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1、(10)申请公布号 CN 104039440 A (43)申请公布日 2014.09.10 C N 1 0 4 0 3 9 4 4 0 A (21)申请号 201380005311.0 (22)申请日 2013.02.14 2012-038796 2012.02.24 JP B01J 23/02(2006.01) B01J 23/46(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 23/88(2006.01) B01J 27/232(2006.01) B01J 27/24(2006.01) B01J 27/25(2006.01) C10K 1/34(2006.01) (。
2、71)申请人三菱重工业株式会社 地址日本东京 (72)发明人米村将直 安武聪信 藤井秀治 东野耕次 洲崎诚 吉田香织 (74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人王旭 (54) 发明名称 用于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂和二氧 化钛系组合物的用途 (57) 摘要 本发明提供了用于水解的催化剂和二氧化钛 系组合物的用途，它们能够同时以高分解百分率 除去COS和HCN。该用于水解的催化剂是一种用 于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂，所述催化剂 至少包含：活性组分，所述活性组分含有至少一 种选自由钡、镍、钌、钴和钼组成的组中的金属作 为主组分；和负载所述活性组分的二氧化钛系载 。
3、体。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.11 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/053524 2013.02.14 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/125437 JA 2013.08.29 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104039440 A CN 104039440 A 1/1页 2 1.一种用于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂，所述催化剂至少包含： 活性组分，所述。
4、活性组分含有至少一种选自由钡、镍、钌、钴和钼组成的组中的金属作 为主组分；和 负载所述活性组分的二氧化钛系载体。 2.根据权利要求1所述的用于水解的催化剂，其中 所述用于水解的催化剂是通过向所述载体加入至少一种选自由碳酸钡、碳酸镍、硝酸 钌、碳酸钴和钼酸铵组成的组中的金属盐获得的。 3.根据权利要求1或2所述的用于水解的催化剂，其中 所述载体包含二氧化钛。 4.根据权利要求1或权利要求2所述的用于水解的催化剂，其中 所述载体包含至少一种选自由以下各项组成的组中的二氧化钛系复合氧化物：二氧化 钛与二氧化硅的复合氧化物，二氧化钛与氧化铝的复合氧化物，和二氧化钛与二氧化锆的 复合氧化物。 5.根据权。
5、利要求1至4中任一项所述的用于水解的催化剂，其中 所述用于水解的催化剂具有蜂窝形状。 6.二氧化钛系组合物作为用于水解硫化羰和氰化氢的催化剂的用途，其中 所述组合物至少包含： 活性组分，所述活性组分含有至少一种选自由钡、镍、钌、钴和钼组成的组中的金属作 为主组分；和 负载所述活性组分的二氧化钛系载体。 7.根据权利要求6所述的二氧化钛系组合物的用途，其中 所述组合物是通过向所述载体中加入至少一种选自由碳酸钡、碳酸镍、硝酸钌、碳酸钴 和钼酸铵组成的组中的金属盐而获得的。 8.根据权利要求6或7所述的二氧化钛系组合物的用途，其中 所述载体包含二氧化钛。 9.根据权利要求6或7所述的二氧化钛系组合物。
6、的用途，其中 所述载体包含至少一种选自由以下各项组成的组中的二氧化钛系复合氧化物：二氧化 钛与二氧化硅的复合氧化物，二氧化钛与氧化铝的复合氧化物，和二氧化钛与二氧化锆的 复合氧化物。 10.根据权利要求6至9中任一项所述的二氧化钛系组合物的用途，其中 所述组合物具有蜂窝形状。 权 利 要 求 书CN 104039440 A 1/7页 3 用于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂和二氧化钛系组合物 的用途 技术领域 0001 本发明涉及一种用于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂和二氧化钛系组合物的一 种用途。 背景技术 0002 作为针对近来的能量问题的最后手段，煤的有效利用已经吸引了注意。为了将煤 转化成高。
7、附加值的能量介质，使用了先进的技术，如用于将煤气化的技术和用于将气化的 气体纯化的技术。 0003 气化的煤气含有导致空气污染的硫化羰(COS)和氰化氢(HCN)。因此，在气体纯化 步骤中除去这些化合物是重要的。 0004 可以例如如图1中所示，构造气化的煤气的纯化过程。具体地，将通过在气化炉4 中将煤气化而获得的并且在除尘装置5中进行了除尘处理的气体引入COS转化装置6中， 以将该气体中的COS转化成二氧化碳(CO 2 )和硫化氢(H 2 S)，其随后在H 2 S/CO 2 回收装置7中 被回收。这样纯化过的气体随后用于化学品合成8、发电9等。 0005 此外，也提议了一些系统，在这些系统中。
8、，通过将煤气化和纯化所获得的纯化的气 体被用于化学品如甲醇和氨的合成，或者直接用于发电。发电系统包括整体煤气化联合循 环(IGCC)系统(例如，专利文献1)。具体地，在此系统中，在高温和高压气化炉中将煤转 化成可燃气体，并且通过使用所述气化的气体作为燃料的燃气轮机和蒸汽轮机的联合来发 电。 0006 COS转化基于由下式(1)表示的水解反应，且用于所述水解的催化剂的一个实例 是通过在二氧化钛上负载金属碳酸盐而获得的催化剂(专利文献2)。 0007 反应式1 0008 COS+H 2 OCO 2 +H 2 S (1) 0009 同时，通过下式(2)的水解反应或式(3)的反应，HCN可以被转化成氨。
9、(NH 3 )，并且 可以回收所述氨。用于HCN的水解的催化剂的一个实例是二氧化钛系组合物，该组合物含 有二氧化钛、碱土金属硫酸盐和掺杂化合物的组合(专利文献3)。 0010 反应式2 0011 HCN+H 2 ONH 3 +CO (2) 0012 HCN+3H 2 NH 3 +CH 4 (3) 0013 现有技术文献 0014 专利文献 0015 专利文献1：日本专利申请公布号2004-331701 0016 专利文献2：日本专利号3746609 0017 专利文献3：日本专利号4556159 0018 发明概述 说 明 书CN 104039440 A 2/7页 4 0019 技术问题 00。
10、20 煤的气化和纯化需要许多步骤(图1)。因此，以较短的时间进行每个步骤导致生 产周期的缩短和成本的降低。 0021 出于这一原因，可以说，例如，提供具有比到目前为止在COS和HCN的转化步骤中 所用的水解催化剂更好的分解性能的催化剂是新的课题。 0022 解决问题的技术方案 0023 本发明的发明人关注了COS和HCN的转化步骤，并且重新研究了COS和HCN的水 解反应的反应机理和反应催化剂。 0024 作为结果，本发明的发明人发现，当以高度分散的方式在具有出色耐腐蚀性的二 氧化钛系载体上负载含有预定金属作为主组分的活性组分时，可以同时以高分解百分率除 去COS和HCN。这一发现导致了完成了。
11、本发明。 0025 具体地，根据本发明的第一方面是一种用于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂，所 述催化剂至少包含：活性组分，所述活性组分含有至少一种选自由钡、镍、钌、钴和钼组成的 组中的金属作为主组分；和负载所述活性组分的二氧化钛系载体。 0026 根据本发明的第二方面是二氧化钛系组合物作为用于水解硫化羰和氰化氢的催 化剂的一种用途，其中所述组合物至少包含：活性组分，所述活性组分含有至少一种选自由 钡、镍、钌、钴和钼组成的组中的金属作为主组分；和负载所述活性组分的二氧化钛系载体。 0027 发明的有益效果 0028 本发明的用于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂和二氧化钛系组合物的用途使得 可以同时以高。
12、分解百分率除去COS和HCN。 0029 附图简述 0030 图1图1是整个煤气化和纯化工艺的示意图。 0031 实施方案描述 0032 在下文中，详细描述本发明的用于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂和二氧化钛系 组合物的用途。 0033 首先，本发明的催化剂是用于将硫化羰和氰化氢水解的催化剂，并且至少包含活 性组分，所述活性组分含有至少一种选自由钡、镍、钌、钴和钼组成的组中的金属作为主组 分。使用这些金属中的任何一种作为主组分使得不但对硫化羰而且对氰化氢都可以获得令 人满意的高分解性能。主组分可以是上述金属中任意的组合，并且主组分的负载量优选为 0.1至25质量，且更优选为5至22质量。 003。
13、4 此外，本发明的催化剂包含负载所述活性组分的二氧化钛系载体。二氧化钛系载 体可以是二氧化钛、二氧化钛与其他氧化物的复合氧化物、等等。 0035 这种载体能够可靠地固定活性组分。此外，载体在催化剂的操作条件下是化学稳 定的，并且因此不抑制催化剂的活性。 0036 其次，本发明所述的用途是二氧化钛系组合物作为用于水解硫化羰和氰化氢的催 化剂的用途。二氧化钛系组合物至少包含含有选自由钡、镍、钌、钴和钼组成的组中的至少 一种金属作为主组分的活性组分。此外，二氧化钛系组合物包含负载所述活性组分的二氧 化钛系载体。主组分的负载量优选为0.1至25质量且更优选5至22质量。此外，出于 上述原因，二氧化钛系。
14、载体可以是二氧化钛、二氧化钛与其他氧化物的复合氧化物、等等。 说 明 书CN 104039440 A 3/7页 5 0037 在本发明的催化剂和用途中，优选通过向二氧化钛系载体加入至少一种选自由碳 酸钡、碳酸镍、硝酸钌、碳酸钴和钼酸铵组成的组中的金属盐，来获得二氧化钛系组合物。这 是因为这些材料作为原料是稳定的。 0038 在本发明的催化剂或用途的二氧化钛系组合物中，二氧化钛可以用作二氧化钛系 载体。使用具有拥有大比表面积的锐钛矿型晶体结构的二氧化钛作为二氧化钛是更优选 的，因为活性组分的负载量增加，使得催化活性提高。 0039 除了上述的二氧化钛，在本发明的催化剂或用途的二氧化钛系组合物中，。
15、可以使 用二氧化钛系复合氧化物作为二氧化钛系载体。 0040 当二氧化钛转化成复合金属氧化物时，比表面积增加，且耐热性也提高。 0041 二氧化钛系复合氧化物可以是选自自由以下各项组成的组中的至少一种：二氧 化钛与二氧化硅的复合氧化物，二氧化钛与氧化铝的复合氧化物，和二氧化钛与二氧化锆 的复合氧化物。二氧化钛相对于复合了二氧化钛的金属氧化物的比率优选为199至 991，且特别优选在5050至955的范围内。这是因为在此范围内，在其上负载活 性组分的比表面积可以是大的。 0042 在本发明的催化剂和用途中，二氧化钛系组合物优选具有蜂窝形状。这是因为甚 至在灰尘共存的情况下，也可以防止催化剂及二氧。
16、化钛系组合物的堵塞和压降，使得催化 剂可以保持在高活性态。 0043 在本发明的催化剂和用途中，可以例如按如下制备二氧化钛系组合物。具体地，将 上述金属盐中的任一种加入到二氧化钛系载体的粉末中，并进一步加入粘合剂和增塑剂。 随后，将混合物混炼，成形为适宜的球形形状、粒料形状或蜂窝形状，并随后干燥并煅烧。 0044 此外，当载体由二氧化钛系复合氧化物制成时，必须预先制备复合氧化物。可以例 如按如下制备复合氧化物。具体地，通过向如金属如钛、硅、铝和锆的金属盐如硝酸盐、氯化 物和硫酸盐的水溶液中滴加氨的碱溶液等，进行共沉淀。这样，形成了复合氢氧化物。随后， 将复合氢氧化物例如进行冲洗、干燥和煅烧。也。
17、可以通过此方法之外的方法，制备复合氧化 物。 实施例 0045 在下文中，基于实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，本发明绝不限于以下 实施例。 0046 用于水解的催化剂的制备 0047 实施例1 0048 向100质量份的锐钛矿型二氧化钛粉末(CSP-003，由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.生产)中，加入按氧化钡计的4质量份的碳酸钡(由HAYASHI PURE CHEMICAL IND.，LTD.生产，特级试剂)，并加入5质量份的10氨水，随后用混炼机混炼60分钟。接 着，向混炼后的材料中，加入3质量份玻璃纤维和5质量份高岭土作为粘合剂，5质量份乙酸 纤。
18、维素作为有机增塑剂，和5质量份10氨水，随后混炼。 0049 将混炼后的材料挤出成形，以获得整体式蜂窝状成形件，其具有5.0mm的孔中心 距(pitch)_和1.0mm的壁厚。将成形件在室温下干燥，直至水含量达到10，并随后在 500煅烧5小时以除去有机增塑剂。这样，获得了蜂窝状催化剂。 说 明 书CN 104039440 A 4/7页 6 0050 实施例2 0051 以与实施例1中相同的方法获得蜂窝状催化剂，不同之处在于加入按氧化镍计的 4质量份的碳酸镍(由HAYASHI PURE CHEMICAL IND.，LTD.生产，特级试剂)以代替碳酸钡。 0052 实施例3 0053 以与实施例。
19、1中相同的方法获得蜂窝状催化剂，不同之处在于加入按钌计的0.1 质量份的硝酸钌(由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产，Ru含量：50g/L)以代替碳酸钡。 0054 实施例4 0055 以与实施例1中相同的方法获得蜂窝状催化剂，不同之处在于加入按氧化镍计的 4质量份的碳酸镍和按氧化钼计的10质量份的钼酸铵(由HAYASHI PURE CHEMICAL IND.， LTD.生产，特级)，以代替碳酸钡。 0056 实施例5 0057 以与实施例1中相同的方法获得蜂窝状催化剂，不同之处在于加入按氧化钴计的 5质量份的碳酸钴(由HAYASHI PURE CHEMICAL IND。
20、.，LTD.生产，特级)和按氧化钼计的10 质量份的钼酸铵，以代替碳酸钡。 0058 实施例6 0059 以与实施例1中相同的方法获得蜂窝状催化剂，不同之处在于使用如下获得的二 氧化钛与二氧化硅的复合氧化物作为载体。具体地，将1125.8g作为Ti源的Ti(Oi-C 3 H 7 ) 4 和57.6g的Si(OC 2 H 5 ) 4 相互混合。通过将混合物加入到15000g80的水中，将混合物水解， 并进一步在相同温度的水中搅拌2小时而熟化。在熟化后，将所得的产物过滤并充分洗涤。 随后，将产物干燥并煅烧(在500煅烧5小时)。这样，获得了二氧化钛与二氧化硅的复 合氧化物。 0060 实施例7 0。
21、061 以与实施例6中相同的方法获得蜂窝状催化剂，不同之处在于，采用通过使用 316.8g的Al(Oi-C 3 H 7 ) 3 代替在实施6中所使用的Si(OC 2 H 5 ) 4 而获得的二氧化钛与氧化铝的 复合氧化物作为载体。 0062 实施例8 0063 以与实施例6中相同的方法获得蜂窝状催化剂，不同之处在于，采用通过使用 985.5g的Zr(O-iC 4 H 9 ) 4 代替在实施6中所使用的Si(OC 2 H 5 ) 4 而获得的二氧化钛与二氧化锆 的复合氧化物作为载体。 0064 比较例1 0065 向100质量份的锐钛矿型二氧化钛粉末(CSP-003，由JGC Catalysts。
22、 and Chemicals Ltd.生产)中，加入5质量份10氨水，随后用混炼机混炼60分钟。接着，向混 炼后的材料中，加入3质量份玻璃纤维和5质量份高岭土作为粘合剂，5质量份乙酸纤维素 作为有机增塑剂，和5质量份10氨水，随后混炼。 0066 将混炼后的材料挤出成形，以获得整体式蜂窝状成形件，其具有5.0mm的孔中心 距和1.0mm的壁厚。将此成形件在室温下干燥，直至水含量达到10，并随后在500煅烧 5小时以除去有机增塑剂。这样，获得了蜂窝状催化剂。 0067 COS的水解反应 0068 在表1中所示的试验条件下，通过使用上述实施例和比较例的催化剂，进行COS的 说 明 书CN 1040。
23、39440 A 5/7页 7 水解反应。通过下式(4)计算COS转化率。表2示出了结果。 0069 公式3 0070 COS转化率()(1-出口COS浓度/进口COS浓度)100 (4) 0071 表1 0072 0073 表2 0074 催化剂组成COS转化率() 实施例1 BaCO 3 /TiO 2 79 实施例2 NiCO 3 /TiO 2 78 实施例3 Ru(NO 3 ) 3 /TiO 2 76 实施例4 NiCO 3 +(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O/TiO 2 80 实施例5 CoCO 3 +(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O/TiO 2 。
24、78 实施例6 BaCO 3 /TiO 2 SiO 2 83 实施例7 BaCO 3 /TiO 2 Al 2 O 3 80 实施例8 BaCO 3 /TiO 2 ZrO 2 79 比较例1 TiO 2 47 0075 表2中的结果显示，实施例的各催化剂在COS转化率性能上优于比较例1的催化 剂。 0076 HCN的水解反应 0077 通过使用上述实施例和比较例的催化剂和在表3中所示的实际的气化的煤气，进 说 明 书CN 104039440 A 6/7页 8 行HCN的水解反应。通过下式(5)计算HCN转化率。表4显示结果。 0078 公式4 0079 HCN分解率()(1-出口HCN浓度/入口。
25、HCN浓度)100 (5) 0080 表3 0081 0082 表4 0083 催化剂组成HCN转化率() 实施例1 BaCO 3 /TiO 2 100 实施例2 NiCO 3 /TiO 2 99 实施例3 Ru(NO 3 ) 3 /TiO 2 99 实施例4 NiCO 3 +(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O/TiO 2 100 实施例5 CoCO 3 +(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O/TiO 2 99 实施例6 BaCO 3 /TiO 2 SiO 2 100 实施例7 BaCO 3 /TiO 2 Al 2 O 3 99 实施例8 BaCO 3 /Ti。
26、O 2 ZrO 2 100 比较例1 TiO 2 50 0084 表4中的结果显示，实施例的各催化剂在HCN分解性能上优于比较例1的催化剂。 0085 从这些结果看出，本发明的催化剂在COS转化性能和HCN分解性能上是出色的。 说 明 书CN 104039440 A 7/7页 9 0086 工业实用性 0087 本发明的用于硫化羰和氰化氢的水解的催化剂和二氧化钛系组合物的用途在工 业上是有用的，因为可以同时以高分解百分率除去COS和HCN。 0088 附图标记清单 0089 1 煤气化和纯化过程 0090 2 煤 0091 3 氧 0092 4 气化炉 0093 5 除尘装置 0094 6 COS转化装置 0095 7 H 2 S/CO 2 回收装置 0096 8 化学品合成 0097 9 发电 说 明 书CN 104039440 A 1/1页 10 图1 说 明 书 附 图CN 104039440 A 10 。