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1、(10)申请公布号 CN 102795853 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 7 9 5 8 5 3 A *CN102795853A* (21)申请号 201210235752.7 (22)申请日 2012.07.09 C04B 35/475(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园1 号 (72)发明人夏傲 谈国强 尹君 (74)专利代理机构西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人田洲 (54) 发明名称 一种在FTO 基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7。
2、 介电陶瓷 薄膜的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种在FTO基板表面制备 Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，包括以下步骤：1） 在FTO基板上制备OTS单层膜；2）以Bi、Ti摩 尔比值为1.0配制Bi 2 Ti 2 O 7 前驱液，加入适量冰 醋酸作为稳定剂，保持溶液总浓度为0.02mol/ L0.04mol/L；3）将附着OTS单层膜的FTO基板 置于前驱液中获得非晶态薄膜；4）将非晶态薄膜 在560保温10min60min以得到晶态Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜；5）将晶化后的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜经紫外线照射 40min后，重复步骤3步骤4，制备多层膜。该。
3、方 法所制备的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜表面致密、厚度均匀，且 薄膜具有较高的介电常数。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，其特征在于，包括以下步 骤： 步骤1：基片的功能化：将FTO基片清洗干净并于紫外光下照射后于OTS和甲苯的混合 溶液中沉积30s20min以获得OTS单层膜，随后烘烤以除去表面残留溶液，再于紫外光下照 射4060min实现基片表面功能化； 步。
4、骤2：前驱液的配制：首先将Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O溶于乙二醇甲醚中，然后向溶液中加入 Ti(OC 4 H 9 ) 4 和柠檬酸，搅拌至澄清，加入冰醋酸作为稳定剂，保持溶液中Bi 3+ 和Ti 4+ 的总浓 度为0.02mol/L0.04mo l/L；其中Bi、Ti摩尔比值为1.0，柠檬酸的物质的量为Bi和Ti的 物质量之和； 步骤3：液相法沉积薄膜过程：将附着OTS单层膜的FTO基片置于配制好的前驱液中， 在5070下沉积10h20h获得非晶态薄膜； 步骤4：薄膜的晶化处理：将干燥后的非晶态薄膜先经紫外线照射，然后放入马弗炉， 在560保温10min60min以得到晶态Bi 2 T。
5、i 2 O 7 薄膜。 2.根据权利要求1所述的一种在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，其 特征在于，所述在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法还包括： 步骤5：多层膜的沉积：将步骤4晶化后的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜经紫外线照射后，再次置于步 骤2配置的前驱液中，重复步骤3步骤4若干次，从而获得多层晶态Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜。 3.根据权利要求1所述的一种在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，其 特征在于，步骤1中清洗的方法为将FTO基片先后分别用洗涤剂水溶液、无水乙醇和丙酮超 声波洗涤。
6、10分钟。 4.根据权利要求1所述的一种在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，其 特征在于，十八烷基三氯硅烷和甲苯的体积比为1:99 5.根据权利要求1所述的一种在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，其 特征在于，步骤1中于120烘烤以除去表面残留溶液。 6.根据权利要求1所述的一种在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，其 特征在于，步骤2中配置好前驱液后进行抽真空处理；步骤3中将附着OTS单层膜的FTO基 片置于配制好的经过抽真空处理的前驱液中沉积非晶态薄膜。 7.根据权利要求6所述的一种在FTO基板表。
7、面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，其 特征在于，抽真空处理的步骤为将配置好的前驱液连同烧杯放入真空箱中进行真空处理， 开启真空泵，真空压力调节为-0.2Kg/cm 2 ，抽真空时间为30-40mins。 权 利 要 求 书CN 102795853 A 1/4页 3 一种在 FTO 基板表面制备 Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法 技术领域 0001 本发明涉及功能材料制备领域，特别涉及一种钛酸铋（Bi 2 Ti 2 O 7 ）介电陶瓷薄膜的 制备方法。 背景技术 0002 钛酸铋系列具有不同的组分和结构，如Bi 4 Ti 3 O 12 ，Bi 2 Ti 2 O 。
8、7 ，Bi 20 Ti 2 O 20 等。其中 Bi 2 Ti 2 O 7 属焦绿石结构，可看作是由Ti-O八面体和Bi-O四面体结构混合组成，化学通式为 A 2 B 2 O 7 ，晶格参数为a=b=c=2.068，属于立方晶系，因而Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜没有压电和铁电性，但它 具有较高的介电常数。 0003 随着半导体器件中栅绝缘层(SiO 2 )的不断减薄，出现了诸如漏电流增大、器件稳 定性变差等问题，解决这些问题的途径之一是采用更高介电常量的材料来代替目前常用的 SiO 2 栅绝缘层，因此，近来人们对高介电常量材料进行了广泛的研究。Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜具有较 高的相。
9、对介电常量(约为150)和相当低的漏电流，是目前研究的高介电常量材料中，有希 望替代用于高级MOS晶体管中传统SiO 2 栅绝缘层的材料之一。Bi 2 Ti 2 O 7 作为绝缘栅场效应 管的栅极材料，可以提高绝缘栅场效应管的跨导，降低开启电压，提高耐击穿特性，减少器 件尺寸。此外，Bi 2 Ti 2 O 7 还在铁电薄膜PZT、PST和Bi 4 Ti 3 O 12 的制各过程中，被用作缓冲层， 以改善薄膜的电学性质。 0004 目前，有关Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜的报道较少，已报道的方法仅有化学溶液沉积法和脉冲激 光沉积法。化学溶液沉积法虽然过程简单，成本低廉，但是薄膜的均匀性和厚度难。
10、以控制。 脉冲激光沉积法的优点是所得薄膜的质量好、纯度高、与基板的结合性好，但是工艺设备较 为复杂、需要严格的真空环境和工艺制度，且成本昂贵。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法， 该方法所制备的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜表面致密、厚度均匀，且薄膜具有较高的介电常数。 0006 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 0007 一种在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方法，包括以下步骤： 0008 步骤1：基片的功能化：将FTO基片清洗干净并于紫外光下照射后于OTS和甲苯的 混合溶。
11、液中沉积30s20min以获得OTS单层膜，随后烘烤以除去表面残留溶液，再于紫外光 下照射4060min实现基片表面功能化； 0009 步骤2：前驱液的配制：首先将Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O溶于乙二醇甲醚中，然后向溶液中 加入Ti(OC 4 H 9 ) 4 和柠檬酸，搅拌至澄清，加入冰醋酸作为稳定剂，保持溶液中Bi 3+ 和Ti 4+ 的 总浓度为0.02mol/L0.04mo l/L；其中Bi、Ti摩尔比值为1.0，柠檬酸的物质的量为Bi和 Ti的物质量之和； 0010 步骤3：液相法沉积薄膜过程：将附着OTS单层膜的FTO基片置于配制好的前驱液 中，在5070下沉积10h20h获。
12、得非晶态薄膜； 说 明 书CN 102795853 A 2/4页 4 0011 步骤4：薄膜的晶化处理：将干燥后的非晶态薄膜先经紫外线照射，然后放入马弗 炉，在560保温10min60min以得到晶态Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜。 0012 本发明进一步的改进在于：所述在FTO基板表面制备Bi 2 Ti 2 O 7 介电陶瓷薄膜的方 法还包括：步骤5：多层膜的沉积：将步骤4晶化后的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜经紫外线照射后，再次置 于步骤2配置的前驱液中，重复步骤3步骤4若干次，从而获得多层晶态Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜。 0013 本发明进一步的改进在于：步骤1中清洗的方法为将。
13、FTO基片先后分别用洗涤剂 水溶液、无水乙醇和丙酮超声波洗涤10分钟。 0014 本发明进一步的改进在于：十八烷基三氯硅烷和甲苯的体积比为1:99 0015 本发明进一步的改进在于：步骤1中于120烘烤以除去表面残留溶液。 0016 本发明进一步的改进在于：步骤2中配置好前驱液后进行抽真空处理；步骤3中 将附着OTS单层膜的FTO基片置于配制好的经过抽真空处理的前驱液中沉积非晶态薄膜。 0017 本发明进一步的改进在于：抽真空处理的步骤为将配置好的前驱液连同烧杯 放入真空箱中进行真空处理，开启真空泵，真空压力调节为-0.2Kg/cm 2 ，抽真空时间为 30-40mins。 0018 相对于现。
14、有技术，本发明的有益效果在于：采用液相自组装单层膜技术，以OTS单 层膜为模板剂，在功能化FTO基板上诱导生长Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜，对于Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜的制备工艺 来说，是一种全新的尝试，这种新型的制备技术不仅对工艺本身来说是一种创新，而且所得 Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜具有较高的介电常数。本发明采用液相自组装单层膜技术，利用Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O 和Ti(OC 4 H 9 ) 4 为原料，以OTS为模板剂，在FTO基板上成功制备了Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜。这种方法 的优点是薄膜在基片表面原位自发形成、缺陷少、结合力强，结晶性好，薄膜表面。
15、致密、厚度 均匀，且薄膜具有较高的介电常数。 附图说明 0019 图1本发明制备的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜的XRD图谱。 0020 图2本发明制备的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜断面的FE-SEM照片。 0021 图3本发明制备的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜的介电常数和损耗因子与频率的关系图。 具体实施方式 0022 实施例1 0023 步骤1：基片的功能化。将FTO基片先后分别用洗涤剂水溶液、无水乙醇和丙酮超 声波洗涤10分钟，氮气吹干并紫外照射10min后于OTS（十八烷基三氯硅烷）和甲苯的混 合溶液（OTS和甲苯的体积比为1:99）中沉积20min以获得OTS单层膜，随后在。
16、120下烘 烤5分钟以除去表面残留溶液，再于紫外光下照射40min实现基片表面功能化。 0024 步骤2：前驱液的配制。首先将Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O溶于20ml乙二醇甲醚中，然后向溶 液中加入Ti(OC 4 H 9 ) 4 和柠檬酸（其中Bi、Ti摩尔比值为1.0，柠檬酸的物质的量为Bi和Ti 的物质量之和），搅拌至澄清，加入2ml冰醋酸作为稳定剂，保持溶液中Bi 3+ 和Ti 4+ 的总浓度 为0.02mol/L。将配置好的前驱液连同烧杯放入真空箱中进行真空处理，开启真空泵，真空 压力调节为-0.2Kg/cm 2 ，抽真空时间为30-40mins。 0025 步骤3：液相法沉积。
17、薄膜过程。将附着OTS单层膜的FTO基片置于配制好的前驱 说 明 书CN 102795853 A 3/4页 5 液中，在50下沉积15h获得非晶态薄膜。 0026 步骤4：薄膜的晶化处理。将干燥后的非晶态薄膜先经紫外线照射40min，然后放 入马弗炉，在560保温30min以得到晶态Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜。 0027 步骤5：多层膜的沉积。将晶化后的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜经紫外线照射40min后，再次置 于步骤2配置的前驱液中，重复步骤3步骤4，重复次数为6次，从而实现多层膜的制备。 0028 实施例2 0029 步骤1：基片的功能化。将FTO基片先后分别用洗涤剂水溶液、无。
18、水乙醇和丙酮超 声波洗涤10分钟，氮气吹干并紫外照射10min后于OTS（十八烷基三氯硅烷）和甲苯的混 合溶液（OTS和甲苯的体积比为1:99）中沉积20min以获得OTS单层膜，随后在120下烘 烤5分钟以除去表面残留溶液，再于紫外光下照射40min实现基片表面功能化。 0030 步骤2：前驱液的配制。首先将Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O溶于20ml乙二醇甲醚中，然后向溶 液中加入Ti(OC 4 H 9 ) 4 和柠檬酸（其中Bi、Ti摩尔比值为1.0，柠檬酸的物质的量为Bi和Ti 的物质量之和），搅拌至澄清，加入2ml冰醋酸作为稳定剂，保持溶液中Bi 3+ 和Ti 4+ 的总浓度 为。
19、0.03mol/L。将配置好的前驱液连同烧杯放入真空箱中进行真空处理，开启真空泵，真空 压力调节为-0.2Kg/cm 2 ，抽真空时间为30-40mins。 0031 步骤3：液相法沉积薄膜过程。将附着OTS单层膜的FTO基片置于配制好的前驱 液中，在70下沉积10h获得非晶态薄膜。 0032 步骤4：薄膜的晶化处理。将干燥后的非晶态薄膜先经紫外线照射40min，然后放 入马弗炉，在560保温60min以得到晶态Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜。 0033 步骤5：多层膜的沉积。将晶化后的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜经紫外线照射40min后，再次置 于步骤2配置的前驱液中，重复步骤3步骤4。
20、，重复次数为6次，从而实现多层膜的制备。 0034 实施例3 0035 步骤1：基片的功能化。将FTO基片先后分别用洗涤剂水溶液、无水乙醇和丙酮超 声波洗涤10分钟，氮气吹干并紫外照射10min后于OTS（十八烷基三氯硅烷）和甲苯的混 合溶液（OTS和甲苯的体积比为1:99）中沉积20min以获得OTS单层膜，随后在120下烘 烤5分钟以除去表面残留溶液，再于紫外光下照射40min实现基片表面功能化。 0036 步骤2：前驱液的配制。首先将Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O溶于20ml乙二醇甲醚中，然后向溶 液中加入Ti(OC 4 H 9 ) 4 和柠檬酸（其中Bi、Ti摩尔比值为1.0，柠。
21、檬酸的物质的量为Bi和Ti 的物质量之和），搅拌至澄清，加入2ml冰醋酸作为稳定剂，保持溶液中Bi 3+ 和Ti 4+ 的总浓度 为0.04mol/L。将配置好的前驱液连同烧杯放入真空箱中进行真空处理，开启真空泵，真空 压力调节为-0.2Kg/cm 2 ，抽真空时间为30-40mins。 0037 步骤3：液相法沉积薄膜过程。将附着OTS单层膜的FTO基片置于配制好的前驱 液中，在60下沉积20h获得非晶态薄膜。 0038 步骤4：薄膜的晶化处理。将干燥后的非晶态薄膜先经紫外线照射40min，然后放 入马弗炉，在560保温10min以得到晶态Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜。 0039 步骤5。
22、：多层膜的沉积。将晶化后的Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜经紫外线照射40min后，再次置 于步骤2配置的前驱液中，重复步骤3步骤4，重复次数为6次，从而实现多层膜的制备。 0040 以XRD测试实例1所得薄膜的物相组成，并以SEM观测其断面的形貌，结果如图1 和图2所示，利用液相自组装技术，以OTS为模板，可成功在FTO基板表面制得Bi 2 Ti 2 O 7 薄 说 明 书CN 102795853 A 4/4页 6 膜，薄膜晶相发育完整、表面致密、厚度均匀；且工艺简单，要求的实验条件容易满足，成本 较低。图3为所得Bi 2 Ti 2 O 7 薄膜的介电常数和损耗因子与频率的关系图，由图可见，随着频 率的增加，介电常数逐渐降低，频率为300kHz时，介电常数为118，损耗因子为0.33。 0041 以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通 技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明 的权利要求所涵盖。 说 明 书CN 102795853 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102795853 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 102795853 A 。