本发明涉及的是一种含有钼、铁和铋的氧化物催化剂，它适用于由烯烃或叔醇生产相应的不饱和醛及不饱和酸，本发明还涉及该催化剂的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种催化剂，由于它的特殊性质，它显示有高活性和极好的耐用性，这种催化剂被用于烯烃或叔醇的氧化。本发明还涉及制备所述催化剂的方法，其再现性良好。 对于由烯烃或叔醇（特别是叔丁醇）通过催化气相氧化反应，高产额地生产相应的不饱和醛（以及不饱和酸），已有选择各种催化剂的许多建议。这些建议主要是关于选择催化剂的组分及其比例，其中一些也涉及选择催化剂的性能及具有再现性的生产方法。例如有不少建议是关于选择催化剂的性质（如比表面、孔隙度、孔径等），这些催化剂含有钼、铋和铁，并用于烯烃的氧化和氨氧化反应。但是所建议的这些催化剂中没有一种能达到本文下面将介绍地催化剂的理想程度。
从比表面方面看，比表面在0.01-50m2/g的催化剂，在日本特许公报21081/1972，10434/1977，13488/1969，5632/1978，36384/1980，24658/1981，28180/1981，29139/1983号及日本公开特许公报26690/1973号中都有描述。尽管规定的反应温度高，或者对相应的不饱和醛的选择性低，但这些催化剂的活性仍低，因而在工业上应用是不理想的。就孔隙度而言，日本公开特许公报119837/1982号指出，0.2-0.4cc/g的孔隙度是适宜的，但其中的实施例仅仅透露了其应用主要在氨氧化反应中。在孔径方面，上述日本公开特许公报119837/1982号指出，孔的平均半径不小于2，000较好。通过向催化剂原料中添加纤维素之类的有机物质，来控制这种催化剂中孔半径的大小。在这方面日本特许公报113141/1983号指出，直径小于100的孔应少3%。但是其中列出的所有催化剂的活性都低，并且其中没有一个可被用作通过丙烯、异丁烯或叔丁醇氧化反应，高产额地生产丙烯醛、丙烯酸或异丁烯醛及异丁烯酸的工业催化剂。
在采用具有固定床或移动床的反应设备，通过丙烯、异丁烯或叔丁醇的氧化反应，生产丙烯醛和丙烯酸或异丁烯醛和异丁烯酸时，一般使用尺寸合适的片丸状催化剂。这类片丸是用压片机、挤压机、成粒机、滚压制粒机等制成的。但在很多情况下，想不降低催化剂的性能而制片是困难的，并且在大多情况下催化剂性质的再现性不好。
因此本发明人对制备催化剂片丸时发生的引起催化剂性能变化的原因进行了细致研究。结果发现，在含有以钼、铁和铋为基本组份的催化剂的情况下，催化剂的性能有极大的降低，并且其性能和物理特性值的变化，都决定于它们的成型方法。其主要原因是成型步骤对催化剂的孔隙有影响，并随之对催化剂的比表面、孔隙度和平均孔径都有影响。
通过本发明人进一步的研究，结果发现以钼、铁和铋为基本组份的催化剂，为了显示出优异的性能，必须满足三个条件：其比表面在1-20m2/g范围内，孔隙度在0.1-1.0cc/g范围内，且其孔径分布状态为所有孔径集中地分别处于1-10μm和0.1-1（1除外，即由0.1至小于1）μm范围内。
据此，本发明提供含有钼、铁和铋，并同时具有上述三种性质的催化剂，它可用于由C3-C5烯烃或叔醇的催化气相氧化反应，生产相应的不饱和醛及不饱和羧酸。
在本发明中，含1-10μm和0.1-1μm（1除外）孔径的孔隙之间能够均衡地分配，是重要的条件之一。用于丙烯氧化反应的催化剂，当其孔径分布为下述状态时，其催化活性和选择性都有提高，这种孔径分布状态是：孔径在0.1-1（1除外）μm范围内的孔构成的孔隙体积，在全部孔隙体积中占不小于30%，最好占45-80%范围内，由孔径在1-10μm范围内的孔构成的孔隙体积，在全部孔隙体积中占不小于20%，最好占25-60%范围内。另一方面，由孔径为1-10μm范围内的孔隙构成的孔隙体积所占的比例，应当大于由孔径在0.1-1（除1外）μm范围的孔隙构成的孔隙体积所占的比例，这对于用于异丁烯或叔丁醇氧化反应的催化剂的性能，也是重要条件之一。
一般来说孔径较小的孔对表面积和孔隙度的贡献较大。但在本发明中的用于烯烃或叔醇氧化反应的含有钼、铁、铋的催化剂中，仅仅有较小孔隙的孔〔即孔径在0.1-1（除1外）μm的孔〕比例较大，对得到前述的活性和选择性是不够的，较大孔径的孔（即孔径在1-10μm间的孔）占相当大的比例也是必须的。
用离心活动涂覆装置将未经煅烧的催化剂料粉，成型为平均粒径为2-10mm的丸粒，可以得到具有本发明前述物理性能的催化剂，它的再现性比用常规成型法好得多。在催化剂常规成型法中，制备球形催化剂常用液压成型法、marmerizer成型法、流化床成粒法等，制备柱形催化剂常用挤出法、压片法等。但在采用这些方法时，在很多情况下要使催化剂成型而又不降低催化剂的性能是困难的，催化剂性能变化很大，并且再现性往往很差。与此相比，本发明采用既简单、重现性又好的离心流动涂覆装置，使得制备具有事先指定的比表面、孔隙度和孔径分布、且有良好再现性的催化剂成为可能。其次，采用离心流动涂覆装置成型的优点还在于能得到颗粒大小分布范围很窄的催化剂，以及由于所述催化剂为粒状或球状，这类催化剂的机械强度高、压力损失小、抗磨性强，且易于装入反应装置和卸出。
以前已知离心流动涂覆装置及其应用是将粉料成型为颗粒的一种方法。例如日本特许公报10878/1971号公开了上述方法作为药剂糖衣成型法，并且日本特许公报17292/1977号公开了用离心流动涂覆装置对催化剂或载体的粒芯涂层。
本发明使用这一方法，以制备含基本成分为钼、铁和铋的氧化物催化剂，本发明有可能容易地得到具有事先指定的比表面、孔隙度和孔径分布，并具有高物理强度的球状或粒状的催化剂，其间只使用了一种液体（例如水）作为粘结剂，或也可以同时再使用能在煅烧时通过燃烧或汽化使催化剂中产生孔隙的一种物质。
作为采用离心流动涂覆装置的制备实例，可以引用如下述的方法：将未经成型、未经煅烧的氧化物组合物粉末或未转化为氧化物的预阶段的催化剂粒料组合物粉末，装入离心流动涂覆装置，向该装置中吹入加热空气，并喷入粘结剂（例如水），以使粉末成型为颗粒，使颗粒长大至希望的大小，以上操作可分批进行或连续进行，然后按需要将颗粒干燥，最后对它们进行煅烧。
本发明的催化剂，可根据需要情况，用惰性载体稀释后使用，或者载于惰性载体上使用。在颗粒成型过程中，将催化剂本身的粉末，预加工为料粉颗粒大小的10倍左右所得的颗粒，作为粒芯来使用最好。当然，惰性载体也可被用作该粒芯。惰性载体的实例包括碳化硅、二氧化硅、α-氧化铝，以及其他通称为耐火材料的物质。当用于使颗粒直径经涂覆而增长的催化剂粉末时，最好是预先将其调整为不大于100目。
为了生产具有本发明所规定的比表面、孔隙度、孔径分布及再现性好的催化剂，可在制备催化剂粉末时向物料颗粒添加聚乙烯醇、硬脂酸等物质，或者将其在成型时加至催化剂粉末中。当在需要粉碎程度较小的情况下，可以采用晶须或玻璃纤维。可采用水、纤维素、硝酸铵、石墨及淀粉等作为粉末的粘结剂。也可使用乙醇、丙酮等有机溶剂。
本发明的催化剂含基本成分钼、铁和铋。最好用下式表示其组分：
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
其中Mo代表钼，W代表钨，Bi代表铋，Fe代表铁，A代表选自镍和钴中的至少一种元素，B代表选自碱金属、碱土金属和铊中的至少一种元素，C代表选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、硼、砷、锰和锌中的至少一种元素，D代表选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，O代表氧;其次，a，b，c，d，e，f，g，h和x分别代表原子比。当烯烃是丙烯时，且当a＝2至10、b＝0至10，和a+b＝12时，则c＝0.1至10、d＝0.1至10.0、e＝2至20、f＝0.005至3.0、g＝0至4.0、h＝0.5至15，x是根据氧以外各元素的原子价（atomic Values）而确定的数值。当烯烃为异丁烯或叔醇为叔丁醇时，且当a＝12时，则b＝0至10、c＝0.1至10、d＝0.1至20、e＝2至20、f＝0至10、g＝0至4、h＝0至30，而x则是根据氧以外的其他各元素的原子价（atomic Values）而确定的数值。
采用本发明的催化剂进行催化气相氧化反应，其方法是在250至450℃温度下，压力为常压至10atm，在空间速度为300至7，000hr-1（标准温度压力下）下，向该催化剂上引入1.0-10%（体积）烯烃或叔丁醇、3-20%（体积）分子氧、0-60%（体积）水蒸汽及20-80%（体积）惰性气体（如氮、二氧化碳气体等）的混合物气体。
下列实施例和对比例将更详细地说明本发明，当然本发明并不限于这些。在本说明书中，单流（一次反应）的转化率、选择性和总产额分别定义如下：
转化率（mol%）＝ (反应过的丙烯、异丁烯或叔丁醇的摩尔数)/(加入的丙烯、异丁烯或叔丁醇的摩尔数) ×100
选择性（mol%）＝ (生成的丙烯醛和丙烯酸，或异丁烯醛和异丁烯酸的摩尔数)/(反应过的丙烯、异丁烯或叔丁醇的摩尔数) ×100
单流的总产额（mol%）＝ (生成的丙烯醛和丙烯酸，或异丁烯醛和异丁烯酸的摩尔数)/(加入的丙烯、异丁烯或叔丁醇的摩尔数) ×100
实施例1
催化剂物料悬浮液的制备
将4，500ml蒸馏水搅拌下加热，加入3，186g钼酸铵和972g仲钨酸铵，并使之溶解于水中。另外分别制备三种溶液：将2，100g硝酸钴溶于400ml蒸馏水中，将729g硝酸铁溶于600ml蒸馏水中，将876g硝酸铋溶于900ml蒸馏水中，并加入180ml浓硝酸进行酸化。将这三种硝酸盐溶液的混合物加至上述含钼酸铵和仲钨酸铵的水溶液中。然后将732g含20%（重量）二氧化硅的硅胶和6.06g氢氧化钾溶于450ml蒸馏水中的溶液，加入上述溶液中并搅拌之，以制备该悬浮液（将此悬浮液叫作悬浮液-A）。
实施例1-1（离心流动涂覆法）
对悬浮液-A进行加热，搅拌，蒸发和干燥，以使之固化，然后将所得固体研磨至约100目，以得到粉末。将该粉末装入离心流动涂覆装置中，吹入90℃的热空气，采用蒸馏水作为粘结剂，形成平均直径为5mm的球形颗粒。将该颗粒在干燥器中于120℃下干燥12小时，然后在空气流中450℃下煅烧6小时，以制备催化剂（1-1）。该催化剂氧化物中除氧以外的各元素的比例为Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35K0.06。
实施例1-2-1及1-2-2（压片法）
用上述同样的方法制备悬浮液-A，在搅拌下加热使其蒸发固化。将所得大块的固体放入干燥器，在气流中200℃下干燥12小时。将干燥过的大块研磨至不大于100目。向经研磨的该粉末加入2%重量的炭末，将所得混合物压制成直径5mm、长5mm的片。将这些片在气流中450℃下煅烧6小时，以制备催化剂（1-2-1）。然后，重复同样的步骤，以制备催化剂（1-2-2）。
实施例1-3-1和1-3-2（挤出法）
用前述同样的方法制备悬浮液-A，再将悬浮液-A浓缩至可挤压状态，对其进行挤压，以生成直径5mm、长5mm的挤出物。将挤出物于120℃下干燥12小时，再在气流下于450℃煅烧6小时，以制备催化剂（1-3-1）。然后重复同样的步骤，以制备催化剂（1-3-2）。
实施例1-4（Marmerizer成型法）
用前面同样的方法制备悬浮液-A，对该悬浮液-A进行外部加热，以使其浓缩而得到象烂泥状的产物，该产物重量的40%在500℃煅烧时失掉（即其固体成分占重量的60%）。对该产物进行挤压，得到直径为6mm、长度为4至7mm的挤出物，然后用一台marmerizer将这些挤出物制成3mm宽、5mm长的椭球。对这些椭圆球在120℃下干燥12小时，在气流下450℃煅烧6小时，以制备催化剂（1-4-1）。
实施例1-5（滚压制粒法）
用前面同样的方法制备悬浮液-A，将该悬浮液-A在搅拌下加热蒸发，以使其固化。将所得固体研磨至约100目，得一粉末。将该粉末通过滚压制粒机，在80℃热空气下，以蒸馏水作为粘结剂，制成平均直径为5mm的球形颗粒。将这些颗粒在120℃下干燥12小时，然后在气流下450℃煅烧6小时，以制备催化剂（1-5）。
实施例1-6（制丸法）
用前面同样的方法制备悬浮液-A，对该悬浮液-A进行外部加热，以使其浓缩而得到似烂泥状产物，该产物重量的45%能在500℃煅烧时失去（即产品的固体组分只有重量的55%）。用常见的制丸机将该产品成型为5mm平均直径的球形丸。所得球形产品经120℃干燥12小时，并在气流下450℃煅烧6小时，以制得催化剂1-6。
反应测定
将从上述各实施例中得到的催化剂1-1至1-6各取1500ml，分别装入内径为25.4mm的钢反应管中，通入含7%（体积）丙烯、12.6%（体积）氧、10%（体积）水蒸汽和70.4%（体积）氮的混合气体，以进行在310℃下、接触时间为2.25秒的丙烯催化气相氧化反应。结果列于表1。
实施例2（催化剂的制备及其再现性）
以实施例1-1至1-6四倍的量，制备催化剂物料悬浮液-A，按照实施例1，用表2所列的成型方法，用悬浮液-A制备催化剂（实施例2-1至2-4）。在实施例2-1至2-4的每一实施例中，四种催化剂均在相同条件下制备（批号为1至4号），以检验催化剂制备的再现性是否存在。按照实施例1-1至1-6的方法进行性能测定。其结果列于表2。
由表2可清楚地看出，用离心流动涂覆法进行成型能得到各物理量值变化较小和反应活性高的催化剂。各物理量值变化小这一事实表明，催化剂制备的再现性好。相反地，能进一步看出，用其他成型法制备的催化剂，虽然它们也是在完全相同条件下分批制备的，却包括一些不符合本发明所规定的比表面、孔隙度和孔径的催化剂。还可看出，这些催化剂的催化性能，比用离心流动涂覆法得到的催化剂差。
实施例3
催化剂物料悬浮液的制备
重复制备实施例1-1至1-6催化剂物料悬浮液的方法，但以硝酸铊和硝酸钡代替氢氧化钾、制得一种催化剂物料悬浮液。把所得悬浮液叫作悬浮液-B。
实施例3-1（离心流动涂覆法）
用实施例1-1中同样的方法，将悬浮液-B制成催化剂。该催化剂中除氧以外的各元素的比例为Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Tl0.04Ba0.05。
实施例3-2-1及3-2-2（压片法）
按照实施例1-2中描述的方法，将悬浮液-B制成催化剂。
实施例4
催化剂物料悬浮液的制备
重复制备实施例1-1至1-6催化剂物料悬浮液的方法，但以硝酸铯代替氢氧化钾，并且与含20%（重量）二氧化硅的硅胶一起加入二氧化钛，将所得悬浮液叫作悬浮液-C。
实施例4-1
用实施例1-1中同样的方法，将悬浮液-C制成催化剂。该催化剂氧化物中除氧以外的各元素的比例为Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Cs0.02Ti1.0。
实施例4-2-1及4-2-2（挤出法）
按照实施例1-3，将悬浮液-C制成催化剂。
实施例5
催化剂物料悬浮液的制备
重复对于实施例1-1至1-6的催化剂物料悬浮液的制备方法，但以硝酸锶代替氢氧化钾。将所得悬浮液叫作悬浮液-D。
实施例5-1（离心流动涂覆法）
用实施例1-1中同样的方法，将悬浮液-D制成催化剂。该催化剂氧化物中除氧以外的各元素的比例为Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Sr0.06。
实施例5-2-1及5-2-2（Marmerizer成型法）
按照实施例1-4的方法，将悬浮液-D制成催化剂。
实施例6
催化剂物料悬浮液的制备
重复用于实施例1-1至1-6的催化剂物料悬浮液的制备方法，但以硝酸钙代替氢氧化钾，同时加入硅胶和硝酸钙后，加入五氧化铌。将所得悬浮液叫作悬浮液-E。
实施例6-1（离心流动涂覆法）
用实施例1-1中的方法将悬浮液-E制成催化剂。在该催化剂氧化物中，除氧以外各元素的比例为Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Ca0.06Nb0.5。
实施例6-2-1及6-2-2（滚压制粒法）
按照实施例1-5的方法，将悬浮液-E制成催化剂。
实施例7
催化剂物料悬浮液的制备
在以制备实施例1-1至1-6用的催化剂悬浮液的同样方法，制备这一催化剂物料悬浮液中，与硝酸钴一起加入硝酸镍，以硝酸铷代替氢氧化钾，并以磷酸代替仲钨酸铵。将所得悬浮液叫做悬浮液-F。
实施例7-1（离心流动涂覆法）
用实施例1-1中同样的方法，将悬浮液-F制成催化剂。在该催化剂氧化物中，除氧以外各元素的比例为Co2Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7P1.0Rb0.1。
实施例7-2-1及7-2-2（制丸法）
按照实施例1-6，将悬浮液-F制成催化剂。
实施例8
催化剂物料悬浮液的制备
在以制备实施例1-1至1-6用的催化剂悬浮液的同样方法，制备这一催化剂物料悬浮液中，同硝酸钴一起加入硝酸镍和硝酸铝，并以硼酸代替仲钨酸铵。将所得悬浮液叫作悬浮液-G。
实施例8-1（离心流动涂覆法）
用实施例1-1中同样的方法，将悬浮液-G制成催化剂。在该催化剂氧化物中除氧以外的各元素的比例为Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7B2.0K0.2Al1.0。
实施例8-2-1及8-2-2（压片法）
按照实施例1-2的方法，将悬浮液-G制成催化剂。
实施例8-3-1及8-3-2（挤出法）
按照实施例1-3的方法，将悬浮液-G制成催化剂。
实施例9
催化剂物料悬浮液的制备
在这一催化剂物料悬浮液的制备中，用制备实施例1-1至1-6用的催化剂悬浮液的同样方法，但与硝酸钴一起加入硝酸镍，以硝酸钾代替氢氧化钾，以亚砷酸代替仲钨酸铵。将所得悬浮液叫作悬浮液-H。
实施例9-1（离心流动涂覆法）
按照实施例1-1的方法，将悬浮液-H制成催化剂。在该催化剂氧化物中，除氧以外的各元素的比例为Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7As0.5Tl0.05。
实施例9-2-1及9-2-2（压片法）
按照实施例1-2的方法，将悬浮液-H制成催化剂。
实施例9-3-1及9-3-2（挤出法）
按照实施例1-3的方法，将悬浮液-H制成催化剂。
实施例9-4-1及9-4-2（Marmerizer成型法）
按照实施例1-4的方法，将悬浮液-H制成催化剂。
实施例9-5-1及9-5-2（滚压制粒法）
按照实施例1-5的方法，将悬浮液-H制成催化剂。
实施例9-6-1及9-6-2（制丸法）
按照实施例1-6的方法，将悬浮液-H制成催化剂。
实施例10
重复实施例1-1至1-6用的悬浮液的制备方法，以制备一种悬浮液。将这一悬浮液叫作悬浮液-I。将悬浮液-I进行成型、干燥和煅烧，其方法与实施例1-1中相同，以制备一种催化剂。但是本实施例采用40%（重量）硝酸铵水溶液作粘结剂。按照实施例1-1至1-6的方法进行反应测定。所得催化剂的比表面为12.3m2/g，孔隙度为0.51cc/g，在其孔隙度分布中，由孔径在1-10μm的孔组成的孔隙度占55%，由孔径在0.1-1（除1外）μm的孔组成的孔隙度占45%。该催化剂表现的性能为：丙烯转化率为99.2%（mol），丙烯醛的单流产额为85.7%（mol），丙烯酸的单流产额为9.1%（mol）。
实施例11
催化剂物料悬浮液的制备
将14.56kg硝酸钴和2.02kg硝酸铁溶于10升蒸馏水中。将300ml浓硝酸溶于1，200ml蒸馏水中，再向其中溶入2.43kg硝酸铋。另外，对30升蒸馏水搅拌加热下，分别加入和溶入10.59kg仲钼酸铵和2.65kg仲钨酸铵。将前述两种硝酸盐水溶液一滴滴地加入本溶液。然后依次加入硝酸铯水溶液（390g硝酸铯溶于1升蒸馏水中）和2.03kg20%（重量）浓硅胶，以得到一种悬浮液（将所得悬浮液叫作悬浮液-J）
实施例11-1-1（离心流动涂覆法）
取一份悬浮液-J，在搅拌加热下进行蒸发和干燥，使其固化。然后将所得块状固体于干燥器中200℃下进行5小时干燥，研磨至不大于100目，以得到一种粉末。
首先将平均直径为1mm的α-氧化铝颗粒装入离心流动涂覆装置。然后将上述粉末装入该装置，同时吹入90℃的热空气，采用蒸馏水作粘结剂，粉末成型为平均直径5mm的球状颗粒。将所得球状颗粒在气流下，在500℃下煅烧6小时。在该催化剂氧化物中，除氧以外的各元素的比例为Mo12W2Co10Bi1Fe1Si1.35Cs0.4。
实施例11-1-2（离心流动涂覆法）
重复实施例11-1-1，但用40%（重量）硝酸铵水溶液代替蒸馏水作粘结剂，以制备一催化剂。
实施例11-2-1和11-2-2（压片法）
取一份悬浮液-J，于搅拌加热下进行蒸发和干燥，生成一种块状物。将该块状产物置于干燥器中，在气流下于200℃干燥5小时。将经干燥的块状物研磨至不大于100目。向经研磨的粉末加入2%（重量）的炭末，并将所得混合物成型为直径5mm、长5mm的片。将该片在气流中500℃下煅烧6小时，以制备一种催化剂（11-2-1）。然后重复进行以上步骤，以制备催化剂（11-2-2）。
实施例11-3-1和11-3-2（挤出法）
取一份悬浮液-J、将其蒸发、浓缩，直至成为可挤出状态，并进行挤出，以形成直径5mm、长5mm的挤出物。将该挤出物于气流中在500℃下煅烧6小时，以制备催化剂（11-3-1）。然后重复进行同样的步骤，以制备催化剂（11-3-2）。
实施例11-4（Marmerizer成型法）
取一份悬浮液-J，对其外部加热，以浓缩为可挤出状态。对该产物进行挤出，以形成直径6mm、长4至7mm的挤出物，然后用一台Marmerizer将这些挤出物成型为宽3mm、长5mm的椭圆球。在气流500℃下对该椭圆球进行煅烧6小时，以制备催化剂（11-4）。
实施例11-5（滚压制粒法）
取一份悬浮液-J，于搅拌加热下蒸发、干燥，使其固化为块状物。将所得固体置于干燥器中在200℃下干燥5小时，并研磨至约100目，以得一粉末。首先将平均直径为1mm的α-氧化铝装入滚压制粒机中，然后将上述粉末装入该机。采用80℃的热空气和蒸馏水作粘结剂，上列混合物被成型为平均直径为5mm的球状颗粒。将这些颗粒于气流下，500℃煅烧6小时，以制备催化剂（11-5）。
实施例11-6（制丸法）
取一份悬浮液-J，进行外部加热，以将其浓缩至获得似烂泥状产物，该产物的50%重量将在其500℃下煅烧时失去。采用常用的制丸机将该产物成型为平均直径5mm的形状。将所得球形产物在气流下，500℃煅烧6小时，以获得催化剂（11-6）。
反应测定
取上述各实施例中得到的催化剂11-1至11-6各1，500ml，将其分别装入内径为25.4mm的钢制反应管中，向反应管通入混合气。混合气的组成为：异丁烯6%（体积），氧13.2%（体积），水蒸汽15%（体积），氮65.8%（体积）。在330至340℃反应温度下，空间速度为1，600小时-1，进行反应。其结果列于表4。
实施例12（催化剂的制备及其再现性）
用与实施例11相同的方法制备悬浮液-J，并且用该悬浮液-J和与实施例11相应的六种不同的生成方法制备催化剂（实施例12-1至实施例12-6，列于表5）。实施例12-1至实施例12-6中的每一种都在同样条件下制备四个催化剂（批号为1至4号），以便测定制备催化剂的再现性是否存在。性能的测定根据实施例11-1至实施例11-6系列的方法进行。对于实施例12-1应用了实施例11-1-1的方法，其结果列于表5。
从表5可以清楚地看出离心流动涂覆法可以使各批催化剂物理量值的变化较小;并且具有高活性，物理量值的变化小意味着催化剂的制备具有良好的再现性;另一方面，可进一步看出，虽然在各批中催化剂是在完全相同的条件下制备的，但用其它生成方法制备的催化剂，包含了一些不符合本发明规定的物理量值的催化剂，并且这些催化剂的性能低于通过离心流动涂覆法得到的催化剂的性能。
实施例13
催化剂物料悬浮液的制备
除了用230.9g硝酸铷和50.5g硝酸钾代替硝酸铯以外，重复实施例11，得到一种悬浮液（将所得悬浮液叫作悬浮液-K）。
实施例13-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1同样的方法处理一份悬浮液-K，制备一种催化剂。在这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为Mo12W2Co7Bi3Fe1Si1.35Rb0.4K0.1。
实施例13-2-1和实施例13-2-2（压片法）
用与实施例11-2同样的方法处理一份悬浮液-K，制备一种催化剂。
反应测定
利用实施例13-1和实施例13-2中得到的催化剂，用与实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例14
催化剂物料悬浮液的制备
除了用21.0g氢氧化锂和127.5g硝酸钠代替硝酸铷和硝酸钾以外，重复实施例13，得到一种悬浮液（将其叫作悬浮液-L）。
实施例14-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1同样的方法处理一份悬浮液-L，得到一种催化剂。这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为Mo12W2Co7Bi3Fe1Si1.35Li0.1Na0.3。
实施例14-2-1和实施例14-2-2（挤出法）
用与实施例11-3相同的方法处理一份悬浮液-L，制备一种催化剂。
反应测定
利用实施例14-1和实施例14-2中得到的催化剂，用与实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例15
催化剂物料悬浮液的制备
除了在仲钨酸铵之后加入115.3g85%的正磷酸，以及用532.7g硝酸铊代替硝酸铯以外，重复实施例11，得到一种悬浮液（将其叫作悬浮液-M）。
实施例15-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1同样的方法处理一份悬浮液-M，制备一种催化剂。这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为Mo12W2Co10Bi1Fe1Si1.35TL0.4P0.2。
实施例15-2-1和实施例15-2-2（Marmerizer成型法）
用与实施例11-4相同的方法处理一份悬浮液-M，制备一种催化剂。
反应测定
利用实施例15-1和实施例15-2中得到的催化剂，用于实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例16
催化剂物料悬浮液的制备
除了用11.6kg硝酸镍代替硝酸钴，并且与195g硝酸铯一起使用1282g硝酸镁和1180.7g硝酸钙以外，重复实施例11，得到一种悬浮液（将其叫作悬浮液-N）。
实施例16-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1同样的方法处理一份悬浮液-N，制备一种催化剂，这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为
Mo12W2Ni8Bi1Fe1Si1.35Cs0.2Mg1.0Ca1.0。
实施例16-2-1和实施例16-2-2（滚压制粒法）
用与实施例11-5相同的方法处理一份悬浮液-N，制备一种催化剂。
反应测定
利用实施例16-1和实施例16-2中得到的催化剂，用与实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例17
催化剂物料悬浮液的制备
除了用1306.7g硝酸钡和1058.1g硝酸锶代替硝酸镁和硝酸钙以外，重复实施例11，得到一种悬浮液（将其叫作悬浮液-O）。
实施例17-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1同样的方法处理一份悬浮液-O，制备一种催化剂。这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为
Mo12W2Ni8Bi1Fe1Si1.35Cs0.2Ba1.0Sr1.0。
实施例17-2-1和实施例17-2-2（制丸法）
用与实施例11-6相同的方法处理一份悬浮液-O，制备一种催化剂。
反应测定
利用实施例17-1和实施例17-2中得到的催化剂，用与实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例18
催化剂物料悬浮液的制备
用与实施例11相同的方法制备催化剂物料悬浮液时，不使用仲钨酸铵，并将硝酸铁的使用量变为6.06kg，硝酸钴的使用量变为10.2kg，硝酸铯的使用量变为97.5g，重量百分比为20%的硅胶的使用量变为16.5kg，并且在加硅溶胶之前加入1656g硝酸铅，得到一种悬浮液（将该悬浮液叫作悬浮液-P）。
实施例18-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1相同的方法处理一份悬浮液-P，制备一种催化剂，这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为
Mo12Co7Bi1Fe3Si11Cs0.1Pb1.0。
实施例18-2-1和实施例18-2-2（压片法）
用与实施例11-2相同的方法处理一份悬浮液-P，制备一种催化剂。
反应测定
利用实施例18-1和实施例18-2中得到的催化剂，用与实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例19
催化剂物料悬浮液的制备
用与实施例11相同的方法制备催化剂物料悬浮液时，不使用仲钨酸铵和硝酸铯，将硝酸铁的使用量变为6.06kg，用8.7kg硝酸镍和399g二氧化钛分别代替硝酸钴和硅溶胶，并将2.9kg三氧化锑与仲钼酸铵一起加入，并在加二氧化钛之前加入753.4g氧化锡和399.0g二氧化碲，得到一种悬浮液（将该悬浮液叫作悬浮液-Q）。实施例19-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1相同的方法处理一份悬浮液-Q，制备一种催化剂。这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为
Mo12Ni6Bi1Fe3Ti1Sb2.0Sn1Te0.5。
实施例19-2-1和实施例19-2-2（挤出法）
用与实施例11-3相同的方法处理一份悬浮液-Q，制备一种催化剂。
反应测定
利用实施例19-1和实施例19-2中得到的催化剂，用与实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例20
催化剂物料悬浮液的制备
在用与实施例11相同的方法制备催化剂物料悬浮液时，不使用仲钨酸铵，将硝酸钴的使用量变为7.3kg，硝酸铁的使用量变为24.2kg，用252.7g硝酸钾代替硝酸铯，并用1875.6g硝酸铝代替硅溶胶，得到一种悬浮液（将该悬浮液叫作悬浮液-R）。
实施例20-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1相同的方法处理一份悬浮液-R，制备一种催化剂。这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为
Mo12Co5Bi1Fe12AL1.0K0.5。
实施例20-2-1和实施例20-2-2（Marmerizer成型法）
用与实施例11-4相同的方法处理一份悬浮液-R，得到一种催化剂。
反应测定
利用实施例20-1和实施例20-2中得到的催化剂，用与实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例21
催化剂物料悬浮液的制备
在用与实施例11相同的方法制备催化剂物料悬浮液时，不使用仲钨酸铵，用1336.3g硝酸氧锆代替硅溶胶，将硝酸钴的使用量变为8.7kg并且在最后一步使用1435.2g硝酸锰、1487.4g硝酸锌和664.5g五氧化铌，得到一种悬浮液（将该悬浮液叫作悬浮液-S）。
实施例21-1（离心流动涂覆法）
用与实施例11-1-1相同的方法处理一份悬浮液-S，制备一种催化剂。这种催化剂氧化物中除了氧以外各元素的比例为
Mo12Co6Bi1Fe1Zr1Cs0.4Ce1Mn1Zn1Nb0.5。
实施例21-2-1和实施例21-2-2（滚压制粒法）
用与实施例11-5相同的方法处理一份悬浮液-S，制备一种催化剂。
反应测定
利用实施例21-1和实施例21-2中得到的催化剂，用与实施例11相同的方法进行反应，其结果列于表6。
实施例22
利用实施例12-1的第一批中得到的催化剂，以及用来代替异丁烯的叔丁醇进行反应。在这个反应测定中，除了用体积百分数为6%的叔丁醇代替异丁烯以外，重复实施例12。（由此，叔丁醇脱水反应之后的气体平均来说是由5.66%（体积）的异丁烯、12.45%（体积）的氧气、19.81%（体积）的水蒸汽和62.08%（体积）的氮气组成，其空间速度为1700/小时。）反应结果是叔丁醇的转化率为100%（mol），对异丁烯醛的选择性为84.9%，对异丁烯酸的选择性为3.4%，并且未反应的异丁烯为1.3%。根据这个反应，可以看出即使异丁烯变为叔丁醇也能得到同样结果。
实施例23
利用实施例12-1的第二批中得到的催化剂，进行一次8000小时长周期的反应测定。用与实施例12相同的方法进行所述的反应测定。在反应开始时，温度为330℃，并且在这8000小时期间只升高反应温度10℃就足够了。8000小时以后反应结果为异丁烯的转化率为98.7%（mol）、对异丁烯醛的选择性为85.3%（mol）以及对异丁烯酸的选择性为3.2%（mol）。