本发明涉及一类聚合物包封的薄层状基底物，它是将含已用有机偶联剂表面改性薄层状基底物的有机单体体系经聚合作用而得到的。 薄层状基底物指的是与长度、宽度相比其厚度很小的物质，它们被用在很多的工艺技术领域中。例如高岭土、云母或滑石这样的薄层状矿物质常以细粉末状用作塑料的填充剂。如金属氧化物涂层的云母片晶或薄层状氧化铁或氯氧化铋这样的薄层状颜料不仅用于涂料、着色剂和塑料等的染色中，而且用于化妆品的制备中。
随着薄层状基底物在各种工业领域中用途的增长，日益要求开发表面改性的基底物以确保基底物与存在于工业用组合物中的其余组分的配伍性。
这种类型薄层状基底物的主要问题是它本身有很强的形成附聚物的倾向，存在于附聚物中的基底物象一叠叠卡片或一组卡片箱一样彼此层叠，并且由于有很强的粘合作用再要分离是很困难的，这是一个十分麻烦的问题，因为将薄层状基底物加入配制物中时，由于薄的基底物地脆性就不可能施加大的剪切力。
因此专为着重解决薄层状颜料加入热塑料材料中的问题，开发出了许多方法（西德专利申请2，603，211，西德专利申请3211044，西德专利申请3627329）。
此外还有用含有聚硅氧烷的涂料以改进其耐气候性的报导（西德专利3，334，598）或使用硅氧烷的涂层以改进其耐气候性的报导（英国专利0，224，978）。但是这些方法不是太贵就是这种涂层颜料应用有局限性。
有关用有机酞酸酯这样的有机偶联剂处理薄层状基底物以改进其在化妆品制备中的分散性和用有机硅烷处理以改进其耐水性已有报导，如英国专利0，306，056或英国专利0，268，918。但是有关聚合物包封的基底物未见报导。
本发明的目的是，为制备薄层基底物聚合物涂层提供改进方法。尤其是基底必要能与各种不同的工业用配制物相配伍且不失去薄层状基底物的基本性质。此外，还要求薄层状表面改性颜料能结合在配制物中且不失去其颜料的性质。颜料加入后常见到的缺点的例子为颜料的堆集（也就是由于加入颜料的不配伍性所形成的颜料的附聚）以及颜料的迁移。
上述目的用本发明的方法可达到。尤其是已经发现如果事先用有机偶联剂处理薄层状基底物，那末用聚合物体系包封该基底物是很容易的。
因此本发明可提供一类聚合物包封的薄层状基底物，它们是通过含有已用有机偶联剂表面改性的薄层状基底的有机单体体系经聚合作用而得到的。
尤其是本发明还提供含有根据本发明得到的基底物的乳液体系。
本发明还提供制备这种类型的乳液体系的方法，该方法特征在于用适宜于使基底物粒子憎水的有机偶联剂处理薄层状基底物，然后将按此方法改性的基底物很好地分散在已加有乳化剂的水溶液中，当产生了胶束状结构时，将一种单体和任选的一种引发剂加至此分散液中，并使此单体体系进行聚合。
最后，本发明为已用有机偶联剂表面改性的薄层状基底物的应用或者为含有此类基底物的乳液在涂料、染料组合物和塑料方面的应用提供了条件。
本发明最终提供含有根据本发明所得的基底物或乳液体系的配合物。
尤其适于本发明表面改性用的薄层状基底物有层状结构的硅酸盐和氧化物或涂有氧化物的材料，这是因为在它们的表面上含有反应性的OH基。这些化合物的例子有两方面的，一方面的为云母、滑石、高岭土或其它类似的矿物，另一方面的分为薄层状的氧化铁、氯氧化铋和称为珠光颜料的金属氧化物涂层的云母，以及铝片晶和氧化物涂层的铝片晶。所有常用的珠光颜料（例如含有象TiO2，Fe2O3，SnO2，Cr2O3，ZnO及其它金属氧化物之类的有色或无色的金属氧化物云母涂料都可以以单独或混合的形式用于均匀层或连续层。这些颜料已有报导，如西德专利和专利申请1467468，1959998，2009556，2214545，2215191，2224298，2313331，2522572，3317808，3137809，3151343，3151354，3151355，3211602和3235017。还有上述的薄层状基底物也可用有机染料组合物或颜料分子涂层。
适于用作偶联剂的化合物已在下述出版物中提及：
Edwin P.Plueddemann著的“Silane Coupling Agents（Pleuum Press;New York，London（1982））以及书中涉及的有关文献。Salvatore J.Monte，Gerald Sugerman的“Ken-React Reference Manual-Titanate，Zirconate and Aluminate Coupling Agents”（1987）以及书中涉及的有关文献。Dynasilan Haftvermittler，Organofunktionelle Silane，Technische Informa-tion.Dynamit Nobel（1985）。Law-rence B.Cohen的“The Chemistry of Zircon-aluminate Coupling Agents and their Application in High Solid Coatings（Waterborne and High-Solids Coatings Symposium，New Orleans 1986），Lawrence B.Cohen的“Corrosion Reduction in High SOlids on Water-borne Coatings using Zirconalaminate Ad hesion Promotors”（Water-borne and Higher-Solids Coatings Symposium，New Orleans1988）。Peter Z.Moles的“The App-lication of Zirconium Compounds in surface Coatings（Water-Borne and Higher-Solids Coa-tings Symposium，New Orleans，1987）。
一般地说，合适的化合物均含有一个或多个结合有有机官能基团的金属（如硅、钛、锆或铝）中心。合适硅烷类化合物的例子是市售的DYNSYLANagents（Dynamit Nobel）。它们是含有2或3个烷氧基和1或2个可结合其它官能基〔如氨基、巯基、甲基丙烯酸基或腈基或卤基（如氯）〕的烷基的烷氧基硅烷衍生物。合适的酞酸酯偶联剂的例子为市售的“KR”或“LICA”材料（Kenrich Petrochemicals，Inc.）。和上述的硅烷类相似，这些偶联剂是具有烷氧基和任意的由官能基取代的另一些基团的化合物，上述化合物的基团是通过氧与金属中心相键合的。属于官能基的例子有氨基、巯基或羟基。
合适的锆酸酯偶联剂的例子是由Kenrich Petrochemicals，Inc.提供的牌号为“KZ”或“LZ”agents的化合物。如果需要，这些化合物可含有氨基或巯基。此外，本发明的基底物可用铝酸锆（如由Cavedon Chemical CO.，Inc.提供的合适的“Cavco Mod”agents）制备而得。使用薄层状金属基底物（如铝片晶、铜片晶或锌片晶或合金片晶）还可能特别适宜实现用铝酸锆作偶合剂的本发明的聚合物包封作用。
偶联剂可直接使用，也可是基底物与偶联剂充分混合使用，但最好在有机溶剂或水溶液介质中使用。在这些方法中偶联剂的浓度在0.01至20%，最好在0.1至10%（重量）的范围内。此外还可使用偶联剂的混合物。
这样得到的表面改性薄层状基底物与未经处理的基底物相比有许多优点。
例如，在湿度和粘合试验中，经硅烷类（如氨基烷基烷氧基硅烷或3-缩水甘油基氧代丙基硅烷）处理过的珠光颜料所得的结果远比未处理的颜料要好。
优选的酞酸酯和锆酸酯试剂是单烷氧基钛酸酯（KR），如KRTTS，KR6，KR7，KR12，KR26S，KR38S和KR44，通称的四元酞酸酯（quat titanates）和四元锆酸酯（quat zirconates）如KR138D，KR158D，KR238T，KR238M，KR238A，KR238J，KR262A，LICA38J，LZ38J，配位的酞酸酯和锆酸酯，如KR41B，KR46B，KR55，KZ55，新烷氧基酞酸酯，如LICA01，LICA09，LICA12，LICA38，LICA44，LICA97，LICA99以及新烷氧基锆酸酯如LZ01，LZ09，LZ12，LZ33，LZ38，LZ39，LZ44，LZ49，LZ89和LZ97。
某些经四元钛酸酯和锆酸酯处理的颜料在水中具有很长的稳定时间（settling time）。这对混在水性涂料中的颜料是一个优点。某些新烷氧基锆酸酯涂层颜料与未处理的颜料相比具有很低的光敏性。
此外也可以用羟乙酸盐螯合钛酸酯，A-B-亚乙基螯合钛酸酯和含杂环的钛酸酯和锆酸酯（Cyclcheteroato-titanates and-Zirconates）。
最适合的化合物是四元钛酸酯和四元锆酸酯，配位的酞酸酯和锆酸酯以及新烷氧基酞酸酯和锆酸酯。
在上述化合物中，已经知道KRTTS，KR6，KR7，KR41B和KR55可适用于涂层颜料和其它化妆品材料（英国专利0，306，056）。
因而本发明也提供含有所有别的上述的偶联剂，尤其是四元钛酸酯和四元锆酸酯和配位的锆酸酯和新烷氧基锆酸酯的薄层状基底物的涂料，这是由于涂层的基底物（如颜料）具有令人惊异的优良性质。
本发明也特别提供铝酸钛涂层的薄层状基底物（如颜料）。这些经处理的颜料在水中的稳定时间要明显地大于未处理的颜料。最为合适的偶联剂是上述的“Cavco Mod”agents如Cavco Mod APG，Cavco Mod CPG，Cavco Mod F，Cavco Mod C，Cavco Mod A，Cavco Mod CPM，Cavco Mod CIPM，Cavco Mod M，Cavco ModSPM，Cavco Mod APG-2，Cavco Mod MPM，Cavco Mod APG-1和Cavco Mod APG-3。
经上述偶联剂涂层的薄层状基底物便于用聚合物体系包封。一方面由于分散性得到改进，基底物易加入各种聚合物体系中。另一方面可用如乳液聚合方法制备稳定的乳液体系。
经改性的薄层状基底物（如颜料）以细粉末状分散在含有乳化剂的水溶液中。于是使得乳化剂分子很好地固着在憎水的颜料粒子上，以便最终把乳化剂分子的亲水部分引入水溶液相。如果未超过或仅稍超过临界胶束浓度，则就可形成可充薄单体的胶束状结构。随后在加入引发剂后（并非完全必要）聚合反应几乎只发生在颜料胶束之中。原则上单体的加入量可随要求而变化。由于胶束有很大的表面。因此在水溶液相中所生成的自由基比在分散液中游动的单体液滴更加经常地碰到充满有单体的胶束。在胶束中所消耗的单体可通过单体液滴的扩散重新得到补充，这样即使在高的单体浓度下，聚合反应基本上仅在胶束区域内进行。单体的量可达100%（重量，相对于基底物重量），但在个别情况下可能比这要高得多（见C.H.M.Caris等人的“Polymerization at the suface of inorganic submicron particles”，Ⅺ Ⅹ FATIPEX Congress，Aachen 1988）。基于此方法的原理，所有能以乳状液进行的聚合反应，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、氯乙烯等的聚合反应和共聚反应，都可在带有引发剂基团的薄层状基底物上进行。反应条件对此领域的技术人员是熟悉的，并可从如D.B.Braun等人著的“Praktikum der makromolekularen organischen chemie”（Huthig Verlag，Heidelberg 1979出版）一书中得到。在颜料表面上形成的聚合物可通过物理键合固定在颜料表面上，或通共价键合到偶联剂的一个官能基团（例如起共聚单体作用的甲基丙烯酸酯基团）上的方法连接到颜料表面上。
本发明的基底物的聚合物含量可以通过如选用乳化剂或者引发剂的用量加以控制。聚合物的含量可用产物热解的方法加以测定。阴离子、阳离子和非离子表面活性剂都可用作乳化剂。适合的乳化剂有例如十二烷基硫酸钠（SDS），油酸钠、硅油（如MEK art.7742）和称为吐温（Tween）-20（MED art.822184）的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯。在个别情况下使用不同乳化剂的混合物是有利的。用碱或硫酸铝后涂层原始颜料，还可看到聚合物含量的增加。
按此方法所制得的聚合物包封颜料能很好地结合在聚合物体系中，还有良好的抗大气老化性能。并且不会失去光泽和不生成附聚物。
另外不需要分离聚合物包封基底物颗粒。在乳液聚合中所形成的颜料乳液中的基底物/聚合物粒子可用乳液掺合的方法直接与水性涂料体系中的各种共聚单体混合。在此方法中，可通过选择适当的单体使薄层状基底物的聚合物涂层任意地与涂料体系相适应。这种均匀的乳液相混合使得因加颜料所引起的涂料体系中的任何不相容性和不完善性（如颜料的堆集）能得到最大程度甚至全部消除。
借助于下列实施例对本发明加以说明。
实施例1
含偶联剂的涂层
A）将200克Iriodin504（E.Merck，Darmstadt提供的三价铁氧化物涂层的云母粉末颜料）分散在4升的完全去离子水中。接着将此反应的分散液在激烈搅拌下加热至75℃。用15%氢氧化钠水溶液调节PH至6.5。随后在10分钟的期间内将200毫升去离子水中溶有2克DYNASYLAN1110的溶液滴加至颜料分散液中。在此期间，用5%的氢氧化钠溶液保持分散液的PH为6.5。滴加停止后，将混合物在75℃下再搅拌30分钟。然后用抽滤器抽滤出颜料，用2升去离子水分8次洗涤后，在100℃下干燥16小时。
Iriodin225（E.Merck，Darmstadt提供的TiO2涂层的云母粉末颜料）被用同样方法涂层，但在PH为8下。
Iriodin225被按同样的方法在PH为5.5下用DYNASYLANMEMO涂层。
Iriodin504被按同样方法用DYNASYLANGLYMO在PH为7下涂层。
在湿度试验（66℃下，单涂层湿度试验，16小时）和粘合试验（用DuPont涂料体系按DIN53151进行横截面粘合试验），所有的涂层颜料的结果较未处理颜料要好出很大的幅度。
B）将61.5克LICA 38J溶解于4500毫升的去离子水中并加热至30℃。接着将1500克Iriodin 504分批加至溶液中。加料完毕后，将此混合物继续搅拌30分钟，随后滤出颜料，用4500毫升去离子水分三次对其洗涤后，在120℃干燥16小时。在处理中也可用二氯甲烷、甲苯或异丙醇代替去离子水。但是在这种情况下操作在室温下进行。
按类似的方法，分别用KR12，KR138I，KR238M，KR238J，KR41B，KR46B和LZ38处理，以得到在Iriodin225上的涂层。上述的后3个钛偶联剂溶解在甲苯中使用。
由涂层颜料得到的湿度和粘合试验结果与A）试验结果是可与A）项下的结果相比的。LZ38涂层的颜料Iriodin225与未处理颜料相比有明显低的光敏性（Kronos光敏性试验）。
C）将100克的用1%（重量）的SiO2和1.3%（重量）Al（OH）SO4涂层的Iriodin504分散在2升的去离子水中。接着在30分钟期间内将一个在50毫升异丙醇中溶有8.47克Cavco Mod M1（等于100克颜料中有2克活性组成）的溶液滴加至PH已调至4的反应分散液中。滴加完毕后继续搅拌一小时。然后滤出颜料，用2升去离子水分3次对其洗涤后在105℃下干燥16小时。
与未处理的颜料或市售的Iriodin504相比，经Cavco Mod M1处理过的颜料的过筛时间可为它们的三分之一，在所有情况下的筛出量都是一样的。
根据上述的方法，将已用SiO2和Al（OH）SO4涂层的Iriodin504按类似步骤分别用下述化合物进行处理，这些化合物是铝酸锆Cavco Mod APG，Cavco Mod CPG，Cavco Mod F，Cavco Mod C，Cavco Mod A，Cavco Mod CPM，Cavco Mod C-1PM，Cavco Mod M，Cavco Mod SPM，Cavco Mod APG-2，Cavco Mod MPM，Cavco Mod APG-1和Cavco Mod APG-3。Cavco Mod F和Cavco Mod SPM以异丙醇溶液的形式滴加，而其余铝酸锆则以水溶液形式滴加。
经铝酸锆处理过的颜料基本上是憎水的，它们主要以细粉状分散形式存在于水分散液中，并且不会生成任何附聚物或聚集体。经处理过的颜料在水中的稳定时间也远较未处理的颜料要长。
在实施例中在各种情况下所用的水都是完全去离了和在氮气下煮开的水。
实施例2
将40克单烷氧基酞酸酯（KR-12）涂层的Iriodin225分散于250毫升水中。接着加入一个186毫升水中溶有0.37克十二烷基硫酸钠（SDS）的溶液。这样最初是憎水性颜料即变为亲水性的（胶束生成）。加入62毫升在氮气下精馏出的甲基丙烯酸甲酯后，将此混合物加热至60℃并剧烈搅拌之。接着加入一个在40毫升水中溶有1.16克的过二硫酸钾的溶液。此时溶液的粘度会明显地增加。每间隔10分钟取小样并在干涉反差显微镜下观察。没有发现颜料颗粒的附聚作用。约一小时后，用700毫升水稀释溶液。
这样就得到一个稳定的乳液体系，它很容易和各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的水性涂料体系相互混合。
按上述方法，并使用根据1A，1B和1C改性的颜料Iriodin504和Iriodin225所得到乳液体系与上述的水性涂料有好的至非常好的配伍性。
实施例3
按与实施例2方法相同的方法，用40克聚苯乙烯对40克的按实施例1B（LICA 38J）涂层的Iriodin504进行包封。
由于苯乙烯的聚合最好在弱碱性介质中进行，所以在加入苯乙烯前，往反应分散体系中加入50毫克的磷酸二氢钠。此混合物在60℃下剧烈搅拌总计6小时。由此得到的乳液体系能很好地与别的苯乙烯基乳液体系相配伍。
按同样方法，使用1A，1B和1C涂层的颜料制备聚苯乙烯包封的改性颜料。同样这些改性颜料能较好至很好地与类似的水性涂料体系相混合形成稳定的乳液。
实施例4
将10克的按1C（Cavco Mod M1）涂层的Iriodin504分散在50毫升的水中。接着加入一个在20毫升中溶有0.5克十二烷基硫酸钠的溶液，再加入一在5毫升水中含有125毫克（0.32毫摩尔）硫酸亚铁铵和125毫克焦磷酸钠的起缓冲作用的溶液。此缓冲溶液在60-70℃下预热15分钟。再将此混合物冷至室温并加入20毫升（0.2摩尔）在氮气下精馏得的异戊二烯。剧烈搅拌15分钟后再加入50毫克（0.21毫摩尔）的过硫酸钾。此混合物在室温下被搅拌6小时。由此得到一容易与类似的乳液配伍的乳液体系。
按同样方法，用按1A，1B和1C涂层的颜料同样可制得容易配伍的乳液体系。
实施例5
将30克用1.3%（重量）的Al（OH）SO4和2.3%（重量）的DynasylanMEMO涂层的Iriodin225在室温下加至一个260毫升水中溶有0.56克SDS的溶液中。将此混合物加热至60℃。接着滴加3.2毫升的甲基丙烯酸甲酯，继之再加入一10毫升水中溶有0.45克过硫酸钾的溶液。将此混合物加热至60℃并搅拌90分钟。随后将此混合物冷至室温，并在真空下除去未反应的单体，滤出产物，用水洗涤后在120℃下干燥之。
这样可得到一个光滑、稍有粉的聚合物包封颜料，它在水、丙酮、乙醇和甲苯中具有很缓慢的颜料沉淀性。聚合物含量为1.65%（重量）。
实施例6
按与实施例5相同的方法进行，只是过硫酸钾用量仅为0.09克。聚合物含量为约0.5%（重量）。
实施例7
按与实施例6相同的方法进行，只是在加入单体前先加入2毫升的硅油（MEK art.7742）。聚合物含量为3.65%（重量）。
实施例8
按与寮施例6相同的方法进行，只是用0.93克油酸钠作为乳化剂。聚合物含量为约1.55%（重量）。
实施例9
按与实施例6相同的方法进行，只是用0.56克非离子表面活性剂吐温（Tween）-20作为乳化剂。聚合物含量约为1.16%（重量）。
实施例10
按与实施例5相同的方法进行，只是用0.93克油酸钠作为乳化剂。聚合物含量约为2.12%（重量）。