本发明一般涉及烃类的催化裂化，特别是涉及通过沉积控制量的钝化剂来抑制或减轻镍、钒和铁之类的污染金属对裂化催化剂的毒害作用。钝化剂最好是由铋或铋化物独自组成，或者是由铋分别与锑、锡或与锑和锡组成。最理想的是在裂化反应过程中，按维持铋与镍当量（镍+0.2钒+0.1铁）之重量比为约0.01∶1至约1∶1的速率，将含铋的钝化剂加入流化催化裂化装置中。 通过在高温下使原料与裂化催化剂接触的方法，将含较高分子量烃类的原料裂化，从而产生轻、中馏分油。裂化催化剂性能的变坏，可部分归因于沉积在催化剂上的金属，该金属是以原料中污染物的形式进入裂化段的。这类金属（例如镍和钒）沉积的结果是，不仅降低转化成汽油地相对量，而且降低原料的总转化率。这类污染金属对裂化催化剂的另一作用是，在裂化过程中对脱氢反应起到催化作用，导致焦炭和氢气的产率增加。
这类毒害催化剂的金属一般是以有机金属化合物（例如卟啉）的形式存在的。在催化裂化过程中，这类金属以相对不挥发的形式沉积在裂化催化剂上。这类污染金属的量一般是用镍当量的百万分数（ppm）表示。镍当量的定义为镍含量（ppm）加五分之一的钒含量（ppm）加十分之一的铁含量（ppm）之和，即镍当量＝镍+0.2钒+0.1铁。一般来说，必需按照一定的速率用新鲜催化剂置换无保护层的（指未沉积钝化剂的-译注）污染催化剂，该速率应足以限制沉积在催化剂上的有害金属量，使不会过分损害催化剂的使用性能。
美国专利第3，977，963号描述了有关用铋钝化金属毒害裂化催化剂的作用，在实施例中，铋与镍当量之重量比为1.97∶1，这说明使用了过量的铋。
本发明包括一种使烃油原料转化的方法，该方法包括在流化催化裂化系统中，使含有包括镍，钒和铁在内的金属污染物的烃原料与裂化催化剂接触。本方法的改进之处包括：（a）分析镍当量（其定义为，镍+0.2钒+0.1铁）和确定该原料中镍当量含量;和（b）将一种可减轻或抑制污染物对催化剂产生的毒害作用的组合物加入上述催化裂化系统;上述组合物包括铋化合物或铋化合物的混合物，加入的铋化合物的量应使铋与镍当量之重量比为约0.01∶1～1∶1。
本发明方法与通用催化裂化方法相比具有明显的优点，原因是提供了一种经济上具有吸引力的方法使得催化裂化方法可处理高金属污染物含量的原料。由于在一般裂化催化剂上金属污染的增加会使对高价产物的选择性损失（使转化率损失和使汽油产率降低），因此大多数炼油厂都想在裂化催化剂上维持低的金属含量。除了上述方法外，还有一种不太令人满意和不太经济的控制金属污染的方法，该方法是将催化剂的补充率提高到高于维持总催化剂活性和弥补裂化系统中催化剂损失所需要的程度。
除了其它因素之外，本发明是根据我们的下述发现，即可以用比先有技术提出的铋用量小的合适的铋量在抑制催化剂毒害方面得到惊人的改进。事实上，我们发现，在某些情况下，铋的用量超过本发明提出的最可取用量范围是不太有效的，而且有时可能实际上得到负的效果。此外，铋量过多经常导致在催化剂上的沉积效果不好，和最后使裂化循环油产物中含有大量的铋。当要对循环油作进一步加工时，循环油中这样大量的铋，会对下游的氢加工催化剂产生有害的影响。因此，本发明的关键是将铋与原料中的镍当量之重量比控制在规定的范围内。
如在大多数流化催化裂化系统中一样，本发明方法是在包括裂化段和分开的催化剂再生段的系统中实现的。再生段和裂化段是一个整体，催化剂循环通过再生段，以烧除沉积的碳从而使催化剂再生。
对于周期较长的连续进行的流化催化裂化过程，以足够的速率（按照分析数据或由裂化操作得到的经验数据决定），连续或周期性地从系统卸出催化剂，同时补充等量的新鲜催化剂，以维持适宜的催化剂活性。如果在连续操作中不补充催化剂，那么必然使催化剂消耗殆尽。但是，通过使用可减轻或抑制金属污染物有害作用的钝化剂，可以有效地延长催化剂寿命。使用钝化剂（用于本发明的钝化剂最好是含有铋或铋的化合物）时，尽管烃原料的金属含量高，仍然可使流化裂化过程连续操作很长时间。在铋与沉积在裂化催化剂上的镍当量的重量比是比较稳定地处在规定的范围内的情况下，可以实现连续裂化操作，这种重量比决定于加入系统中的这些金属的比例。我们发现，规定的范围对于获得所期望的钝化效益是关键性的。如果铋与原料中镍之比太低，则得不到充分的钝化;如果太高，所得的结果有时可能比不使用钝化剂时的结果更坏。因此，本发明涉及这样一种烃的催化裂化方法，即经常逐一测定原料的各污染金属的含量，和小心地控制钝化剂的添加速率，以使催化剂上钝化剂与污染金属的重量比处在规定的范围内。
本发明方法的一个特别优点是尽管催化剂含有非常多沉积的镍当量（可高达5000～10000ppm），我们仍能进行烃原料的流化裂化操作，和维持所需要的裂化催化剂的高活性和较多的挥发性产物。由于在抑制金属毒害催化剂方面取得这种重要的改进，流化催化裂化操作可在催化剂的置换速率比用于维持无保护层的催化剂活性所需要的置换速率低得多的情况下进行。这种催化剂需要量的降低的结果是，可大大节省催化剂费用，从而可节省总加工费用。
我们的方法特别适用于高镍当量含量的原油原料。但是用我们的方法也可以经济地裂化高金属毒物含量（例如50～100ppm和更高的镍当量）的其它重质烃原料。这使目前没有吸引力的低质高金属重质烃馏分（如渣油）可通过沸石裂化催化剂的流化催化裂化方法经济地提高等级，这在用无保护层的催化剂的情况下，一般是做不到的。
在一个较好的实施方案中，铋是在速率可控的情况下，通过将铋本身或含铋化合物加在原料或另设的注入流中加入裂化反应器而加入系统的。此外，还可通过将铋或含铋化合物直接喷入再生器的方法，将铋加入系统。为了便于处理，可将这类化合物溶解在适当量的烃溶剂（如：苯、二甲苯、醇类、二醇类、如乙酸之类的弱有机酸、裂化操作中回收的烃馏分）中，或使金属或金属化合物在上述任一溶剂中形成胶体悬浮液。然后，更易于按所需要的速率，计量铋溶液加入系统。另一种方法是在催化剂使用之前用一般适用浸渍技术，将铋化合物浸渍到置换催化剂上。此外，还可将钝化组合物沉积在另外的不含沸石的粒子上，还可使用含钝化组合物的用过的催化剂细粉。在这种情况下，沉积在催化剂上的铋量，既与催化剂的置换速率相关，又与进入反应器的金属污染物的速率相关。正是这控制的添加速率是本发明取得意外成功的关键。
用于钝化催化剂上的镍当量的铋量，是根据原料流中镍、钒和铁的含量的分析结果确定的。然后，铋化合物按一定的比率计量送入裂化装置或再生器，铋与原料流中镍当量的重量比为0.01∶1～1∶1。但是，我们发现，铋按其与烃原料中镍当量的重量比约为0.1∶1～1∶1的量加入可得到优异的结果。另一个可供选择但差一些的控制添加的方法，包括确定催化剂本身的镍当量，然后调节催化剂上铋量，使其在最佳的比率范围之内。
使用任何可抑制有毒害的金属对催化剂所产生的减活作用的含有机基的、含无机基的或同时含有机基和无机基的铋化物，都是有效的。当铋化物与原料流一道进入催化反应器时，一般宜选用铋的油溶性或工艺烃溶性有机化合物。可取的有机基包括：1～12个碳原子的烷基，最好是1～6个碳原子的烷基;6～8个碳原子的芳基，最好是苯基;和含氧、硫、氮、磷等的有机基。
适用的铋化合物包括：铋金属、铋的氧化物，和在流化催化裂化过程通常所采用的条件下可转化成氧化铋的化合物。其它适用的化合物包括：铋的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、辛酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、硒化物、钼酸盐、锆酸盐、硼酸盐、环烷酸盐、草酸盐、钛酸盐、三乙基铋、三苯基铋和三乙烯基铋。但是水溶性铋化合物，甚至不溶性铋金属或铋化合物（例如羟基碳酸盐或碱式碳酸盐）也都可用。卤化物也是可用的，但不太好。
当开始将铋送入已沉积有镍当量的无铋催化剂时，无论是在裂化操作开始，还是在裂化操作进行的中间，催化剂上铋与镍当量之比都低于上述规定值，过一段时间才能在催化剂上沉积所需要量的铋。因此，在初始阶段将比较大量的铋送入裂化系统，使本发明的催化裂化过程开始进行。这种较大量的铋的加入可以继续到沉积在催化剂上的铋达到所要求的量为止，该要求量，宜为每重量份镍当量至少约0.01重量份铋，最好为0.1重量份铋。
当裂化催化剂上沉积的铋量已达到所需要的量时，可减少加入催化剂系统的铋量，以维持裂化催化剂上铋与镍当量的所需比例。在稳态操作时，加入的铋与原料中镍当量之比，应大体上与沉积在催化剂上的铋与镍当量之比相同，即使在用新鲜催化剂定期置换催化剂的情况下也是如此。如果原料油所含的镍当量会随时间而变动，那么应适当地变更加入裂化系统的铋量以适应这类变动。
维持适宜的钝化剂量，对于本发明来说是必需的，并要求定期监控原料流的金属组合物。然后，才能便于计量铋化合物加入烃原料流。并使铋化合物与该烃流一道进入催化反应器。由于铋化合物的用量是这样的小，因此使用铋化合物在适宜溶剂（最好是有机溶剂）中的稀释液是方便的。但是，如上所述，还可用水蒸汽或作为单独的物流将铋化合物喷入裂化段，或喷入催化剂再生段。不管在何处将铋加入裂化系统，铋都会沉积在裂化催化剂上，并达到本发明的钝化效果。
在一个比较好的通过控制速率添加法将钝化剂加入裂化系统的方法中，首先是分析加入裂化装置的合的新鲜原料的样品中的镍、钒和铁的含量。为此可采用任何众所周知的分析烃油中金属含量的方法，例如标准原子光谱法。此外，还要测定新鲜原料的密度。然后应用下式计算含钝化剂的化学药品的极限添加速率。
含钝化剂化学药品的添加速率，加仑/日＝〔（原料中的镍+0.2钒+0.1铁），ppm〕×（新鲜原料密度，10-4×磅/桶）×（系数）×（装置新鲜原料流率，桶/天）/（化学药品中的钝化剂量，重量%）×（含钝化剂化学药品的密度，磅/加仑）
式中系数＝0.01～1.0，根据本发明的要求，最好为0.1～1.0。
为了获得本发明的利益，最好经常（譬如说每日）检验催化裂化装置的原料，分析原料样品的镍，钒和铁含量以及密度，按照上述公式确定钝化剂的添加速率（加仑/日），和相应地计量含钝化剂化学药品。然后，应当经常（譬如说每日）变更含钝化剂化学药品的添加速率，以达到所希望的钝化剂对原料镍当量的重量比。
为了进一步保证正确应用本发明，最好是周期地（譬如说每周）从催化裂化装置中取出平衡催化剂样品，并分析其金属含量。可用众所周知的方法（例如x-射线荧光法）测定催化剂上的镍、钒、铁和钝化剂（譬如说铋）的量。按钝化剂与镍当量的重量比为0.01～1.0，适当地将钝化剂加入原料中，应使稳态下催化剂上钝化剂与镍当量的重量比同样为0.01～1.0。
在将铋化合物加入催化裂化系统之后，无论是在裂化段中;或者在再生段中，一般都是通过铋化合物的分解，使铋沉积到催化剂上的。由于全部的催化剂都要在再生段中，在高温下经受含氧气体（通常是空气）的处理，所有未与催化剂组分反应的铋，可望在催化剂表面上转化成氧化铋。
在本发明裂化过程中使用最有效的催化剂，宜为含沸石的催化剂，其中沸石浓度为催化剂组合物的6～40%（重量），这类催化剂同样具有因金属污染物沉积其上而减活的倾向。适宜的裂化催化剂组合物包括由分散在耐火金属氧化物基质中的结晶硅铝酸盐组成的那些催化剂，例如C.J.Plank和E.J.Rosinski在美国专利第3，140，249和3，140，253号中所公开的。适用的基质材料包括：无机氧化物，例如无定形的和半结晶的硅-铝类、硅-镁类、硅-铝-镁、氧化铝、氧化钛、氧化锆及其混合物。
具有裂化活性和适宜于制备本发明催化剂的优选沸石或分子筛具有结晶三维稳定的结构，含有许多均匀开孔或孔穴，并通过更小的比较均匀的孔或通道而使内部相连。
这类沸石的组成式如下：
XM2/nO∶Al2O3∶1.5～6.5SiO2∶YH2O
其中：M为金属阳离子;n为它的价;X为0～1;Y为水解率函数，其值为0～9。W宜为稀土金属阳离子，例如镧、铈、镨、钕及其混合物。
较好的沸石包括天然沸石和合成沸石。天然沸石包括：钠菱沸石、菱沸石、环晶石、斜发沸石、八面沸石，片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方钠石、钙霞石、霞石、天青石、钙沸石、钠沸石、菱钾沸石、中沸石、丝光沸石、锶沸石、镁碱沸石、等等。适用的合成沸石包括X、Y、A、L、ZK-4、B、E、F、H、J、M、Q、T、W、Z、α和β，ZSM和ω等型沸石。
这里所用的“沸石”这一术语，不仅指硅铝酸盐，而且指其中铝被镓代替的物质和其中硅被锗代替的物质。
本发明宜优先选用的沸石包括Y型和X型的合成八面沸石及其混合物。合成八面沸石的硅铝比和晶格常数可分别为3～50和24.0～25.0，因此包括如在美国专利第4，287，048号所描述的所谓“超稳定沸石”。
可用通用的方法制备催化剂组合物。例如，可以先将细碎的沸石和细碎的基质材料混合，然后将此混合物喷雾干燥，以制备催化剂组合物。有关将沸石材料分散在基质中的其它适用方法，见美国专利第3，271，418、3，717，587、3，657，154和3，676，330号。本申请书引用这些专利作参考材料。
除上述含沸石的裂化催化剂组合物之外，可用于制备本发明的含铋催化剂的其它材料，还有美国专利第3，852，405号公开的层状的2∶1层格硅铝酸盐材料。在该专利中描述了这类材料的制备，本申请书引用此专利的公开部分作参考材料。当用于制备本发明的催化剂时，系把这种层状的2∶1层格硅铝酸盐材料和沸石组合物混合。
本申请书所用的“流化催化裂化系统”或“催化裂化系统”一词，系指完整的总反应系统，包括催化反应器单元，再生器单元和各种完整的支承系统和内部的联结构件。在最佳的过程中，裂化系在通称之为提升管反应器的垂直长管式反应器中进行。作为另一种可供选用的方法，提升管反应器后还可有催化剂床层反应器。最好是将进料通过预热器，以便将原料加热到约600°F（316℃），然后将此加热了的原料送入提升管反应器底部。提升管反应器的长度与直径之比一般约为20。水蒸汽和进料以及循环再生催化剂一道进入提升管反应器底部，然后迅速到达顶部，从提升管反应器逸出。催化剂迅速与气体分离，然后进入再生器单元内的催化剂床层，在这里用注入的空气烧去碳。在再生器单元中设有取出催化剂的装置和补充催化剂用的加料器。催化反应器内的温度宜为约900～1100°F，再生器内的温度宜为约1050～1450°F。在美国专利第3，944，482号中描述了适宜的反应系统，本申请书引用此专利作参考材料。
在最佳的操作中，所采用的接触时间（基于原料）不超过15秒，催化剂与油之重量比为约4∶1～15∶1。可以将水蒸汽加入提升管反应器的油入口管线，和（或）单独将水蒸汽加入提升管反应器底部，以帮助携带再生的催化剂向上通过提升管反应器。再生催化剂一般是在1100～1350°F（593～732℃）下进入提升管反应器底部。
提升管反应器系统，一般最好是在压力为约5～50磅/平方英寸（0.35～3.50千克/平方厘米）（表压）下操作，一般使催化剂和烃原料以差不相同的流速同时向上流入提升管反应器，从而避免催化剂与烃在提升管反应器内产生明显的滑动。
由于原料的加热和汽化，由于裂化反应是轻度吸热反应和环境热损失，提升管反应器的温度是沿提升管长度方向下降的。由于差不多全部裂化反应都发生在1或2秒之内，因此必须使原料与再生催化剂在提升管反应器底部一经接触便立即使原料汽化。因此，热的再生催化剂与一般伴随有混合剂（例如水蒸汽、氮气、甲烷、乙烷或其它轻质气体）的经预热的原料，在提升管反应器入口直接混合，以便差不多即刻达到平衡温度。
含金属污染物的焦炭的催化剂，与烃产物流分离后，从反应器流出和进入再生器。在再生器中，在含氧气体（通常为空气）的存在下，在3～30分钟的时间内，加热到约800～1600°F（427～872℃），最好为约1160～1350°F（617～682℃）。实行此燃烧步骤，是为了通过将碳转变成一氧化碳和（或）二氧化碳，以降低催化剂的碳含量，最好是将碳含量降低到约0.3%（重量）以下。
根据本发明的另一实施方案，还可以提供一种新的钝化剂。这种钝化剂包含以元素金属、金属化合物形式存在的、或上述两者混合形式存在的铋和锑，或铋和锡，或铋、锑和锡。选择铋与锑和铋与锡的重量比时要使污染金属有效地钝化（甚至可以通过适当的检测），使其效果超过铋与锑或铋与锡中单独的铋、锑、锡的钝化效果之和。一般说来，铋与锑和铋与锡的有效重量比是在约0.001∶1～1000∶1的范围内，较好的是在0.01∶1～100∶1的范围内，最好是在0.05∶1～5∶1的范围内。
以下的实施例是用来说明本发明的目的和优点，但决无意说明本发明受以下实施例中的具体实施方案的限制。
实施例1
在本实施例中，介绍了本发明的实施方案。该实施方案说明，一定要预先按新鲜原油中的镍当量确定钝化剂量，然后有控制地将钝化剂加到催化裂化装置中。为了说明，假设有一进料量为20，000～25，000桶/日的流化催化裂化（FCC）装置，使用含铋钝化剂。所用的添加剂化合物含10%（重量）的铋，添加剂的密度为7.5磅/加仑。
表1示出了假设的FCC装置在30天期间的进料速率和质量变化的数据。注意：原料的镍、钒和铁的含量以及原料的密度可各自变化。原料中的镍当量是用公式（镍+0.2钒+0.1铁，ppm）计算得的。含铋添加剂的添加速率（加仑/日）系按下式计算得：
〔新鲜原料中的镍+0.2钒+0.1铁），ppm〕×（新鲜原料的密度，10-4×磅/桶）×（系数）×装置的新鲜原料流率，桶/天）/（添加剂中的铋量，重量%）×（含铋添加剂的密度，磅/加仑）。
表1中所示的铋添加速率，是假定上式内的系数＝0.5时计算而得。注意：为了准确地实现本发明和取得最大的钝化利益，逐日分析原料并调节铋添加速度，使加料速率、密度和（或）金属含量变化时仍保持铋与镍当量的重量比不变。
补充实施例
为了确定铋在催化裂化中的作用，用受镍或钒严重毒害的沸石催化剂的固定床试验装置，进行了一系列的裂化试验。用直馏瓦斯油进行裂化试验。直馏瓦斯油的性质如表2所示。
表2
重度，°API 27.9
硫，%（重量） 0.59
氮，%（重量） 0.09
兰氏残炭（D525），%（重量） 0.33
减压蒸馏，ASTM D1160，°F
10%在760毫米下 595
30% 685
50% 765
70% 845
90% 934
含47%的氧化铝载体的催化剂含0.71%的钠。催化剂的比表面积为105.2平方米/克，孔体积为0.23立方厘米/克。粒度分布的分析结果为：＜19微米，约0.6%;19～38微米，5.3%，38～75微米，50.6%;其余为＞75微米的粒子。
使用以前，通过用环烷酸镍或钒饱和催化剂的方法，将污染金属（镍或钒）浸渍在催化剂上。然后，通过用三苯基铋浸渍法，将铋沉积在几个催化剂样品上。在反应器中在相同的条件下试验各催化剂样品。在催化剂床层温度960°F下开始催化裂化。以重时空速16时-1（相当于80秒的接触时间）的速率向反应器供瓦斯油。
实施例2
按照上述方法将2000ppm镍沉积在平衡催化剂上。表3所示的数据表明，这种污染产生的结果是：与未污染的催化剂相比，转化率和汽油产率降低，焦炭和氢气产率上升。表中还示出了向加有2000ppm镍的催化剂加400、1000和4000ppm铋的效果。可以看出：在所有加铋的情况下都可抑制不良作用;但是铋量小（即400ppm）的情况可以得到较佳的钝化效果，铋量大的情况所取得的效果较差，这与本发明是一致的。
实施例3
重复实施例2，所不同的是将5000ppm镍浸渍在催化剂上，和分别将1000、2500、5000和9000ppm的铋沉积在几个含有5000ppm镍的平衡催化剂的样品上。结果如表4所示。
实施例4
重复实施例2，所不同的是用4000～10，000ppm钒使平衡催化剂浸渍。表5表明：加少量铋，例如在4000ppm钒污染催化剂的情况下加1000ppm的铋，在10，000ppm钒污染催化剂的情况下加2500ppm铋，足以抑制钒的毒害作用和提高转化率。
实施例5
在本发明另一实施方案中，是要用包含铋和锑混合物的钝化剂来达到有效的钝化。为了说明这个实施方案，仅用镍、仅用镍和锑、仅用镍和铋以及用镍、锑和铋三者，分别浸渍相同的平衡催化剂样品。用2000ppm镍、1000ppm锑和1000ppm铋的样品结果见表6，用5000ppm镍、25000ppm锑和2500ppm铋的样品的结果见表7。表6和表7两表中的数据表明，在联合使用锑和铋的情况下比单独使用锑或铋的情况下在降低焦炭和气体（C2和C2以下）上所获得的效益大。
实施例6
在本发明的还有一个实施方案中，是要用包含铋和锡的混合物的钝化剂来达到有效的钝化。为了说明此实施方案，仅用钒、仅用钒和铋、仅用钒和锡以及用钒、铋和锡三者，分别浸渍相同的平衡催化剂样品。用4000钒、1000ppm铋和1000ppm锡的样品如表8所示。这些数据清楚地表明，在联合使用锡和铋的情况下也比单独使用锡和铋的情况下，在降低焦炭和气体（C2和C2以下）上所获得的效益大。