本发明涉及一种具有优良的耐氧化性能和优良的磁光记录性能的磁光记录体。更具体地说,本发明涉及一种包括基片、磁光记录膜和反射膜的磁光记录体,所说的膜以上述次序层叠在所说的基片上,有一个垂直于膜的平顺的磁轴,并具有优良的耐氧化性及优良的磁光记录性能。 业已知道,磁光记录膜包含至少一种过渡金属(如铁、钴等),和至少一种稀土元素[如铽(Tb)、钆(Gd)等],这种膜具有一个垂直于膜的平顺的磁轴,并能形成一个小的逆磁畴,后者的磁力线与膜的磁力线逆平行。使这种逆磁畴的存在或不存在对应于“1”或“0”,则可以如上所述地记录这种磁光记录膜上的数字信号。
正如磁光记录膜包括如上所述的这类过渡金属和稀土元素,例如在公布号为20691/1982地日本专利中揭示了含有15-30% Tb(原子百分数)的Tb-Fe系列的磁光记录膜。也有所用的Tb-Fe系列的磁光记录膜中加入了第三种金属组分。而且,Tb-Co系列和Tb-Fe-Co系列等的磁光记录膜也已为人们所知。
虽然这些磁光记录膜具有优良的记录重现性能,但从实际观点来看,它们仍涉及这样一种严重问题,以致在一般使用过程中会发生氧化,它们的性能也随着时间的推移而发生变化。
含有如上所述的这类过渡金属和稀土元素的磁光记录膜的氧化劣化机理,举例来说已在“Journal of the Society of Applied Magnetism of Japan,Vol.9,No.2,pp.93-96”文献中进行了讨论,据该论文报道,氧化劣化的机理可分成下列三类:
a)点抗腐蚀
所谓点坑腐蚀是指在磁光记录膜上出现针(小)孔。这种腐蚀主要发生在高湿度环境下,并在诸如Tb-Fe、Tb-Co等这类系列的记录膜中明显地进行。
b)表面氧化
表面氧化层在磁光记录膜上形成,由此,膜的Kerr旋转角θ随着时间变化,最终减小。
c)稀土元素的选择性氧化
磁光记录膜中存在的稀土元素发生选择性氧化,由此,膜的矫顽(磁)力Hc随着时间发生大的变化。
迄今为止,人们已进行了种种努力,试图抑制如上所述的磁光记录膜的氧化劣化。例如,有人推荐这样一种方法,该法是将磁光记录膜设计成具有三层结构,其中膜被夹在诸如Si N4、Si O、Si O2、Al N等这类抗氧化保护层中。然而,以上提出的抗氧化保护层涉及到这样的问题,亦即它们是比较昂贵的,同时需要化费时间和劳力才能使之在磁光记录膜上形成,而且,即使在所说的记录膜上形成这种抗氧化保护层,也往往不能得到预期的对记录膜的氧化劣化具有足够的抑制能力。
另外,人们作了种种努力,试图通过在记膜中加入第三种金属组分来改善磁光记录膜的耐氧化性。
例如,上述引用的“Journal of the Society of Applied Magnetism of Japan,”一文中揭示了通过在膜中加入直至3.5%(原子百分数)的Co、Ni、Pt、Al、Cr、Ti和Pb这类第三种金属组分来改善Tb-Fe或Tb-Co系列的磁光记录膜的抗氧化性能的尝试。与这一尝试相关,所述的杂志报道了将少量的Co、Ni和Pt加到Tb-Fe或Tb-Co中,对于抑制所产生的磁光记录膜的表面氧化和点坑腐蚀是有效的,但对于磁光记录膜中所含的作为稀土元素的Tb的选择性氧化没有抑制作用。这一揭示意味着,即使将少量的Co、Ni和Pt加到Tb-Fe或Tb-Co中,存在于所产生的磁光记录膜中的Tb仍选择性地氧化,而且膜的矫顽磁力Hc大大变化。因此,即使直至3.5%(原子百分数)的少量的Co、Ni和Pt加到Tb-Fe或Tb-Co中,所产生的磁光记录膜的抗氧化性仍没有得到足够的改善。
在“Proceeding of The Nineth Conference of the Society of Applied Magnetism of Japan(November 1985)”中第209页揭示了在Tb-Fe或Tb-Fe-Co中加入直至10%(原子百分数)的Pt、Al、Cr和Ti而得到的磁光记录膜的经验,目的在于改善磁光记录膜的抗氧化性。即使在Tb-Fe或Tb-Fe-Co中加入直至10%(原子百分数)的Pt、Al、Cr和Ti,但仍不足以抑制在所产生的磁光记录膜中存在的Tb的选择性氧化,即便能相当有效地抑制表面氧化和点坑腐蚀。因此,仍然存在这样的问题,即所产生的磁光记录膜的矫顽磁力Hc将随着时间大大地变化,最终,矫顽磁力Hc将大大减小。
公布号为255546/1986的日本专利(L-O-P)揭示了一种含有稀土元素和过渡金属的磁光记录膜,通过在膜中加入诸如Pt、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os或Ir之类的贵金属元素,而且所加的量在这样的范围内,以致可保留所记录的信息得以重视而必需的Herr旋转角,由此使该膜的抗氧化性得到改善。
另外,公布号为7806/1983的日本专利(L-O-P)揭示了一种包含多晶薄膜的磁光记录膜,该多晶薄膜中含有Pt Co的组成,其中Pt的含量为10-30%(原子百分数)。
然而,上述具有这种Pt Co组成的多晶薄膜涉及这样的问题,亦即由于多晶的关系,所形成的多晶薄膜需要进行退火之类的热处理,而且多晶晶粒边界常常产生噪声信号,此外,此种膜具有高的居里(Curie)点。
如上所述,已有技术的磁光记录膜含有Tb-Fe或Tb-Co,另外还加有诸如Co、Ni、Pt、Al、Cr、Ti或Pd之类的第三种金属组分,这种膜至少涉及下述问题中的一种,这类问题是:抗氧化性不足,C/N(载波-噪声)比小和噪声(noise)电平高,除非施加大的偏磁场,否则不能得到高的C/N比(亦即它们的偏磁场相关性差)。
为了提供一种具有下列性能的磁光记录体,亦即,优良的抗氧化性能、可长期地使用、C/N比高、噪声电平低,而且偏磁场相关性如此地优良,以致即使在小的偏磁场中也能得到足够高的C/N比,本发明人进行了大量研究,终于在他们的下述发现基础上完成了本发明,他们的发现是:包含下述部件的磁光记录体具有上述所需的性质,所说的部件是:(Ⅰ)一种磁光记录膜,该膜包含:(a)至少一种3d过渡金属,(b)至少一种含量为5-30%(原子百分数)的耐腐蚀金属,和(c)至少一种稀土元素;和(Ⅱ)由具有指定热导率的金属或合金所构成的反射膜,所说的膜层叠在基片上。
按照本发明的磁光记录体包括基片、磁光记录膜(Ⅰ)和反射膜(Ⅱ),所说的膜以上述次序层叠在所说的基片上。
所说的磁光记录膜(Ⅰ)是一种无定形合金薄膜,该膜包含:(a)至少一种3d过渡金属,(b)至少一种含量为5-30%(原子百分数)的耐腐蚀金属,和(c)至少一种稀土元素,而且此膜有一与膜平面相垂直的平顺的磁轴。
所说的反射膜(Ⅱ)包含一种热导率不大于2焦耳/厘米·秒·K的金属或合金。
上述磁光记录体中,当反射膜(Ⅱ)包含热导率不大于2焦耳/厘米·秒·K的金属或合金,而反射率至少为50%时,则此种记录体特别佳。
按照本发明制成的磁光记录体包括:基片;磁光记录膜(Ⅰ),该膜包含一种具有上述指定组成的无定形合金薄膜;以及反射膜(Ⅱ),该反射膜包含一种热导率不大于2焦耳/厘米·秒·K的金属或合金,所说的膜系以上述次序层叠在基片上,这种记录体具有优良的抗氧化性,由此,产生下述优点:其磁光记录膜(Ⅰ)可以较薄;不易发生记录体的扭曲和膜的裂纹;C/N比高,除了优良的磁光性能外,它的矫顽磁力和Kerr旋转角基本上不随时间变化,而且反射率增高。
附图简要说明:
图1是按照本发明一个实施例所制成的磁光记录体的放大剖面简图;
图2是一类似于图1的剖面图,表示按照本发明另一实施例所制成的磁光记录体;
图3是一类似于图1的剖面图,表示按照本发明又一实施例所制成的磁光记录体;
图4系表示在含有Pt的磁光记录膜中Co/(Fe+Co)比(原子比)与噪声电平N(单位为毫瓦分贝)之间关系的曲线图;
图5系表示在含有Pd的磁光记录膜中Co/(Fe+Co)比(原子比)与噪声电平N(单位为毫瓦分贝)之间关系的曲线图;
图6是表示分别含有Pt或Pd的磁光记录膜上Co/(Fe+Co)比(原子比)与以△C/N(单位为分贝)表示的消除劣化之间关系的曲线图;
图7是表示分别含有Pt或Pd的磁光记录膜上的Pt或Pd含量(原子百分数)与以△C/N(单位为分贝)表示的抗氧化性之间关系的曲线图;
图8是表示磁光记录膜(一种膜含有Pt,而另一种膜不含Pt)上偏磁场(单位为奥斯特)与信噪比之间关系的曲线图;
图9是表示分别含有Pt或Pd的磁光记膜上Pt或Pd含量(原子百分数)与最小偏磁场H(饱和,单位为奥斯特)之间关系的曲线图;
图4至图9所示的结果是从磁光记录体上得到的,这些磁光记录体的结构均如图1所示,即包括乙烯-四环十二碳烯共聚物基片、厚度为300A的磁光记录膜、以及厚度为1000A的镍合金反射膜。
图10是表示具有镍铬合金反射膜的磁光记录体的C/N比(分贝)与反射膜中镍含量之间关系的曲线图。
如图1所示,按照本发明制成的磁光记录体1包括基片2(如透明盘)、磁光记录膜3和反射膜4,所说的膜3和膜4系以上述次序层叠在基片2上。
按照本发明制成的磁光记录体1还可包括增强膜5,如图2所示,该膜置于基片2和磁光记录膜3之间。
另外,如图3所示,按照本发明制成的磁光记录体1可包括二层增强膜5,一层置于基片2和磁光记录膜3之间,而另一层置于磁光记录膜3和反射膜4之间。
基片2最好是透明盘,它可由玻璃或铝之类的无机材料或诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酸、聚碳酸酯和聚苯乙烯的聚合物合金、无定形聚烯烃(如美国专利4,614,778中所述)、聚(4-甲基-1-戊烯)、环氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、以及乙烯与四环-十二碳烯的共聚物之类的有机材料制成。其中尤以乙烯与四环十二碳烯的共聚物(如下文所述)为佳。
换句话说,基片2最好包含一种乙烯和至少一种通[Ⅰ]或[Ⅱ]的环烯烃的无规共聚物[A],所说共聚物的特性粘度[η]在温度为为135℃的萘烷中测得的值为0.05-10分升/克,而软化温度(TMA)至少为70℃,
其中n和m各自为0或正整数,l是至少为3的整数,R1至R12各自代表氢、卤素原子或烃基。
在无规共聚物[A]的聚合物链中,由通式[Ⅰ]和[Ⅱ]的环烯烃衍生得到的组分系分别由下述通式[Ⅲ]和[Ⅳ]所示的重复单元的形式重复表示。
上述式中n和m各自是0或正整数,l是至少为3的整数,R1至R12各自代表氢、卤素原子或烃基。
选自由通式[Ⅰ]和[Ⅱ]所示的不饱和单体所组成的组中的至少一种环烯烃可用于此处与乙烯进行共聚。由通式[Ⅰ]所表示的环烯烃可由环戊二烯与合适的烯烃通过Diels-Alder反应,进行缩合而方便地制得;同样,由通式[Ⅱ]所示的环烯烃可由环戊二烯与合适的环烯烃通过Diels-Alder反应,进行缩合而方便地制备。
具体地说,由通式[Ⅰ]所表示的环烯烃是诸如表1中所列举的这类化合物,或者是除了1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘外,还可以是以下所列举的这类八氢化萘,如2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-乙基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-丙基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-己基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4a,5,8,8a-八氢化萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-甲基-3-乙基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-氯-1,4,5,8,-二亚甲基-1,2,3,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-溴-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-氟-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-环己基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-正丁基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘、2-异丁基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘等、这类化合物列举在表2。
表1
化学式 化合物名称
二环[2,2,1]庚-2-烯
6-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯
5,6-二甲基二环[2,2,1]庚-2-烯
1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯
6-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯
6-正丁基二环[2,2,1]庚-2-烯
6-异丁基二环[2,2,1]庚-2-烯
7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯
表2
化学式 化合物名称
5,10-二甲基四环-[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
2,10-二甲基四环-[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
11,12-二甲基四环-[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
2,7,9-三甲基四环-[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
9-乙基-2,7-二甲基四环-
[4,4,0,12.5,17.10]-3-十二碳烯
9-异丁基-2,7-二甲基四环-
[4,4,0,12.5,17.10]-3-十二碳烯
9,11,12-三甲基四环-
[4,4,0,12.5,17.10]-3-十二碳烯
9-乙基-11,12-二甲基四环-
[4,4,0,12.5,17.10]-3-十二碳烯
111.18,113.16,03.8,012.17]-5-十二碳烯
15-乙基八环[8,8,0,12.9,14.7,111.18,
113.16,03.8,012.17]-5-十二碳烯
具体地说,由通式[Ⅱ]所表示的环烯烃可以是诸如在表3和表4中所列举的这些化合物。
表3
化学式 化合物名称
1,3-二甲基五环[6,6,1,13.6,
02.7,09.14]-4-十六碳烯
1,6-二甲基五环[6,6,1,13.6,
02.7,09.14]-4-十六碳烯
15,16-二甲基五环[6,6,1,13.6,
02.7,09.14]-4-十六碳烯
五环[6,5,1,13.6,
02.7,09.14]-4-十六碳烯
1,3-二甲基五环[6,5,1,13.6,
02.7,09.14]-4-十六碳烯
1,6-二甲基五环[6,5,1,13.6,
02.7,09.14]-4-十六碳烯
14,15-二甲基五环[6,5,1,13.6,
02.7,09.13]-4-十六碳烯
五环[6,5,1,13.8,
02.7,09.14]-4-十六碳烯
五环[8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,
012.16]-5-二十碳烯
五环[8,8,0,12.9,14.7,111.18,03.8,
012.17]-5-二十一碳烯
表4
化学式 化合物名称
三环[4,3,0,12.5]-3-癸烯
2-甲基-三环[4,3,0,12.5]-3-癸烯
5-甲基-三环[4,3,0,12.5]-3-癸烯
三环[4,4,0,12.5]-3-十一碳烯
10-甲基-三环[4,4,0,12.5]-
3-十一碳烯
虽然无规共聚物[A]包括从乙烯衍生得到的第一种组分和从通式[1]或[2]所示的至少一种聚烯烃中衍生得到的第二种组分,上述两种组分为主要组成成分,但若需要,还可包括从至少一种其他共聚单体中衍生得到的第三种组分,其加入量可直与共聚物中所含的第一种组分等摩尔的量。可用于生成第三种组分的单体例如包括具有3至20个碳原子的α-链烯烃,如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
在共聚物[A]中,从乙烯衍生得到的重复单元(a)的量可从40%-85%(摩尔百分数),最好是从50-75%(摩尔百分数),而从环烯烃衍生得到通式[Ⅲ]或[Ⅳ]的重复单元(b)的含量可从15-60%(摩尔百分数),最好从25-50%(摩尔百分比),这些重复单元(a)和(b)在共聚物[A]中的排列基本上是无规则的。重复单元(a)和(b)的摩尔百分数系由13C-核磁共振谱测定。在135℃温度下,共聚物[A]可完全溶于萘烷中,这表明该共聚物[A]基本上是线形的,没有形成凝胶的交联结构。
共聚物[A]在温度为135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.05-10分升/克,最好比值为0.08-5分升/克。
共聚物[A]的软化温度(TMA)经热机械分析仪测得的值至少为70℃,最好为90-250℃,其中尤以100-200℃为更佳。
用Du pont公司供应的热机械分析仪测定共聚物[ mm板的热变形性,由此确定共聚物[A]的软化温度(TMA)。更具体地说,是在49克载荷下,将石英探针垂直地置于板上,并将该装置以5℃/分的速率加热。当针刺入该板的深度达到0.635毫米时的温度作为共聚物[A]的软化温度。
共聚物[A]的玻璃化转变温度(Tg)一般为50-230℃,最好为70-210℃。
由X-射线衍射仪测得的共聚物[A]的结晶度一般为0-10%,最好为0-7%,其中尤以0-5%为更佳。
磁光记录膜3包括:(a)至少一种3d过渡金属,(b)至少一种耐腐蚀的金属,和(c)至少一种烯土元素。
可以单独选用Fe、Co、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu或Zn,或者它们的结合作为3d过渡金属,其中尤以Fe或Co,或者这二种金属的结合为更佳。
在磁光记录膜3中的3d过渡金属的含量宜为20-90%(原子百分数),较好为30-85%(原子百分数),其中尤以35-80%(原子百分数)为最佳。
加到磁光记录膜3中的耐腐蚀金属(Ⅱ)对增强膜的耐氧化性是有效的。可以单独选用Pt、Pd、Ti或Zr,或者它们的结合作为耐腐蚀金属。其中以Pt、Pd或Ti,或者它们的结合为佳,尤以Pt或Pd,或者它们的结合为更佳。
在磁光记录膜3中的耐腐蚀金属的含量为5-30%(原子百分数),较好为5-25%(原子百分数),其中以10-25%(原子百分数)为更好,尤以10-20%(原子百分数)为最佳。
若耐腐蚀金属的含量小于5%(原子百分数),则磁光记录膜的耐氧化性并未显著改善,因此,膜的矫顽磁力倾向于随着时间而大大改变;或者膜的Kerr旋转角倾向于缩小;或者膜的反射率R倾向于低于未加Pt或Pd的相应膜的值。另一方面,如果磁光记录体中的耐腐蚀金属的含量超过30%(原子百分数),则膜的居里(Curie)点倾向于过分地降低,因而往往低于常温。
除了3d过渡金属(ⅰ)和耐腐蚀金属(ⅱ)之外,磁外光记录膜3还含有至少一种稀土元素,后者选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu。其中尤以Gd、Tb、Dy、Ho、Nd、Sm和Pr为佳。
在磁光记录膜3中稀土元素的含量宜为5-50%(原子百分数),较好为8-45%(原子百分数),尤以10-40%(原子百分数)为最佳。
磁光记录膜(Ⅰ)最好具有下述组成。
(ⅰ)3d过渡金属
此处所推荐的磁光记录膜中含有Fe或Co,或者既含Fe,又含Co,在磁光记录膜中Fe和/或Co的含量不宜小于40%(原子百分数),但不应大于80%(原子百分数),较好是至少为40%(原子百分数),但应小于75%(原子百分数),其中尤以40-59%的含量为更佳。
此外,在磁光记录膜中Fe和/或Co的含量大小最好能使Co/(Fe+Co)比(原子比)为0-0.3,其中以0-0.2为佳,尤以0.01-0.2为更佳。
当Fe和/或Co的量在40%-80%(原子百分数)的范围内时,则有这样的优点,以致所得的磁光记录膜氧化性能优良,并具有一个垂直于膜的平顺的磁轴。
就此而论,若将Co加到磁光记录膜中,则可观察到下述这类现象:(a)磁光记录膜的居里(Curie)点增高,和(b)Kerr旋转角(θk)变大。结果,可通过加入钴的量来调整磁光记录膜的记录灵敏度,而且重现信号的载波电平由于Co的加入而增大。在较佳的磁光记录膜中,Co/(Fe+Co)比(原子比)为0-0.3,最好为0-0.2,其中尤以0.01-0.2为更佳。
图4表示Pt Tb Fe Co系列的磁光记录膜上Co/(Fe+Co)原子比与噪声电平(单位为毫瓦分贝)之间的关系;而图5表示Pd Tb Fe Co系列的磁光记录膜上Co/(Fe+Co)原子比与噪声电平(单位毫瓦分贝)之间的关系。
如图4中所示,在具有此处所推荐的,由Pt13Tb28Fe50Co9所示组成的磁光记录膜的情况下,其中Co/(Fe+Co)原子比为0.15,噪声电平为-56毫瓦分贝;而在具有由Pt13Tb28Fe36Co23所示组成的磁光记录膜的情况下,其中Co/(Fe+Co)原子比为0.39,噪声电平高达-50毫瓦分贝。另外,如图5中所示,在具有此处所推荐的,由Pd14Tb27Fe52Co7所示组成的磁光记录膜的情况下,其中Co/(Fe+Co)原子比为0.12,噪声电平为-56毫瓦分贝;而在由Pd14Tb27Fe41Co18所示组成的磁光记录膜的情况下,其中Co/(Fe+Co)原子比为0.31,噪声电平高达-51毫瓦分贝。
图6表示两种系列的磁光记录膜(一种膜的组成为Pt Tb Fe Co,另一种膜的组成为Pt Tb Fe Co)上用△C/N比(单位为分贝)所表示的消除劣化与Co/(Fe+Co)原子比之间的关系。
具体地说,具有此处所推荐的,Pt13Tb28Fe50Co9组成的磁光记录膜(其Co/(Fe+Co)原子比为0.155),即使在消除曾经记录在其内的信息时,业已用高能量辐照处理,膜的性能并未发生变化,使用已消除前的相同的C/N比值,仍可在被消除的记录膜上记录新的信息。
此外,对于此处所推荐的磁光记录膜,即使记录和消除信息重复地进行,膜的性能将不会发生变化。例如,组成为Pt Tb Fe Co的磁光记录膜,即使进行100,000次的记录的消除操作,亦未观察到信噪比的降低。
(ⅱ)耐腐蚀材料
较佳的磁光记录膜含有Pt或Pd,或者同时含有Pt或Pd,以作为耐腐蚀金属,在较佳的磁光记录膜中,Pt和/或Pd的含量为5-30%(原子百分数),最好大于10%(原子百分数),但不应大于30%(原子百分数),其中以大于10%(原子百分数),但小于20%(原子百分数)的含量为较佳,尤以11-19%(原子百分数)的含量为更佳。
以至少5%(原子)尤其是以超过10%(原子)的含量存在于Pt和/或Pd的磁光记录膜带来了这样一些效果,即对所说记录膜的抗氧化性变得更好,即使当它经长时期使用时也不出现点坑腐蚀现象,且C/N比不会变低。
图7显示了当所说的记录膜在85%相对湿度和80℃的条件下被保持了1000小时时,含有Pt或Pd的磁光记录膜中Pt或Pd的含量与C/N比降低之间的关系。
于是就可从图7得知,当Pt或Pd的磁光记录膜中的含量为至少5%(原子)时,尤其是超过10%(原子)时,所说记录膜的抗氧化性就会得到改善,即使长期使用之后也不会出现点坑腐蚀,且C/N比不会变劣。
例如,具有Pt13Tb28Fe50Co9或Pd12Tb28Fe53Co7这种组成的磁光记录膜即使是在85%相对湿度和80℃的条件下被保持1000小时时也不会在C/N比中出现变化。与此相反,具有Tb25Fe68Co7这种组成但不含有Pt或Pd的磁光记录膜当它在85%相对湿度和80℃的条件下被保持1000小时时,其C/N比就会大大降低。
通过按如上所述的范围之内的量掺入Pt和/或Pd的磁光记录膜,即使用小偏磁场也能获得足够高的C/N比,此时信息就被记录在磁光记录膜上或者是所记录的信息可从那里被读出。如果是通过一小偏磁场获得了一足够高的C/N比,则用于产生偏磁场的磁铁就可在尺寸上做得小一点,再者,还可阻止从磁铁上产生热量,于是就有可能使为驱动带有磁光记录膜的光盘的驱动装置得到简化。此外,由于是通过一小偏磁场获得了足够大的C/N比,就容易设计出用于能重写的磁场调制记录的磁铁。
图8显示了具有Pt13Tb28Fe50Co9这种理想组成的磁光记录膜与具有Tb25Fe68Co7这种组成的磁光记录膜之间的C/N比和小偏磁场间的关系。
从图8可得知,在由Tb25Fe68Co9所表示的人们早已知道的磁光记录膜中,C/N比并不是最大的,除非所施加的小偏磁场大于250奥斯特(Oe),然而在较理想的由Pt13Tb28Fe50Co9所代表的磁光记录膜中,则可通过施加一小偏压磁场来进行记录,且C/N比在120奥斯特或再大一点时就达到最大。在以下的实施例和比较例中,显示了每一磁光记录膜的最小的偏磁场的Hsat值(此时,C/N比达到最大)。此Hsat值越小,则C/N比就越容易通过施加小偏磁场来达到最大。
图9显示了在Pt Tb Fe Co系列的磁光记录膜和Pd Tb Fe Co系列的磁光记录膜上Pt或Pd含量和最小偏磁场[Hsat,(Oe)]之间的关系。
从图9可得知,当Pt和/或Pd的含量超过10%(原子)时,最小偏磁场,Hsat就会变得足够少。
(ⅲ)稀土元素(RE)
在磁光记录膜中至少含有一种稀土(RE),作为稀土元素有用的有Nd、Sm、Pt、Ce、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho,它们或者是单独的或者是组合着被使用。
在上述列举的稀土元素中,较可取的是Nd、Pr、Gd、Tb和Dy,而更可取的是Tb。这些稀土元素可以2种或2种以上的组合形式被使用,在这种情况下,组合物中最好含有至少50%(原子)的Tb。
从获得具有垂直于膜的平顺磁轴的光磁学之观点来说,最好是使稀土元素以0.15≤X≤0.45更好的是以0.20≤X≤0.4的量存在于磁光记录膜(其中,X表示RE/(REFeCo)][原子比率]。
在本发明中,也有可能改善居里温度、补尝温度、矫顽力Hc或Kerr-旋转角θ,或者通过把各种元素掺入磁光记录膜来降低生产成本。用于所定目的的这些元素可按例如少于10%(原子)的比例(以构成该记录膜的元素原子的总数为基数)被使用。
用于该目的有用元素(磁光记录膜的那些成分除外)之例子包括以下所述元素。
(Ⅰ)除Fe和Co以外的3d过渡元素,具体地说是这样一些过渡元素,包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu和Zn。
在上述所列举的元素中,更可取的是Ti、Ni、Cu和Zn。
(Ⅱ)除Pd以外的4d过渡元素,具体地说是这样一些过渡元素,包括Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag和Cd。
在上述所列举的过渡元素中,更可取的是Zt和Nb。
(Ⅲ)除Pt以外的5d过渡元素,具体地说是这样一些过渡元素,包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au和Hg。
在这些过渡元素中,更为可取的是Ta。
(Ⅳ)ⅢB族元素
具体地说是使用B、Al、Ga、In和Tl。
在这些元素中,更为可取的是B、Al和Ga。
(Ⅴ)ⅣB族元素
具体地说是使用C、Si、Ge、Sn、Pb。
这些元素中,更为可取的是使用Si、Ge、Sn和Pb。
(Ⅵ)ⅤB族元素
具体地说是使用N、P、As、Sb和Bi。
在这些元素中更可取的是Sb。
(Ⅶ)ⅥB族元素
具体地说是使用S、Se、Te和Po。
在这些元素中更可取的是Te。
通过广角X-线衍射已经得到确认:具有以上所描述组成的磁光记录膜有一垂直于膜平面的平顺的磁轴,它们中的多数可以显示一种良好角度的Kerr磁滞迴线,表明它可垂直地磁化的,并能够胜任磁光记录。
根据这里所使用的“良好角度的Kerr磁滞迴线”这一术语,我是指比率θk2/θk1至少为0.8,其中θk1是饱和的Kerr-旋转角,该旋转角是其外磁场为最大的Kerr-旋转角,而其中θk2是残余Kerr-旋转角,该旋转角是其外磁场为0的Kerr旋转角。
磁光记录膜3最好具有这样的厚度,即在不存在反射膜4的情况下具有至少为5%的光透射。更特定地说,磁光记录膜4的厚度通常为100~600,更好为100~400,最好为150~300。
反射膜
根据本发明的磁光记录体1在磁光记录膜3上设有反射膜4。该反射膜4由其热导率不超过2 J/cm.sec.k、最好不超过1 J/cm.sec.k的金属或合金组成。更理想的是该反射膜由其反射率至少为50%最好为70%的合金组成,而该合金的热导率不大于2 J/cm.sec.k,最好不大于1 J/cm.sec.k。
用于构成反射膜4的合适材料包括例如,热导率为0.71 J/cm.sec.k的Pt、热导率为0.76 J/cm.sec.k的Pd、热导率为0.71 J/cm.sec.k的Ti、热导率为0.99 J/cm.sec.k的Co和热导率为0.23 J/cm.sec.k的Zr以及它们的合金。
更理想的是反射膜4由反射率至少为50%最好为至少70%、热导率不大于2 J/cm.sec.k最好不大于1 J/cm.sec.k的镍合金组成。
用于构成反射膜4的合适镍合金最好含有作为主要组分的镍和从硅、钼、铁、铬和铜中选取的至少一种合金金属。这种镍合金以30~99%(原子)最好是以50~90%(原子)的量含有镍。
这里能用来构成反射膜的镍合金之例子包括:
Ni-Cr合金[例如,30~99%(原子)的Ni和1~70%(原子)的Cr的合金,最好是70~95%(原子)的Ni和5~30%(原子)的Cr的合金]。
Ni-Si合金[例如,85%(原子)的Ni、10%(原子)的Si、3%(原子)的Cu和2%(原子)的Al的合金]。
Ni-Cu合金[例如,63%(原子)的Ni、29~30%(原子)的Cu、0.9~2%(原子)的Fe、0.1~4%(原子)的Si和0~2.75%(原子)的Al的合金]。
Ni-Mo-Fe合金[例如,60~65%(原子)的Ni、25~35%(原子)的Mo和5%(原子)的Fe的合金]。
Ni-Mo-Fe-Cr合金[例如,55~60%(原子)的Ni、15~20%(原子)的Mo、6%(原子)的Fe、12~16%(原子)的Cr和5%(原子)的W的合金]。
Ni-Mo-Fe-Cr-Cu合金[例如,60%(原子)的Ni、5%(原子)的Mo、8%(原子)的Fe、21%(原子)的Cr、3%(原子)的Cu、1%(原子)的Si、1%(原子)的Mn和1%(原子)的W的合金;以及44~47%(原子)的Ni、5.5~7.5%(原子)的Mo、21~23%(原子)的Cr、0.15%(原子)的Cu、1%(原子)的Si、1~2%(原子)的Mn、2.5%(原子)的Co、1%(原子)的W、1.7~2.5%(原子)的Nb及其余为Fe的合金]。
Ni-Cr-Cu-Mo合金[例如,56~57%(原子)的Ni、23~24%(原子)的Cr、8%(原子)的Cu、4%(原子)的Mo、2%(原子)的W和1%(原子)的Si或Mn的合金]。
Ni-Cr-Fe合金[例如,79.5%(原子)的Ni、13%(原子)的Cu、6.5%(原子)的Fe和0.2%(原子)的Cu的合金;以及30~34%(原子)的Ni、19~22%(原子)的Cr、0.5%(原子)的Cu、1%(原子)的Si、1.5%(原子)的Mn及其余为Fe的合金]。
与具有含铝、铜或金的反射膜的磁光记录膜相比较,一种具有这里所说的反射膜的磁光记录膜显示了更优异的C/N比。
事实上,当具有由高的热导率的铝这种金属组成的反射膜的磁光记录膜用一激光束辐照从而在膜上形成点坑时,来自激光束的热能就被传导给反射膜并扩散。结果就需要一增加了的记录激光能;膜中形成的孔越大且越不规则,记录能对反射膜的依赖性也就越大。
再者,如此描述的反射膜用来增强磁光记录膜的抗氧化能力,于是提供了一种能在长时间内保持优异可靠性的磁光记录膜。
理想的反射膜含有其热导率不大于2 J/cm.sec.k最好不大于1 J/cm.sec.k的镍合金,从高C/N比的观点来看较为可取的是,反射膜应由含有30~99%(原子)的Ni和1~70%(原子)的Cr的Ni-Cr合金所组成,最好是由含有70~95%(原子)的Ni和5~30%(原子)的Cr的Ni-Cr合金所组成。
由一金属或合金,特别是由一低热导率和高反射率的镍合金构成的反射膜按照本发明被使用,即使在较薄的磁光记录膜上也能观察到较大的Kerr-旋转角和较高的反射率。
反射膜4的厚度通常为100~4000,最好为200~2000。
磁光记录膜3和反射膜4的总厚度通常可以是300~4600,但最好是350~2400。
根据本发明的磁光记录体可以在基片2和磁光记录膜3之间提供一增设膜5,再者,可在磁光记录膜3和反射膜4之间提供另一增强膜5。增强膜5用来增强本发明磁光记录体1的灵敏度,也用来保护磁光记录膜3。其反射指数大于基片之反射指数的任何透明膜可在这里被用作增强膜。
增强膜可以由Zn S、Zn Se、Cd S、Si N、Si N、(0<X<4/3)、Si和Al N组成。其中,从抗碎裂性质的角度来看最好是使用Si3N4和Si N3。增强膜的厚度通常可以是100~1000,但是最好是300~850。
当增强膜5被使用在基片2和磁光记录膜3之间时,该基片最好是由下述共聚物[A]所构成。即,该基片2最好是由乙烯和通式[Ⅰ]或[Ⅱ]的至少一种环烯的无规共聚物组成,所说的共聚物具有0.05~10dl/g的特性粘度[η](在135℃的温度下于萘烷中被测定)和至少为70℃的软化温度(TMA)。
其中n和m均为0或正整数,l为至少为3的正整,R1至R12各自代表氢或卤原子或烃基。
在无规共聚物[A]的聚合物链中,从通式[Ⅰ]和[Ⅱ]的环烯衍生的组分是以重复单元的形式存在的,正如由下列通式所分别表示的。
其中n和m均为0或正整数,l为至少为3的整数,R1至R12各自表示氢或卤原子或烃基。
尽管无规共聚物[A]含有作为必要构成组分的从乙烯衍生的第一组分和从通式[Ⅰ]或[Ⅱ]的至少一种环烯衍生的第二组分,如果有必要,还可进一步含有从至少一种其它共聚单体衍生的第二组分,其含量可直到共聚物中所含的第一组分之等摩尔的量。能被用来形成第二三组分的单体包括具有3~20个碳原子的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯,4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在共聚物[A]中,从乙烯衍生的重复单元是以40~85%(摩尔),最好是以50~75%(摩尔)的量存在的,而从环烯或环烯类衍生的通式[Ⅲ]或[Ⅳ]的重复单元(b)则是以15~60%(摩尔)最好是以25~50%(摩尔)的量存在的,这些重复单元(a)和(b)基本上是无规则地排列于共聚物[A]中。共聚物[A]在135℃的温度下能完全溶解在萘烷中这一事实表明,它基本上是线性的,且不会形成凝胶的交联结构。
共聚物[A]具有0.05~10dl/g最好是0.08~5de/g的特性粘度(如在135℃温度下的萘烷中测得)。
共聚物[A]的软化温度(如热力学分析仪所测得)至少在70℃,更好的为90~250℃,最好是100~200℃。
共聚物[A]具有通常为50~230℃最好为70~120℃的玻璃化转变温度(Tg)。
共聚物[A]的结晶度(如X-线衍射法所测定的)通常为0~10%更好的为0~7%,最好是0~5%。
以下将对根据本发明来制备磁光记录体的方法进行描述。
采用已知的真空溅镀工艺或电子束蒸发工艺通过把具有预定组成的磁光记录膜淀积在一基片上可制备磁光记录体,其中的基片被保持在约室温下,还利用了带有构成磁光记录膜的元素的基片(按预定的比例)的复合物对阴极或具有预定组成的合金对阴极。基片可被固定,或可在它的轴上旋转或在转动时在它的轴上旋转。反射膜于是就通过类似的工艺被形成在如此淀积的磁光记录膜上。
以上所描述的磁光记录体可在室温下制备,如此形成的磁光记录膜并不总是需要如退火(其目的是使磁光记录膜具有垂直于膜的平顺磁轴)这样的热处理。
在这方面,如果有必要,无定形合金膜也可在加热基片达50~600℃时或冷却其至-50℃时使之形成在该基片上。
再者,在真空溅镀时,也有可能对基片施加一偏压从而使该基片处在负电位。这样一来,如氩这种在电场中被加速了的惰性气体将不但冲击对阴极,而且也冲击正在形成的磁光记录膜,因而就常常可以获得其特性进一步增强的磁光记录膜。
根据本发明的磁光记录体含有基片、磁光记录膜(Ⅰ)(一无定形合金或一特定组成的薄膜)和由热导率不大于2 J/cm,sec.k的金属合金所组成的反射膜,其中所说的膜按此顺序被层压在基片上,因此它具有优异的抗氧化性,于是其优点在于:磁光记录膜(Ⅰ)可以是薄的;不容易发生记录体的歪曲和膜的破裂;它具有高的信噪(C/N)比;除了优异的磁光性质以外,它的矫顽力和Kerr-旋转角基本上不随时间变化;并具有高的反射率。
通过以下实施例将对本发明作进一步的描述。但必须明白本发明并不限于这些实施例。
实施例1
通过相继层压在乙烯/四环十二碳烯共聚物的基片上而制备了磁光盘,该共聚物中的乙烯的含量为60%(摩尔)、四环十二碳烯的含量为40%(摩尔)、软化温度(TMA)为155℃,特性粘度[η]为0.45dl/g,用X-线衍射法测定的结晶度为0,采用的方法为真空溅镀工艺,把厚度为600的Zn S膜作为增强层,把厚度为200的Pt20Tb32Fe36Co12膜作为磁光记录层,把厚度为200的Ti膜作为反射层。
如此获得的盘之记录重现性质以1MHz(负载能率50%)的记录频率和11m/sec的线性速度被测定。结果,最佳记录激光能为3.0mW,C/N为42dB(重现激光能为1.0mW)。
比较例1
通过相继层压在与实施例1中所用的相同的盘基片上制备了磁光盘,采用的方法为真空溅镀工艺,以厚度为600的Zn S膜为增强层,以厚度为200的Pt20Tb32Fe36Co12膜为磁光记录层,以厚度为200的热导率为2.37 J/cm.sec.k的Al膜作为反射层。
按照与实施例中相同的方法对如此获得的盘片进行了评价(测定),由此得出,最佳记录激光能为6.2mW而C/N为4.2dB。
通过在实施例1和比较例1之间进行比较可以得知,用于后者例子中的记录所必需的激光能是前者例子中所需的2倍以上,尽管两个实例中所得到的C/N值处于相同水平。
实施例2
除了所用的Ti膜之厚度为400以外重复了实施例1。结果,最佳激光能为3.1mW,C/N为44dB。
比较例2
除了所用的Al膜之厚度为400以外重复了比较例1。结果即使当激光能增强到8.0mW时也没有能进行记录。
正如可从实施例1和2以及比较例1和2中看到的,在结构落入本发明之范围的盘中,记录所必需的激光能实际上不随所使用的反射层之厚度而变化,然而在以Al膜为反射层的盘中,记录所必需的激光能随所使用的反射层变化很大。
实施例3
除了所使用的磁光记录层具有Pt20Tb32Fe26Co22的组成之外重复了实施例1。结果,最佳的激光能为3.9mW,C/N为44dB。
实施例4
除了所使用的磁光记录层具有Pt20Tb32Fe22Co22的组成之外重复了实施例1。结果,最佳的记录激光能为5.8mW,C/N为46dB。
实施例5
除了把厚为200的Pt膜用作反射层之外重复了实施例1。结果,最佳的记录激光能为3.5mW,C/N为45dB。
实施例6
除了把厚为400的Pt膜用作反射层之外重复了实施例1。
实施例7
除了把厚为200的Pd膜用作反射层之外重复了实施例1。结果,最佳的记录激光能为3.5mW,C/N为45dB。
实施例8
通过相继层压在与实施例1所用的相同盘基片上制造了磁光盘,采用的方法为真空溅镀工艺,把厚度为700的Si Nx膜用作增强层,把厚度为300的Pt18Tb34Fe38Co10膜用作磁光记录层,把厚度为700的Ni80Cr20膜用作反射层。
如此获得的盘的记录重现性质在1MHz(负载能率50%)的频率和5.4m/sec的线速度下被作了测定。
结果,最佳的记录激光能为3.5mW,C/N为50dB(重现激光能为1.0mW)
实施例9-14和比较例3-4
按照基本上与实施例5中所描述的相同步骤,制作了磁光盘,其磁光层和反射层具有表5所示的组成和厚度。按照与实施例8中相同的方法对如此获得的盘进行了评价,从而获得如表5所示的结果。
实施例15
通过相继层压在与实施例1中所使用的相同的乙烯/四环十二碳烯共聚物[60%(摩尔)的乙烯和40%(摩尔)的四环十二碳烯)的盘基片上制作了磁光盘,采用的是真空溅镀工艺,厚度为600的Si Nx膜(o<x<4/3,n=2.3,衰减常数为K=0.04)用作增强层,厚度为300的Pt13Tb28Fe53Co6膜用作磁光记录层,厚度为200的Ni93Cr7膜用作反射层。
用反射层中的各种Ni Cr组成也制作了相似的盘。
如此制得的磁光盘被测定了C/N比(dB)。其结果如图10所示。
表5
按照以下所述的方式对以下的实施例中所制作的磁光记录体进行了评价(测定)。
(1)对光弹性常数的测定
使用具有氦氖激光(波长为632.8nm)光源的透射型隋圆对称体,测定了10×10×0.5mm的试样(通过用表2所示的聚合物模塑制得)的重折率,其中不在试样上施加负载,或通过悬挂50g、100g或200g的重物来将应力施加于试样上,而从所获得的双折射指数和所施加的应力之间的关系得到了该试样的光弹性常数
(2)Letterzation(双通路)
从方程(不施加负载时的双折射×试样厚度)×2获得了Letterzation
(参考例1)
在含有60%(摩尔)乙烯的乙烯/四环十二碳烯()共聚物中测定了光弹性常数(采用13C-NMR的方法,可以确定该共聚物中的四环十二碳烯具有的结构,聚甲基丙烯酸甲酯(T10-10,Kyowa Gas Kaguku Kogyo的产品)和聚碳酸酯(AD-5503,Teijin Kasei的产品)这二者均为传统光盘的起始聚合物。
再者,以距试样中心rmm的半径距离,在激光照明的角度,在对角方向上按每10°一次作了移动(假设垂直方向为0°)时测定了模塑成盘形的试样之letterzation(双通路)。
所得的结果显示在表6
表6
正如可从表6中的结果得知,人们可以预期,由于它有较少的光弹性常数,该乙烯/四环十二碳烯共聚物实际上并不展示出光学效应,即使是在如注塑这样的存有残留应力的模塑条件下把聚合物模塑到基片上去时也是如此。再者,用该共聚物制成的该盘片即使在激光束的入射角改变时也展示了相当恒定的双折率。此外,当它与其它盘片相比较时,用上述共聚物制成的该盘片对增强膜展示了良好的粘附性。
比较例2
在比较例1的乙烯/四环十二碳烯共聚物上形成了几层膜。每一层均含有从表7所示的各种化合物中选取的化合物以形成增强层,此时所测定的在每种情况下的成膜速度如表7所示。
表7
正如从表7的结果中可清楚地看到的,人们可得知,En Se和Cds在成膜速度中为明显地高,于是从生产性的角度来看,它们是尤其优异的。
实施例16~21
直径为130mm的盘基片分别用参考例1中所使用的乙烯/四环十二碳烯共聚物(PO)来模塑。在如此模塑的每一块基片上通过真空溅镀工艺相继形成如表8所示的每一化合物的膜,从而获得500的厚度作为增强层、厚度为1000的含有Tb Fe的磁光记录层和厚度为600的增强层。
如此获得的磁光记录体在70℃和85%相对湿度的条件下被静放7天,并接受7天的热循环试验,其间,该记录体被交替地处置于-20℃达2小时和+60℃达2小时以测定其矫顽力(Hc)
所获得的结果如表8所示。
表8
正如从表8中的结果可清楚地得知的那样,本发明的磁光记录体非常稳定地保持了初始矫顽力。