳、富勒烯、纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨或其组合。 15.根据权利要求3所述的膜堆叠，其中所述碳纳米管涂布有一种或多种固体超强酸 颗粒。 16.一种燃料电池，其包含根据权利要求1所述的膜堆叠。 17.一种电解槽，其包含根据权利要求1所述的膜堆叠。 18.一种形成用于运输质子的膜堆叠的方法，所述方法包括： 提供第一聚合物层； 提供纳米结构碳材。

7、料层；以及 权 利 要 求 书CN 104066572 A 2/2页 3 提供第二聚合物层； 其中所述纳米结构碳材料层位于所述第一聚合物层与所述第二聚合物层之间；并且 其中所述纳米结构碳材料层包含多种嵌插有一种或多种质子导电性材料或涂布有固 体超强酸颗粒的纳米结构碳材料。 19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一聚合物层和所述第二聚合物层能够运 输质子。 20.根据权利要求18所述的方法，其中所述纳米结构碳材料层包含碳纳米管。 21.根据权利要求20所述的方法，其进一步包括使所述碳纳米管暴露于一种或多种超 强酸。 22.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一聚合物层、所述第二聚合物层、。

8、或所述 第一与第二聚合物层两者包含离子导电性聚合物。 23.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一聚合物层、所述第二聚合物层、或所述 第一与第二聚合物层两者包含纳米多孔聚合物，所述纳米多孔聚合物包含能够运输质子的 孔隙。 24.根据权利要求18所述的方法，其中所述纳米结构碳材料包括碳纳米管、无定形纳 米结构碳、富勒烯、纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨或其组合。 25.一种形成用于运输质子的膜堆叠的方法，所述方法包括： 提供包含多种纳米结构碳材料和一种或多种质子导电性材料的膜层；和 在所述纳米结构碳材料上提供适形聚合物材料涂层。 26.根据权利要求25所述的方法，其中所述适形聚合物材料涂层能够。

9、运输质子。 27.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米结构碳材料包含碳纳米管。 28.根据权利要求27所述的方法，其中所述一种或多种质子导电性材料包含超强酸。 29.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米结构碳材料包含碳纳米管、无定形纳 米结构碳、富勒烯、纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨或其组合。 30.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米结构碳材料上的所述适形聚合物涂层 是通过化学气相沉积-聚合（CVD-P）方法来获得。 31.根据权利要求30所述的方法，其中所述纳米结构碳材料是通过利用惰性载体加强 来机械地强化。 32.根据权利要求31所述的方法，其中所述惰性载体包含玻璃、聚合织。

10、物、聚合膜或其 组合。 权 利 要 求 书CN 104066572 A 1/8页 4 用于燃料电池的改进型质子交换膜层和相关应用 0001 相关申请 0002 本申请要求于2011年8月4日提交的美国临时专利申请No.61/515207的优先权， 该申请以全文引用的方式并入本文中。 技术领域 0003 本公开涉及燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFC）。具体地说，本公开涉 及改进型质子交换膜（PEM）。 0004 发明背景 0005 PEM（诸如聚合物电解质膜）用于在阳极与阴极之间运输质子。市售传统PEM一般 由离聚物组成，通常是具有含氟聚合物主链加上携带可电离部分（如磺酸基）的侧接部。

11、的聚 合物。存在许多变化形式和市售产品。市售PEM的熟知实例之一是NAFION。 0006 典型地，基于含氟聚合物的PEM遭遇许多导致较短操作寿命和约80的较低操作 温度的失败模式并且因此易于发生一氧化碳中毒现象。主要失败模式包括水管理问题（如 溢流、干涸）、所产生热量的不良耗散、机械故障（如针孔或破裂）以及由浓差极化造成的电 渗拖曳。 发明概要 0007 描述了一种用于在PEM燃料电池或电解槽中运输质子的膜堆叠。在某些实施方案 中，该膜堆叠包括第一聚合物层、第二聚合物层，并且描述了一种位于该第一聚合物层与该 第二聚合物层之间的纳米结构碳材料层。 0008 描述了一种形成用于运输质子的膜堆叠的。

12、方法。在某些实施方案中，该方法包括 提供第一聚合物层；提供纳米结构碳材料层；以及提供第二聚合物层。在某些实施方案中， 纳米结构碳材料层位于第一聚合物层与第二聚合物层之间。 0009 在某些实施方案中，纳米结构碳材料层包括经过化学改性或嵌插有一种或多种 酸、超强酸或其他质子导电性材料或涂布有一种或多种固体超强酸颗粒的多种纳米结构碳 材料。 0010 在某些实施方案中，第一聚合物层和第二聚合物层能够运输质子。 0011 在某些实施方案中，纳米结构碳材料层包括碳纳米管。 0012 在某些实施方案中，碳纳米管包括嵌插在被固定的碳纳米管之间的阴离子，其中 相应质子是活动的。 0013 在某些实施方案中，。

13、碳纳米管进一步包括嵌插在碳纳米管之间的反阴离子，其中 反阴离子的活动性比质子小。 0014 在某些实施方案中，嵌插有质子和反阴离子的碳纳米管是通过使碳纳米管暴露于 一种或多种超强酸来制备。 0015 在某些实施方案中，第一聚合物层、第二聚合物层、或第一和第二聚合物层两者包 括离子导电性聚合物。 说 明 书CN 104066572 A 2/8页 5 0016 在某些实施方案中，离子导电性聚合物包括经衍生而具有离子导电性基团的含氟 聚合物。 0017 在某些实施方案中，离子导电性聚合物包括疏水区和亲水区。 0018 在某些实施方案中，第一聚合物层或第二聚合物层、或第一和第二聚合物层两者 包括包含可。

14、发生水合并且因此能够运输质子的孔隙的纳米多孔聚合物。 0019 在某些实施方案中，孔隙的尺寸是约1到约100nm。 0020 在某些实施方案中，纳米多孔聚合物可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯 （PVDF）、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、玻璃纤维膜、其共聚物或其组合。 0021 在某些实施方案中，纳米结构碳材料包括碳纳米管、无定形纳米结构碳、富勒烯、 纳米结构碳黑、富勒烯黑纳米相石墨或其组合。 0022 在某些实施方案中，碳纳米管涂布有一种或多种固体超强酸颗粒。 0023 在某些实施方案中，描述了包括本文所描述的膜堆叠的燃料电池。 0024 在某些实施方案中，描述了包括本文所。

15、描述的膜堆叠的电解槽。 0025 在某些实施方案中，该方法包括对纳米结构碳材料进行化学改性（如本文中所描 述），以随后均匀地并且适形地涂布离子导电性聚合材料。 0026 在某些实施方案中，用离子导电性聚合物（诸如NAFION）适形涂布化学改性碳 纳米管材料可以通过化学气相沉积-聚合（CVD-P）方法来实现。（参见例如Gleason等 人,Advanced Materials,第22卷,第1993-2027页,2010。） 0027 在某些实施方案中，可以用惰性基体、编织物或非编织物（诸如聚合物或玻璃纤维 膜或布）来加强化学改性碳纳米管的网状结构。 0028 附图简述 0029 参考以下图式描述。

16、本公开，这些图式是仅出于说明的目的而呈现并且不旨在具限 制性。 0030 图1示出了典型传统质子交换膜燃料电池（PEMFC）（100）的分解图 0031 图2示出了一小束（210）单壁碳纳米管（SWCNT）（200）的截面示意图。使由个别 SWCNT（200）形成的六方晶格在三角形空隙空间（220）中嵌插有一种或多种嵌插物质（240 和/或250）。根据某些实施方案，嵌插过程可以扩大个别SWCNT（200）之间的间距； 0032 图3示出了根据某些实施方案自扫描电子显微镜（SEM）获得的单壁碳纳米管 （SWCNT）于硬质固体衬底上的典型致密薄膜的图像（300）； 0033 图4示出了有待用于质。

17、子交换膜燃料电池（PEMFC）中的经化学改性或嵌插的CNT 层或薄膜（420）的示意图。经嵌插或化学改性的CNT支持质子的自由移动并且充当质子储 集器和固有移动性增强（PRIME）堆叠（400）的一部分。CNT层或薄膜（420）根据某些实施 方案被分别标记为410和430的任一侧上的聚合物层夹住。根据某些实施方案，410、420以 及430的组合形成改性质子交换膜（PEM）堆叠或PRIME堆叠（400）； 0034 图5示出了显示根据某些实施方案用于产生图4中所示的PRIME堆叠（400）的方 法的示意图； 0035 图6示出了根据某些实施方案用于产生图4中所示的PRIME堆叠（400）的替代。

18、性 方法； 0036 图7示出了根据某些实施方案夹在离子性聚合物（诸如NAFION）之间的CNT-聚合 说 明 书CN 104066572 A 3/8页 6 物界面（700）的示例性横截面视图和截面视图的示意图；并且 0037 图8示出了根据某些实施方案由非离子性多孔聚合物膜所夹的CNT-聚合物界面 （800）的示例性横截面视图和截面视图的示意图。 0038 发明详述 0039 图1示出了使用氢气作为燃料的传统PEMFC（100）的分解视图。PEMFC包括氢燃 料气体（110）的入口/出口（I/O）流动板和氧气侧（120）的类似气流板。它还包括如图所 示的阳极侧（130）和阴极侧（140）的气。

19、体扩散层和催化剂载体层。相应地标记氢气侧（150） 和氧气侧（160）的气流路径。 0040 在阳极侧通过流动路径（150）进入的燃料氢气在阳极（130）处的催化剂表面上被 离子化为质子和电子。质子通过PEM（170）输传并且到达阴极（140）。离开阳极的电子行 进经过外部负载（图中未示）到达阴极，在阴极处其与在阴极侧通过流道（160）作为氧化剂 供应的氧气/空气反应并且形成氧化物阴离子。到达阴极的质子与阴极处产生的氧化物离 子反应形成水。PEM（170）充当质子从阳极行进到阴极的运输媒介。 0041 本公开提供改进型PEM材料。在某些实施方案中，改进型PEM材料可以单一层或 以不同材料的堆叠。

20、形式提供。举例来说，改进型PEM材料可以包括夹层结构或堆叠，该夹层 结构或堆叠包括第一聚合物层，邻接含纳米结构材料的薄膜，随后是第二聚合物层或薄膜。 在本公开中，这种改进型PEM材料也称为质子储集器和固有移动性增强（PRIME）堆叠。作 为另外一种选择，PRIME堆叠可称为改性的PEM堆叠或PRIME层。 0042 本公开提供一种包括聚合膜和化学改性纳米结构碳材料（NCM）层的PRIME堆叠。 0043 可以将合成的NCM化学改性以充当质子导电性材料。这种化学改性可以包括用质 子导电性物质（诸如超强酸）对NCM进行嵌插。在某些实施方案中，这种化学改性可进一步 包括用可释放质子的含有可电离基团（。

21、例如COOH、SOOOH、POOOH等）的化学部分对NCM进 行共价或非共价化学衍生。 0044 如本文所用，“嵌插”是指材料插入于主体材料之间以改变主体材料的平均晶格间 距。在某些实施方案中，可以用电荷中性主体物质（例如石墨）或用具有带电通道或间隔的 主体物质（例如粘土）进行嵌插。举例来说，在某些实施方案中，嵌插是指在个别NCM（诸如 可见于SWCNT束中的NCM）之间插入外来物质。 0045 另外，如本文所用，“质子”是指带正电荷的物质，诸如H+、阳离子等。 0046 适合的质子导电性物质包括可对NCM进行嵌插并且包括一种或多种可电离质子 以产生自由移动的质子的任何化学物质。举例来说，可以。

22、使用各种类别下的超强酸，诸如布 朗斯台德（Bronsted superacid）、路易斯超强酸（Lewis superacid）或布朗斯台德-路易 斯共轭超强酸。 0047 布朗斯台德超强酸包括酸性等于或超过100%硫酸或100%磷酸的酸。布朗斯台德 超强酸的一些实例包括氯硫酸、高氯酸、氟硫酸、氟磺酸、氯磺酸以及全氟烷磺酸等。 0048 路易斯超强酸的实例包括五氟化砷、五氟化锑、五氟化铌以及五氟化钽等。应注 意，尽管路易斯超强酸可能不具有质子，但其能够在水存在下产生质子。 0049 布朗斯台德-路易斯共轭超强酸的实例包括发烟硫酸（含SO 3 的硫酸）或聚硫酸、 聚磷酸-发烟硫酸混合物、硼酸-硫。

23、酸混合物、氟硫酸-五氟化锑等，共轭佛瑞德-克来福 特酸（Friedel-Crafts acid）的实例可以包括HBr:AlBr 3 和HCl:AlCl 3 等。 说 明 书CN 104066572 A 4/8页 7 0050 可使用美国专利No.7,288,238中所论述的各种超强酸，该专利的内容以全文引 用的方式并入本文中。 0051 适合的NCM包括碳纳米管（CNT），诸如单壁碳纳米管（SWCNT）、双壁碳纳米管 （DWCNT）以及多壁碳纳米管（MWCNT）；无定形纳米结构碳、富勒烯、各种形式的纳米结构碳 黑、富勒烯黑纳米相石墨颗粒或含有呈不同比例的以上物质的组合的组合物。 0052 CN。

24、T是指一群单壁碳纳米管（SWCNT）或双壁碳纳米管（DWCNT）或具有多于两个壁 的多壁碳纳米管（MWCNT）或含有呈不同比例的以上物质的组合的组合物。 0053 CNT还可以包括非管状碳质杂质，诸如石墨碳的纳米颗粒或在碳纳米管的合成、纯 化或分散期间所形成的其他形式的无定形碳杂质。CNT还可以包括可检测水平的过渡金属 杂质，诸如源自于用于碳纳米管生长的催化剂材料的铁、钴、镍。 0054 除非明确地指既定类型的碳纳米管，否则在以下描述中术语CNT是指任何类型的 碳纳米管或其加上不同程度的痕量金属纯度和其他非管状碳质杂质的组合。 0055 CNT可以通过任何方法来合成，包括电弧放电法、激光炉法、。

25、化学气相沉积法 （CVD）、漂浮型催化剂CVD、高压一氧化碳法（HiPco）或通过燃烧合成来进行。 0056 CNT可以具有任何长度，就其长度、直径、束直径以及束长度来说在狭义或广义上 是分散的。 0057 在以下描述中，本公开涉及CNT层、CNT薄膜或CNT膜，其对应于具有任何厚度、尺 寸或形状的非编织CNT垫。 0058 在某些实施方案中，个别CNT可以具有可以在0.6nm到3nm范围内的直径。 0059 图2示出了已嵌插有质子导电性物质（诸如超强酸）的NCM（诸如一束CNT（210） （例如单壁CNT）的示例性截面示意图。应注意，虽然仅显示了一个六方晶格（一个纳米管 由六个其他纳米管围绕。

26、），但本领域技术人员将容易理解NCM束截面可以具有几个到数千个 纳米管。 0060 参阅图2中所示的嵌插有超强酸的CNT的示例性示意图，该截面显示CNT在CNT 之间可具有平均间隔距离，诸如因纳米管的六方堆积而产生的平均间隔距离。 0061 在不希望受理论限制的情况下，在嵌插时可发生以下机制。嵌插超强酸分子可进 入CNT之间的空隙空间（220）。在某些实施方案中，超强酸分子和CNT可具有化学相互作 用，其包括碳与嵌插物质之间的弱电荷转移。在插入空隙空间（220）之后或在其之前，超强 酸分子可以解离成质子（250）和相应的共轭碱阴离子（240）。在图2中，质子（250）既不以 其水合形式显示，其。

27、也不以化学计量数显示。无论如何，嵌插可以使得个别CNT（200）之间 的间距扩大，从而产生以230显示的嵌插CNT晶格。 0062 此外，归因于较小的尺寸和在水存在下水合的能力，质子可以是活动的并且在系 统中产生增强的质子导电性。具体地说，解离的质子（250）可以在整个嵌插CNT晶格中更 自由地移动。 0063 另一方面，共轭碱阴离子因其较大尺寸和与碳纳米管的化学相互作用而可以实际 上固定在CNT的晶格间距之间。换句话说，嵌插超强酸分子（240）的阴离子一旦在嵌插后 自阳离子解离，移动性即会受限制。 0064 然而，应注意，共轭碱阴离子（240）是以常规四面体结（240）示意性表示。然而，视 。

28、嵌插质子导电性物质的性质而定，如果形成共轭碱阴离子，那么它可具有多种分子形状。一 说 明 书CN 104066572 A 5/8页 8 些示例性形状包括规则四面体、变形四面体、规则或变形八面体、三角形、双锥体或呈规则 或变形形式的平坦结构。 0065 此外，在某些实施方案中，嵌插质子导电性物质可以发生聚合，诸如在聚磺酸或聚 磷酸情况下。然而，即使在其聚合形式中，为简便起见也使用相同说明。 0066 在某些实施方案中，可以使用移动性因嵌插而受限制但使在扩大的NCM晶格中自 由移动的解离质子电荷平衡的任何共轭碱阴离子物质。 0067 在某些实施方案中，NCM与质子导电性物质的比率可以是每1000个。

29、碳1个质子（或 带正电荷的氢离子）到每个碳原子存在达一个单一质子的大量质子。 0068 图3示出了单壁碳纳米管的致密网状结构的典型扫描电子显微镜图像。碳纳米管 的密度可以从非常稀疏的网状结构变化到致密并且厚的CNT薄膜。 0069 可以获得呈原始形式或化学改性形式的CNT层，随后从CNT于有机溶剂中的分散 液或CNT于水性悬浮液中的分散液或墨水中沉积，在水性悬浮液中通过使用阳离子型、阴 离子型或聚合物型或其他类型的常用表面活性剂使CNT悬浮。 0070 CNT层还可以通过沉积不含表面活性剂的CNT于有机溶剂、水中的分散液或使用 具有可移动分散助剂或粘度调节剂的分散液来获得。一种这类分散液由Si。

30、varajan等人详 细描述于美国专利申请公开号2011/0048277中。 0071 在某些实施方案中，CNT可以用具有可电离基团的侧接部分以共价或非共价方式 化学衍生化。 0072 在沉积和/或分散之后，可以使用如下方法获得CNT层：过滤并转移、喷涂、旋涂、 浸涂、逐层涂布、凹版涂布、迈耶棒涂布（Meyer rod coating）或喷墨印刷以及其他通常已 知的涂布方法。 0073 图4示出了具有PRIME堆叠的PEMFC的示意图。如图所示，PRIME堆叠包括化学 改性/嵌插CNT层或薄膜（420）。CNT层或薄膜420包括图2中所示的化学改性/嵌插 CNT230。此外，如图4中所示，PR。

31、IME堆叠进一步包括包含聚合物层（410），邻接嵌插CNT层 或薄膜（420），随后是第二聚合物层或薄膜（430）的夹层结构或堆叠（400）。 0074 图5示出了如何可以构建图4中所示的PRIME堆叠（400）的一个示例性示意图。 在第一步骤中，在聚合物层410上沉积一层CNT，如图所示沿周边留下无CNT区域。以化学 方式处理所沉积的CNT层以在410上形成嵌插CNT薄膜420。在下一步骤（440）中在所得 结构上涂覆尺寸至少与410一样大的聚合物层（430），从而产生PRIME堆叠（400）。层410 和430如截面视图中所示封装CNT薄膜420。 0075 图6示出了如何可以用不连续的C。

32、NT层片块构建PRIME堆叠（400）的替代性方法。 在第一步骤中，将CNT片块或岛状物沉积于聚合物层410上，如图所示留下无CNT区域。以 化学方式处理所沉积的CNT片块或岛状物以形成嵌插CNT片块620。在下一步骤（440）中 在所得结构上涂覆尺寸至少与410一样大的聚合物层（430），从而产生PRIME堆叠（400）。 层410和430如截面视图（400）中所示封装620。正方形岛状物仅用于说明，其尺寸、形状、 厚度以及形成方法可以不同。在这些实施方案中的一者中，可以将片块或岛状物丝网印刷 于410的表面上。 0076 聚合物层（410）和（430）的涂覆也可以通过其他方法来实现。举例来。

33、说，可以将聚 合物溶解于适合的溶剂中并且借助于喷涂、旋涂、迈耶棒涂布、卷到卷涂布、喷墨印刷等将 说 明 书CN 104066572 A 6/8页 9 其涂覆于420或620的任一侧（或两侧）。 0077 在另一种变型中，可以对CNT进行嵌插和/或化学改性并且分散于适当的溶剂系 统中，然后将其涂覆于410上以形成420或620。举例来说，可以将NCM（诸如CNT）引入含 有质子导电性物质（诸如超强酸）的溶液中。质子导电性物质溶液的一些适合的浓度包括 0.1%到100%。在发烟硫酸情况下，适合的浓度可以高达107%。引入质子导电性物质溶液中 的CNT的一些适合的量包括0.01重量%到10重量%。在。

34、CNT分散到溶液中之后，质子导电 性物质可以嵌插在CNT之间。然后，可以薄膜或层的形式浇注分散液。可以将聚合物层涂 覆于含有嵌插有质子导电性物质的NCM的薄膜周围。 0078 在某些实施方案中，可以在两个聚合物层之间形成具有颗粒形式的质子导电性物 质的NCM。其后，可以引入适合的溶剂以允许质子导电性物质嵌插在纳米管之间。 0079 在某些实施方案中，CNT层通过聚合膜部分410和430与阳极和阴极电气隔离。在 不希望受理论限制的情况下，这种配置可以防止碳在操作PEM燃料电池期间以电化学方式 氧化成气态物质或将此几率降到最低。 0080 图7示出了在如NAFION的离子性聚合物情况下CNT-聚合。

35、物界面（700）的横截面 和截面视图的示意图。在截面视图中，仅示出了垂直于聚合物的纳米孔取向的CNT六方晶 格。关于NAFION中的质子传导机制的多种模型提出了称为簇的高度聚集离子区。在简化 视图中，聚合物包括具有含有聚合物碳氟化合物主链的疏水区（710）和含有离子基（例如磺 酸基）和其反离子的亲水区（720）的互连区域。聚合物中的离子传导可以通过质子穿过亲 水区自由移动来进行。截面视图示出了嵌插CNT（320）束的末端垂直于聚合物表面的可能 取向之一。然而，正如本领域技术人员将容易清楚的那样，为使自由质子从嵌插聚合物运输 穿过亲水区720，CNT或这些束无需必定垂直于离聚物表面取向。CNT或。

36、CNT束可以平行于 离聚物表面（或呈任何其他的配置）。 0081 图8示出了在非离聚物多孔聚合物膜（810）情况下CNT-聚合物界面（800）的横截 面和截面视图的示意图。在截面视图中，仅示出了垂直于聚合物纳米孔取向的CNT六方晶 格。聚合物膜（820）中的孔隙典型地小于100nm，使得嵌插CNT材料不穿过膜。另一方面， 自由移动的质子可以通过水合孔隙运输。截面视图示出了嵌插CNT（330）束的末端垂直于 聚合物表面的一种可能取向。然而，如本领域技术人员将容易清楚的那样，嵌插束不需要垂 直于通过水合孔隙820运输质子的孔隙取向。CNT或CNT束可以平行于离聚物表面（或呈任 何其他的配置）。 0。

37、082 非离聚物聚合物膜（810）可以包括任何适合的聚合系统。非详尽实例包括聚乙烯、 聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯与聚环氧乙烷的共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯与其 他聚合物的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、玻璃纤维膜等。 0083 在需要时可以将孔隙改性以提供亲水性。举例来说，可以暴露于氧化性化学气氛 或暴露于氧等离子体。 0084 在不希望受理论限制的情况下，归因于以下机制，可以产生借助于使用嵌插碳纳 米管（或NCM）改进的质子导电性。超强酸可以通过直接质子化将碳纳米管溶剂化并且使超 强酸的共轭碱阴离子能够在碳纳米管束之间嵌插达到各个水平。 0085 虽然对于。

38、操作来说不是必需的（归因于CNT网状结构与电极的电气隔离），但用共 轭碱对CNT进行嵌插还可以耗尽碳纳米管中第一范霍夫电子态（rst vanHove electronic 说 明 书CN 104066572 A 7/8页 10 state）的电子，使得碳纳米管成为不良电子导体。 0086 在另一个实施方案中，可以用如以下的无机固体超强酸颗粒涂布CNT层替代用其 嵌插：钨硅酸、钨钼酸或钛铌酸或其他固体超强酸。 0087 PRIME堆叠（400）还可以充当能够溶剂化质子而不妨碍其移动性的水合物以及自 由水的缓冲层。 0088 另外，PRIME堆叠（400）中的碳纳米管网状结构的平面内热导率可以提供。

39、所产生 热量的均匀耗散，使得膜的操作温度与传统单片膜相比显著增加。 0089 因为燃料电池的操作温度增加，所以可以极大地增加对由一氧化碳造成的催化剂 中毒的耐受性。 0090 燃料电池中的较薄的膜电极组合件（MEA）可以是有可能的，因为CNT载体网状结 构可以在膜厚度上产生较低温度梯度，从而产生较低的干涸几率。 0091 此外，膜厚度上的较低温度梯度可以使浓差极化降到最低并且因此使电渗拖曳降 到最小。 0092 作为夹层结构一部分的CNT网状结构的高机械强度可以进一步提供整个层压堆 叠以及任一侧上的聚合物膜的机械完整性，从而甚至在高温下或在较薄的聚合物膜厚度下 仍使机械破裂、针孔等的发生几率降。

40、到最低。 0093 视所涉及的聚合物、嵌插剂以及厚度而定，可以在MEA内使用多于一组的（聚合 物-嵌插CNT-聚合物）。 0094 在另一个实施方案中，夹住嵌插CNT的聚合物膜（图4、5以及6中的410和430） 可以是具有或不具有纳米孔（1到200nm平均孔径）的嵌段共聚物。 0095 在另一个实施方案中，夹住嵌插CNT的聚合物膜（图4、5以及6中的410和430） 可以由不同聚合物、不同嵌段共聚物或其中一者是普通聚合物而另一者是嵌段共聚物并且 任一者或两者具有或不具有纳米尺寸孔隙的组合制成。 0096 在另一个实施方案中，可以通过用离子导电性聚合材料层适形涂布化学改性或嵌 插碳纳米管的网状。

41、结构来制造质子导电性材料。进行这种适形涂布的方法之一是在嵌插碳 纳米管网状结构上气相沉积相应的单体，随后进行单体的表面聚合。举例来说，Gleason等 人,Advanced Materials,第22卷,第1993-2027页,2010将化学气相沉积-聚合（CVD-P） 方法描述为适合用于进行含氟聚合物和导电性聚合物的适形涂布的一种方法。 0097 在另一个实施方案中，可以通过用惰性载体（诸如由结构性聚合物纤维或玻璃纤 维或陶瓷纤维制造的编织或非编织织物）加强碳纳米管网状结构来机械地强化质子导电性 材料。可以通过如下方式制备此类加强的碳纳米管网状结构：在载体织物上喷涂碳纳米管 墨水、在墨水/分。

42、散液中浸渍/浸泡载体织物、或通过载体织物过滤碳纳米管墨水/分散 液，使得载体网状结构的一侧或两侧沉积有所要厚度的碳纳米管/纳米材料层。一旦制得 此类支承型网状结构，其即可作为常规碳纳米管网状结构如本申请中大多数实施方案中所 描述进行处理以便进一步加工。 0098 在某些实施方案中，提供一种含有本文所描述的PRIME堆叠的燃料电池。 0099 在其他实施方案中，与PEM燃料电池相反，在PEM电解槽中可以使用本公开所描述 的多种类型的夹层架构PRIME堆叠中的一者或多者。 0100 PEM电解槽是使用一种外部供应的电力以电化学方式将水分解成氢和氧的装置。 说 明 书CN 104066572 A 1。

43、0 8/8页 11 此类基于传统PEM的电解槽是已知的并且在以下范围内具有应用：从使用可再生能源进行 氢气的成本有效性生产到生产氧气用于如在海底的至关重要的应用。 0101 本领域技术人员应了解，可以作出许多变更、修改以及其他应用。本领域技术人员 应进一步了解，本发明不限于上文已描述但仅为提供本发明的示例性实施方案而提供的内 容。更确切地说，本发明仅受以下权利要求书限制。 说 明 书CN 104066572 A 11 1/5页 12 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104066572 A 12 2/5页 13 图3 说 明 书 附 图CN 104066572 A 13 3/5页 14 图4 图5 说 明 书 附 图CN 104066572 A 14 4/5页 15 图6 图7 说 明 书 附 图CN 104066572 A 15 5/5页 16 图8 说 明 书 附 图CN 104066572 A 16 。