本发明涉及生产具有改进的爆炸性能的包括固体颗粒硝酸铵的组成物的方法。 包括颗粒硝酸铵的炸药组成物诸如：ANFO，它是颗粒硝酸铵和约6%（重量）的一般的馏出油的燃料油的混合物，作为相对便宜和可靠的炸药，已知有许多年了。
尽管广泛承认颗粒硝酸铵在工业中为基本的炸药，它们的使用在湿的条件下由于它们的相对差的性能已受到限制;在湿地条件下，爆炸力可能严重降低，而且它们可能难于引爆。
颗粒硝酸铵（如：ANFO）和油包水乳状液炸药的混合物已广泛用于工业中。
虽然这些产物改进了在湿的条件下的全面性能，但乳状液炸药的使用显著地增加了产品的成本。另外，产品的性能在含水钻孔中没有显著提高，除非采用高比例的乳状液炸药。
业已做过采用熔融的聚合物诸如：聚氨基甲酸酯涂覆在颗粒的表面，以改进颗粒硝酸铵的性能的尝试。虽然通过这类涂覆在抗水性方面得到某些改进，但由于涂层中的稍有不足使颗粒内的硝酸铵溶解。另外，涂覆技术需要专门的设备而不能容易地用于爆炸现场。
现在我们已经开发了一种甚至在湿的条件下具有优异爆炸性能的颗粒硝酸铵炸药的生产方法。
根据我们提供的在湿的条件下具有改进的爆炸性能的颗粒硝酸铵组成物的制备方法，该方法包括：硝酸铵颗粒和水包油乳状液接触，其中的非连续相包括沥青。
沥青以固体、半固体和液体形式应用这已被大家所熟知。水包油乳液的应用意味着在二相胶体系统中沥青被分散成分散介质。
较佳的所述的硝酸铵颗粒和水包油组成物併用以100份（重量）的硝酸铵颗粒与1至40份（重量）较佳为1至20份（重量）的沥青的比例併用。
较佳的水包油乳状液组成：将包括1至90%（重量）的所述的沥青燃油，较佳为5至80%（重量）更佳为40至70%（重量）的沥青燃油。
水包油乳状液组分的连续水相可以选择性地进一步包括一个或一个以上无机硝酸盐诸如;硝酸铵和/或硝酸钙的水溶液。这类水相对需要增加硝酸铵颗粒的容积密度是特别有利的。作为例子水相可以由从1至80%（重量）的无机硝酸盐，较佳为5至70%（重量），更佳为20至60%（重量）范围的无机硝酸盐所组成。
最佳的水包油乳状液的成份非连续油相包括至少50%（重量）的沥青，并且我们已经发现当油相基本上由沥青组成时得到良好的结果。
然而，如果需要，其它的油类诸如：馏出油或燃料油可以在油相中存在。
沥青由ASTM规定D8（1976）确定，为深棕至黑色胶结材料，它主要由存在于天然存在炼油过程中得到的沥青构成。术语沥青“bitumen”通常作为沥青的Asphalt的同义词。
采用于环境温度下为固体或半固体的沥青是较佳的，而所有的沥青在提供的生产甚至在湿的条件下具有优异爆炸性能的颗粒硝酸铵炸药的方法中是有用的。所提供的颗粒硝酸铵显示在湿的条件下较大的防止爆炸性能的降低。
不希望受理论的束缚，当沥青的粘度增加时，表明渗入炸药的水分减少。由此理由在环境温度下最好使用是固体的沥青。
进一步地，水包油乳状液的制备采用熔点正好高于环境温度的沥青是适宜的。这类低熔点的沥青使乳状液的形成，基本上不用加热。
由本发明方法得出的产物，当与通常的ANFO对比时，在湿的条件下具有显著的改进的性能。
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显然水包油乳状液由于与颗粒硝酸铵接触而破坏，并且水相被迅速吸收，残留的沥青沉积在或靠近颗粒的表面。以及不希望受理论的束缚，我们认为乳状液的水相的迅速吸收，是由于亲水性的硝酸铵导致在油相和硝酸铵颗粒表面形成强的键。
存在于水包油乳状液中的乳化剂的性能并非仅仅是处于临界状态的。我们认为这是因为它的功能仅仅提供沥青燃料的乳化，直至和硝酸铵混合为止。因此乳化剂将通常地选自直到使用时保留乳化形式的水包油的乳化液。
考虑到被乳化的油组份的性质，乳化剂可以选自阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的范围。
作为例子，通常采用的表面活性剂为阴离子的十六烷基磺酸钠和阳离子的N-十八烷基-1，3-丙二胺盐酸盐。阴离子乳化剂包括无机盐，如脂肪酸钠盐和钾盐，式中的脂肪酸可以是最适宜的含有1个或多个十六烷基酸、硬脂酸、亚油酸、油酸和松香酸的混合物以及较高分子量的酚类。我们业已发现阳离子乳化剂在本发明的方法中是特别有用的乳化剂。乳化剂组份也可以进一步包括添加剂，例如：乳化稳定剂诸如术素磺酸钠（Sodium lignate）或粘度改进剂诸如：非离子纤维素衍生物。较佳的乳化剂的例子包括硬脂酸钠、锌妥尔油和油酸酰胺的反应产物以及氧化乙烯脂肪仲胺缩合物。
乳化剂也可以在原处形成，例如：通过采用碱与通常存在于沥青中的游离萘酸以形成萘酸酯皂。
水包油乳状液的凝固取决于一系列因素。这些因素包括乳状液的组成以及乳状液和颗粒硝酸铵接触的温度。作为特殊施用之需的凝固时间的选择可以通过测定，不需要用不适当的试验。
水包油乳状液相可以通过喷雾与硝酸铵结合，然而，我们已经发现混合乳状液和固体硝酸铵是简单方便的。
混合可以采用通常的机械混合器进行，并且我们发现用于混合混凝土的转鼓混合器的类型进行大量操作是特别方便的。
乳状液组份和固体硝酸铵颗粒结合的温度将取决于选择的油相的性质。典型的温度范围在0°至80℃。在某些情况下加热乳状液相以软化该油组份是有利的。然而，我们已发现该方法在环境温度下进行是方便的。
在前面描述的根据本方法涂复的硝酸铵颗粒可以用在混合物和油包水乳状液炸药的制备中。
例如，在澳大利亚专利申请号No.29408/71（Butterworth）和美国专利3161551（Egly等）、4111727（Clay）和4357184（Binet等）描述了油包水乳状液炸药和硝酸铵（或ANFO）的混合物。
由于已有技术的混合物存在一个严重的问题，它们在接触水时，混合物趋于破坏，导致硝酸铵的溶解以及显著降低引爆的敏感性。
这个问题在混合物包括在硝酸铵的有效比例，例如：至少为40%（重量）时，特别严重。
因此，在本发明的进一步具体化中，我们提供一种炸药组成物，包括油包水乳状液组份和颗粒硝酸铵的混合物，其特征在于该颗粒硝酸铵组份包括已经涂覆水包油乳状液的硝酸铵颗粒，所述的乳状液为非连续的、水不溶混的，水包油乳状液的油相包括沥青。
较佳的炸药组成物包括5至95%（W/W）范围的涂覆的硝酸铵颗粒，更佳的为30至80%，以及最佳为40至60%（W/W）。
在本技术领域内出现的油包水乳状液组份的性质，对本发明并不仅仅是处于临界状态的。其优点在于通过本发明的涂覆的硝酸铵颗粒和油包水乳状液的结合提供一种在湿的条件下爆炸性能得到改进的炸药组成物，达到已有技术中采用水包油乳状液的效果。
用于本发明的具体实施中的典型的水包油乳状液包括至少一种释氧盐的非连续水相、连续的水-不混溶有机相以及油包水乳化剂。
用于油包水乳状液炸药组份的水相组份的合适的释氧盐类包括：碱金属和碱土金属硝酸盐、氯酸盐和过氯酸盐、硝酸铵、氯酸铵、过氯酸铵以及它们的旌衔铩＝霞训难跏头叛卫喟ㄏ跛犸А８训难跏头叛伟ㄏ跛犸Щ蛳跛犸Ш拖跛崮苹蛳跛岣频幕旌衔铩?
典型地，乳状液组成物的释氧盐组份包括对总的组成物自45至95%，较佳地从60至90%（重量）。在组成物中释氧盐为硝酸铵和硝酸钠的混合物组成时，较佳的组成物范围为由每100份的硝酸铵和5至80份的硝酸钠的混合物。由此，较佳的释氧盐组份包括从45至90%（重量）（对总的乳化液组份）硝酸铵或从0至40%（重量）（对总的组成物）的硝酸铵。
在组成物的乳状液炸药组份中，较佳地，所有的释氧盐为水溶液。典型地，在组成物中所用的水量为乳状液组份的1至30%（重量）范围。较佳的数量为采用从5至20%，以及更佳地从6至20%，（对乳状液组份的重量）。
乳状液组成物的连续的水-不混溶有机相组份包括油包水乳状液炸药的连续“油”相并起着燃料功能。合适的有机燃料包括在配制温度下为液体状的脂族、脂环族和芳香族化合物以及其混合物。合适的有机燃料可以选自燃料油、柴油、馏出油、煤油、石脑油、蜡类（例如：微晶蜡、石蜡和疏松石蜡），石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、聚合的油类诸如：低分子量的烯烃聚合物、动物油、鱼油以及其它矿物油，烃或脂肪油类，以及其混合物。较佳的有机燃料为液体烃，通常来自石油馏出物，诸如：汽油、柴油、燃料油以及石蜡油。
一般有机燃料或油包水乳状液炸药组份的连续相包括从2至15%（重量）以及较佳地自3至10%（重量）的组成物的乳状液组份。
乳状液相的组成物的油包水乳化剂成份可以选自在已知技术中的乳化剂的广阔范围，以适于油包水乳状液炸药组成物的制备。这类乳化剂的例子包括：醇烷氧酯、酚烷氧酯、聚（氧烯）乙二醇、聚（氧烯）脂肪酸酯、胺氧酯、脂肪酸山梨醇酯以及甘油、脂肪酸类、脱水山梨醇酯类、聚（氧烯）脱水山梨醇酯类、脂肪胺烷氧酯、聚（氧烯）乙二醇酯类、脂肪酸酰胺类、脂肪酸酰胺烷氧酯、脂肪胺类、季胺类、烷基恶唑啉类、烯基恶唑啉类、咪唑啉类、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸丁二酸酯、烷基磷酸盐、烯基磷酸盐、磷酸酯、卵磷酯、聚（氧烯）乙二醇和聚（12-羟基硬脂酸）的共聚物，以及它们的混合物，属于较佳的乳化剂是：2-烷基-和2-链烯基4、4′-双（羟甲基）恶唑啉、脂肪酸山梨醇酯、卵磷酯、聚（氧烯）乙二醇和聚（12-羟基硬脂酸）的共聚物以及它们的混合物;特别地，脱水山梨醇-单油酸酯、脱水山梨醇半油酸酯、2-油酸基-44，′-双（羟甲基）恶唑啉、脱水山梨醇倍半油酸脂、卵磷脂以及聚（氧烯）乙二醇和聚（12-羟基硬脂酸）的共聚物的混合物，以及它们的混合物。
典型地，组成物的乳化剂成份包括：达到乳化剂组成物重量的5%。可以采用较高比例的乳化剂，并可以作为组成物的辅助燃料，但通常不必加多于5%（重量）的乳化剂以达到所需的效果。
如果另有需要，附加的燃料物质在此后称作第二类燃料，可以加入到本发明的组成物中，加入至与水不相混溶的有机燃料相中。
该第二类燃料的例子包括：细分散的固体，以及与水一相混溶的有机液体，它可以用于部份地代替水作为释氧盐类的溶剂或扩大至用作释氧盐类的含水溶剂。第二类固体燃料的例子包括：细分散的物质诸如：硫磺、铝;以及诸如：黑沥青、粉碎的焦炭、或木炭、炭黑类含碳物质;诸如：松香酸树脂酸类;诸如：葡萄糖或右旋糖类;以及其它植物产品，诸如：淀粉、壳粉、稻谷粉以及木屑。
水相混溶的有机液体的例子包括：醇类，诸如：甲醇;乙二醇类、诸如：乙二醇;酰胺类诸如：甲酰胺;以及胺类;诸如：甲胺。
典型地，本发明的组成物的可选择的第二类燃料组份包括从0至30%（重量）的乳状液组成物。
本发明通过以下实施例给予说明，但并不是限制本发明。
实施例1至4
实施例1至4的组成物通过混合90克的“NITROPRIL”（商品名）粒状硝酸铵和10克沥青乳状液制备，其特征详列于表1中。
表1沥青乳状液的性质
实施例编号 PH 沥青∶水的重量比例 粘度 硬化时间
1 11-12 60∶40 3（最大）
2 11-12 61∶39 8分钟
3 2.5-3.5 60∶40 800cp 3最大
4 4-5 66∶34 6800cp -
观察到该水包油乳状液组成物在1至3分钟里加至固体硝酸铵中而破坏水被吸收在颗粒中，留下均匀的沥青涂层。
实施例5
重复实施例1的操作过程，用一种通过快速混合用于实施例3的组成物制备中的80%W/W乳状液组成物和20%W/W馏出油制备的乳状液组成物。
实施例6至9
实施例6至9的乳状液/颗粒混合物通过混合具有下述组成物的油包水乳状液炸药的重量份数：
氧化剂相 份数
硝酸铝 45.20
硝酸钙 29.61
燃料油-燃料油No.2 5.2
水 18.69
乳化剂-脱水山梨醇单油酸酯1.30和按照实施例1至4的方法相应地制备的四个水包油颗粒的硝酸铵混合物中的每一个的55份（重量）混合。
对比实施例A.
一种通常的ANFO组成物通过加入6%W/W馏出油至用于实施例1至4组成物的相同类型的“NITROPRIL”颗粒硝酸铵中制备。
对比实施例B.
重复实施例6-9的操作，除了用对比实施例A的组成物代替实施例1至4包括的组成物。
实施例10
在一混凝土搅拌器中，通过混合沥青乳状液和“NITROPRIL”颗粒硝酸铵制备25公斤一批的实施例1至4的组成物。
通过向原有的“NITROPRIL”硝酸铵加入馏出油制备通常的ANFO组成物。
组成物包装在聚乙烯膜中，得到130毫米×800毫米包装。对比实施例的组成物完成同样的包装。该包装物用400Gr“Pentolite”起爆器引爆，在水下能量测试得到如下结果：
表2 “干”炸药性能对比
实施例 密度 气流能量 冲击能量
编号 （克/厘米立方） （Mj/公斤） （Mj/公斤）
1 0.95 2.10 1.15
2 0.90 2.15 1.05
3 0.95 2.15 1.10
4 0.85 2.20 1.05
CEA 0.80 2.10 1.05
实施例11.
加入水时，硝酸铵在实施例1-4以及对比实施例A的每一组成物的溶解程度，用以下操作方法测试：
将50克产物滴加在200克水中并记录水的温度。
测量从加至水中之时至30秒、60秒及120秒的水中温度变化示于表3：
表3
实施例 30秒（℃） 60秒（℃） 120秒（℃）
1 11.0 13.0 14.0
2 12.5 14.0 14.5
3 8.0 10.5 13.0
4 8.5 12.0 13.5
5 10.5 13.5 16.0
CEA 14.5 16.0 16.0
从水的温度上升速率表明从产物中硝酸铵的溶解速率。
在表3中表示的试验结果图示在图1中，它表明由实施例1至4组成物提供的硝酸铵溶解明显降低。
实施例12
在实施例8（混合物采用实施例3的组成物制备）、在实施例9（混合物采用实施例中的组成物制备）以及对比实施例B（混合物采用通常ANFO组成物制备）中的硝酸铵的溶解程度，用实施例11的试验过程对比。
在滴加产物后30秒、1分钟、2分钟、3分钟以及5分钟的温度的变化，与产物滴加至水中时的温度对比，其计算示于表4：
表4 温度变化
在表4表示的结果已图示在图2中，以及这些结果清楚地表明本发明组成物提供的在湿的条件中硝酸铵溶解的减少。
对比实施例B
重复实施例6至9的操作过程，除了对比实施例A的组成物用实施例1至4包括的组成物代替。
实施例13
实施例8（混合物采用实施例3的组成物制备）、实施例9（混合物采用实施例4的组成物制备）以及对比实施例B（混合物采用通常的ANFO制备）的每一产物通过如下操作对比在湿的条件下硝酸铵溶解的程度。
将50毫升组成物置于100毫升充满水的量筒中并让其浸在水中16天。
测量经过1、2、14和16天保留在产物中不溶解的数量以及其结果示于下表5中：
表5
本发明的产品在潮湿条件显示溶解明显地降低。
实施例14
实施例9的组成物（混合物采用实施例3的组成物制备）在爆炸现场条件的测试以及与比较实施例B的组成物的爆炸性能的对比。
每一产品采用以下过程评定：
a）将产物164公斤填入一直径为207毫米以及深度为10.0米的钻孔中，钻孔的口在1.5米水中。产物填入后，测定溶解的产物的比例，该测试结果示于表6：
表6
组成物 溶解产物（%）
实施例9 22.1
CEB 55.2
b）从钻孔底排水后，收集试样并放入纸板圆筒（200毫米×800毫米）中。采用400克“Pentolite”起爆药、引爆并测量每一试样在水下爆炸的气流能量和冲击能量。其结果示于下表7：
表7
新鲜制备的实施例9组成物的试样和CEB经包装和测试如在（b）中所详述，其结果示于下表8中：
表8