利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法.pdf

本发明涉及利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法，更具体地，涉及利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法，其特征在于，将含有钼及铜的硫化矿物浸渍于溶解有氯化物的溶液之后，装入电极，并施加电流。

权利要求书
1.  一种利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法，其特 征在于，将含有钼及铜的硫化矿物浸渍于溶解有氯化物的溶液之后， 装入电极，并施加电流。

2.  根据权利要求1所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法，其特征在于，上述含有钼及铜的硫化矿物为辉钼矿。

3.  根据权利要求1所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法，其特征在于，上述氯化物为选自由NaCl、KCl及NH4Cl 构成的组中的一种以上。

4.  根据权利要求1所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法，其特征在于，上述氯化物的浓度为1M～6M。

5.  根据权利要求1所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法，其特征在于，在上述电极中，阳极为选自由铂、氧化 铱、不锈钢、金、银、钛、锆、铁、钴及镍构成的组中的一种。

6.  根据权利要求1所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法，其特征在于，在上述电极中，阴极为选自由玻璃碳、 铂、金、氧化铱及石墨构成的组中的一种。

7.  根据权利要求1所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法，其特征在于，上述电流为10mA/cm2～100mA/cm2。

8.  根据权利要求1所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法，其特征在于，在施加上述电流时，溶液的温度为25℃～ 80℃。

9.  根据权利要求1所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法，其特征在于，在施加上述电流时，溶液的pH为9。

10.  一种利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法，其特 征在于，
包括将含有钼及铜的硫化矿物浸渍于溶解有氯化物的溶液之 后，装入电极，并施加电流的步骤；
在施加上述电流时，照射超声波。

11.  根据权利要求10所述的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物 浸出钼的方法，其特征在于，上述超声波的照射是在20kHz的频率 条件下供给15W～65W的电力来执行的。

说明书利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法
技术领域
本发明涉及利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法。
背景技术
钼具有良好的热传导率和较低的热膨胀率，因此从军需产业领域到电 气部件及电子部件领域，其使用领域在坦克、汽车、机械、油漆、试剂、 半导体及电炉等非常广泛，随着2003年以后中国的需求激增和世界铁矿 部门的需求增加，钼的价格正在急剧增加。
目前，韩国的庆尚北道蔚珍郡厚浦邑金音矿山、江原道旌善郡新东邑 新礼美矿山、忠清北道堤川市的东原矿山等正在生产或开采低品位的钼， 像金音矿产，已竣工了每天可以处理900吨的原矿，从而每年生产670吨 的精矿的选矿设施，并正在运行中。当前，在大部分韩国国内的辉钼矿 （MoS2，Molybdenite）矿山一同生产作为硫化矿物的黄铜矿（CuFeS2， Chalcopyrite）及黄铁矿（FeS2，Pyrite）等并使它们包含在其中，致使精 矿的品位下降，从而正在生产低品位的精矿。对此，为了精制钼，通过物 理浮选过程（flotation）提高钼的含量之后，经过焙烧步骤制备成氧化钼 （MoO3）来使用，也通过多个步骤的化学浸出方法和化学处理方法来生 产钼。
并且，为了将铜含量降至0.5%以下，正在使用将辉钼矿焙烧之后， 利用硫酸浸出的方法。由于硫酸浸出法无法选择性地只浸出铜，使大量的 钼一同溶出，且韩国国内技术力量的不完备，因此对含有大量的钼的浸出 废水全部进行废弃处理。
作为与此相关的现有文献，有韩国公开专利公报10-2011-0046024号 （2011年05月04日公开）中所公开的氧化钼精矿中含有的杂质的浸出方 法。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供可利用电解氧化法从硫化矿物选择性 地只浸出钼的方法。
本发明所要解决的问题并不局限于上述所提及到的问题，以下所记载 的内容能够使该领域的普通技术人员明确地理解未提及到的其他问题。
为了解决上述问题，本发明提供利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化 矿物浸出钼的方法，其特征在于，将含有钼及铜的硫化矿物浸渍于溶解有 氯化物的溶液之后，装入电极，并施加电流。
此时，本发明的特征在于，上述含有钼及铜的硫化矿物为辉钼矿 （MoS2）。
本发明的特征在于，上述氯化物为选自由NaCl、KCl及NH4Cl构成 的组中的一种以上。
本发明的特征在于，上述氯化物的浓度为1M～6M。
上述电极中，作为阳极可使用铂、氧化铱（IrO2）、不锈钢、金、银、 钛、锆、铁、钴及镍等，作为阴极可使用玻璃碳、铂、金、氧化铱及石墨 等。
本发明的特征在于，上述电流为10mA/cm2～100mA/cm2，在施加上 述电流时，溶液的温度为25℃～80℃，在施加上述电流时，溶液的pH为 9。
并且，本发明提供利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的 方法，其特征在于，包括将含有钼及铜的硫化矿物浸渍于溶解有氯化物的 溶液之后，装入电极，并施加电流的步骤；在施加上述电流时，照射超声 波。
此时，本发明的特征在于，上述超声波的照射是在20kHz的频率条件 下供给15W～65W的电力来执行的。
根据本发明，认识到从现有的硫化矿物浸出钼时因含有大量的铜而使 品位下降的问题，从而不仅能够从硫化矿物选择性地只浸出钼，还能回收 高品位（Cu小于0.5%，Mo为50%以上）的钼。
并且，由于利用电解氧化法，因而能够无需添加氧化剂而利用电化学 方式生成氧化剂，从而能够分解和浸出硫化矿物，因此环保、工序简单、 费用低廉，并且在浸出钼时适用照射超声波的工序，从而能够将钼的浸出 率提高至90%以上。
附图说明
图1为表示本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼 的方法的顺序图。
图2为表示本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼 的方法中的电解氧化装置的简图。
图3为表示在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出 钼的方法中的基于浸出反应时间的钼的浸出率的曲线图。
图4为表示在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出 钼的方法中的基于溶液的pH的钼的浸出率的图表。
图5为表示在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出 钼的方法中的基于反应温度的钼的浸出率的曲线图。
图6为表示在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出 钼的方法中的Mo、Cu及Fe的浸出率的曲线图。
图7为表示在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出 钼的方法中的基于超声波照射的浸出率的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照附图及详细说明的实施例，会让本发明的优点和特征以及达成这 些优点和特征的方法更加明确。
但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各 种方式体现，本实施例仅用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发 明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发 明要求保护范围定义。
并且，在说明本发明的过程中，在判断为相关公知技术等能使本发明 的要旨不明确的情况下，省略与其相关的详细说明。
本发明提供利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法， 其特征在于，将含有钼及铜的硫化矿物浸渍于溶解有氯化物的溶液之后， 装入电极，施加电流。
本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法认 识到从现有的硫化矿物浸出钼时因含有大量的铜而使品位下降的问题，从 而不仅能够从硫化矿物选择性地只浸出钼，还能回收高品位（Cu小于 0.5%，Mo为50%以上）的钼。并且，由于利用电解氧化法，因而能够无 需添加氧化剂而利用电化学方式生成氧化剂，从而能够分解和浸出硫化矿 物，因此环保、工序简单、费用低廉，并且在浸出钼时适用照射超声波的 工序，从而能够将钼的浸出率提高至90%以上。
图1为表示本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼 的方法的顺序图。以下，参照图1，对本发明进行详细说明。
本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法包 括将含有钼及铜的硫化矿物浸渍于溶解有氯化物的溶液的步骤（步骤 S100）。
在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法 中，上述硫化矿物作为金属或非金属元素与硫相结合的矿物，虽然仅占地 壳的0.15%，但由于重要金属从硫化矿物提取，因而在经济方面有用。本 发明的含有钼及铜的硫化矿物为从韩国庆尚北道蔚珍郡厚浦邑金音矿山 开采的矿物，在大部分韩国国内的辉钼矿矿山一同生产作为硫化矿物的黄 铜矿及黄铁矿等并使它们包含在其中，致使精矿的品位下降，从而正在生 产低品位的精矿。因此，本发明提供能够无需从低品位的精矿除去铜的追 加工序而仅浸出钼，并回收高品位的钼的方法。
优选地，在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼 的方法中，上述氯化物可以为选自由NaCl、KCl及NH4Cl构成的组中的 一种以上，上述氯化物的浓度为1M～6M。在上述氯化物的浓度小于1M 的情况下，存在浸出率下降的问题，在上述氯化物的浓度大于6M的情况 下，由于浸出率不再增加，因此在节能方面优选为6M以下的。
本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法包 括向上述溶液装入电极，并施加电流的步骤（步骤S200）。
图2为表示在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出 钼的方法中的电解氧化装置的简图。参照图2，若将含有钼及铜的硫化矿 物浸渍于溶解有氯化物的溶液之后，装入电极，并施加电流，则在阳极中 电解生成Cl2气体，所生成的Cl2气体与溶液进行反应，生成ClO-离子。 ClO-作为具有高氧化力的离子，使MoS2辉钼矿氧化，由此使辉钼矿分解， 从而Mo以离子方式浸出。此时，在上述电极中，作为阳极可使用铂、氧 化铱、不锈钢、金、银、钛、锆、铁、钴及镍等，作为阴极可使用玻璃碳、 铂、金、氧化铱及石墨等。在上述阳极及阴极中发生的电解氧化反应及化 学反应如以下反应式1及反应式2。
反应式1：
阳极：2Cl-→Cl2＋2e-，EO=1.228VSHE（标准氢电极）
阴极：2H2O＋2e-→2OH-＋H2，EO=0VSHE（标准氢电极）
反应式2：
Cl2＋2OH-→ClO-＋Cl-＋H2O
MoS2＋6ClO-＋4OH-→MoO42-＋SO42-＋S＋6Cl-＋2H2O
S＋3ClO-＋H2O→H2SO4＋3Cl-
优选地，在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼 的方法中，上述电流为10mA/cm2～100mA/cm2。在上述电流小于 10mA/cm2的情况下，由于Cl2不能充分形成，从而存在浸出率下降的问 题，在上述电流大于100mA/cm2的情况下，由于浸出率不再增加，因此 在节能方面优选为100mA/cm2以下的。
优选地，在施加上述电流时，溶液的pH为9。在溶液的pH为9时， 呈现最高的浸出率，在溶液的pH小于9或大于9时，钼的浸出率较低。
优选地，在施加上述电流时，溶液的温度为25℃～80℃。在上述温度 小于25℃的情况下，存在钼的浸出率较低的问题，在上述温度大于80℃ 的情况下，由于Cl2的溶解度降低，使ClO-的生成减少，因此存在钼的浸 出率下降的问题。
并且，本发明提供利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的 方法，其特征在于，包括将含有钼及铜的硫化矿物浸渍于溶解有氯化物的 溶液之后，装入电极，并施加电流的步骤；在施加上述电流时，照射超声 波。
在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法 中，在施加电流时照射超声波，从而可增加溶液内ClO-的生成量，因此可 将钼的浸出率增加至90%以上。
优选地，上述超声波的照射是在20kHz的频率条件下供给15W～65W 的电力来执行的。在上述电力小于15W的情况下，存在对浸出率的提高 产生的影响微乎其微的问题，在上述电力大于65W的情况下，不再表现 出浸出率的提高，因此在节能方面优选为65W以下的。
实施例1：浸出钼1
将MoS2浸渍于溶解有3M的NaCl的溶液之后，装入铂电极及玻璃碳 电极，并施加90mA/cm2的电流。此时，MoS2的矿液浓度为1%（w/v）， 将溶液的pH调节为9，溶液的温度增加至50℃。
实施例2：浸出钼2
作为从韩国庆尚北道蔚珍郡厚浦邑金音矿山开采的矿物，使用进行第 二次精矿的辉钼矿（MoS2），且除了使用5M的NaCl之外，以与上述实施 例1相同的方法浸出了钼。以下表1呈现了第二次精矿的成分。
表1
  SiO2 Fe Mg Al K Na MoS2 Cu Zn 第二次精矿 1.93 13 0.1 1.15 0.14 0.03 68.24 8.61 0.53
实施例3：浸出钼3
除了在施加电流时，在20kHz的频率条件下供给65W的电力，从而 在浸出反应期间照射超声波之外，以与上述实施例2相同的方法浸出了钼。
实验例1：基于浸出反应时间的浸出率分析
在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法 中，分析基于浸出反应时间的钼的浸出率，并将其结果显示在图3中，在 上述实施例1的MoS2中浸出了钼。
如图3所示，直到120分钟为止，浸出率急剧增加至80%以上，在 120分钟后浸出速度的增加量减少，在240分钟后呈现了约94%的高浸出 率。
实验例2：基于溶液的pH的浸出率分析
在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法 中，分析基于溶液的pH的钼的浸出率，并将其结果显示在图4中，在上 述实施例1的MoS2中浸出了钼。
参照图4，在改变pH的同时浸出3小时，其结果，在pH为9时呈现 了91.3%的钼的浸出率，但在pH为0时浸出率减少至55.2%，在pH为 14时浸出率更减少至8.4%。在pH为0时的浸出率的减少，其原因判断 为，Mo在初期是以MoO42-离子的形态溶解，但随着时间的经过，析出为 MoO3，使以离子形态存在的Mo减少，并且，MoO3的一部分析出在MoS2的表面，从而抑制反应。作为实例，如果在pH为0的条件下浸出之后， 添加NaOH，从而提供pH为9的碱性环境，那么钼的浸出率就会增加， 在pH为0且Al（Alkali）中，再溶解了pH为0时所生成的MoO3。另一 方面，在pH为14时，浸出率呈现了非常低的值，其原因判断为，高的 pH使ClO-离子的氧化力减少。即，ClO-离子的氧化/还原电位大大依赖于 pH，pH越增加，氧化/还原电位就越急剧减少，因此减少氧化力。
实验例3：基于反应温度的浸出率分析
在本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸出钼的方法 中，改变上述实施例2的反应温度，来分析钼的浸出率，并将其结果显示 在图5中。
如图5所示，若将反应温度从25℃增加至50℃，则Mo的浸出率从 32%增加至68%，在80℃温度下，浸出率稍微减少至63%。碳电极中的 Cl2生成反应随着温度的增加而减少，其原因判断为，由Cl2溶解度的减少 引起的ClO-离子的生成量减少使浸出率减少。
实验例4：包含在第二次精矿的金属的浸出率及电解氧化工序时基于 超声波照射的浸出率分析
分析上述实施例2中的金属的浸出率，并将其结果显示在图6中，并 分析基于向上述实施例2照射超声波的实施例3中的超声波电力变化的浸 出率，并将其结果显示在图7中。
如图6所示，可知，本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿 物浸出钼的方法不生成Cu及Fe的浸出，选择性地只浸出Mo。
并且，如图7所示，可知，在65W的电力条件下照射超声波时，Mo 的浸出率呈现91.7%，相比没有照射超声波，在照射超声波时，Mo的浸 出率增加。
以上，说明了与本发明的利用电解氧化法从含有钼及铜的硫化矿物浸 出钼的方法相关的具体实施例，但在不脱离本发明的范围的限度内，能够 进行多种实施和变形是显而易见的。
因此，本发明的范围不应局限于上述所说明的实施例，而应由发明要 求保护范围及与该发明要求保护范围等同的技术方案定义。
即，应将上述实施例理解为在所有方面仅是例示性的，不具有限定性， 本发明的范围应由发明要求保护范围表示，而不是详细内容，应将从发明 要求保护范围的意义和范围以及与上述发明要保护范围的等价概念导出 的所有变更或变形的形态解释为属于本发明的范围。