一种硅的提纯方法 【技术领域】
本发明涉及一种硅的提纯方法， 尤其是一种工业硅的提纯方法。背景技术 近年来， 石油价格的不断上涨以及传统能源对环境污染问题日益严重， 这已成为 各国经济持续发展面临的两大难题。太阳能以其分布广泛、 清洁无污染等优点成为解决能 源危机和环境恶化的一个重要途径。目前， 太阳能电池工业转换材料绝大多数都采用晶体 硅材料 ( 多晶硅 )， 其原料来源主要是用化学方法获得， 即改良西门子法、 硅烷法和流化床 法。 这些方法不仅投资大， 能耗高、 周期长， 一般一条年生产 1000 吨多晶硅的生产线需要 10 亿人民币以上。如果处理不好， 副产品四氯化硅的循环利用， 将对环境造成严重污染。用化 学法制备的多晶硅的成本达到 30-45 美元 / 公斤， 对于光伏产业的大规模生产来说过于昂 贵。所以研究开发一种低成本且环保的太阳能级多晶硅的生产技术是非常必要的。物理冶 金提纯多晶硅则为这一发展趋势提供了可能。
关于太阳能级多晶硅必须满足的纯度要求， 目前能够为行业所认同的杂质含量范 围为 ： 磷在 0.5ppm 以下， 硼在 0.3ppm 以下， 铁、 钙、 铝等金属杂质含量小于 0.1ppm， 同时太 阳能电池行业一般还要求硅片导电类型为 P 型， 比电阻为 0.5Ω·cm 以上。
目前， 物理冶金法提纯多晶硅主要涉及的工艺有酸洗、 造渣精炼、 真空感应熔炼、 定向凝固、 电子束及等离子熔炼等。
真空感应熔炼除杂主要是利用硅中的某些杂质元素如 P、 Al、 Ca 等饱和蒸汽压远 大于硅， 在一定的高真空下， 使杂质挥发进入气相中， 可以得到很好的除杂效果。但是在工 业化生产中， 要获得高温高真空的实验条件对设备的设计与制造有很高的要求， 单台作业 周期长， 不易实现规模化生产。
等离子技术是利用等离子枪产生的高温时 B 与 H2O 或 H2 等气体反应生成挥发性气 体从而将 B 除去， 可以将 B 含量降至相当低的水平 ( 低于 0.1ppm)， 同时对 C 和 O 得去除也 相当明显。 但由于等离子体作用范围小， 耗能大， 处理几公斤多晶硅就需要一个多小时的时 间。工业化生产设备较复杂且不易控制， 产量低， 成本高。
酸洗也称为湿法冶金， 主要通过酸与硅表面的金属杂质反应使之进入液体中而达 到去除的目的。但是该方法对杂质硼的去除效果不明显。
定向凝固技术提纯太阳能级多晶硅的基本原理是利用杂质元素在固相和液相中 的分凝效应达到提纯的目的， 同时通过单向热流控制获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组 织。 目前常用的太阳能电池用多晶硅锭的定向凝固生长方法主要有浇铸法、 布里奇曼法、 热 交换法 (HEM) 和电磁铸造法 (EMC)。
吹气造渣精炼主要是利用某些杂质的氧化物在熔渣中的热力学稳定性更高而使 得杂质更多富集在渣相中， 然后通过渣金分离来去除杂质。 对于硼杂质， 因其在硅中的分凝 系数 ( 为 0.8) 近于 1， 无法通过定向凝固去除， 且其沸点高至 2550℃， 在高真空下也难以去 除。但硼的氧化物较容易进入二氧化硅的碱性熔渣中， 利于硼的除去。
但是， 现有的吹气造渣除硼效果并不理想， 杂质硼的含量仍较高。发明内容 为了克服现有技术中对工业硅提纯后， 杂质硼含量仍较高的问题， 本发明公开了 一种硅的提纯方法， 通过该方法对工业硅提纯后得到的多晶硅杂质硼含量低， 达到太阳能 级要求。
本发明公开的硅的提纯方法包括将原料硅和共融金属混合并加热熔融， 得到混合 液； 然后向混合液中通入造渣气体并加入造渣剂， 进行吹气造渣精炼 ； 再进行粉碎和酸洗 ； 所述共融金属选自铝、 锌或钛中的一种或多种。
本发明中， 通过首先将原料硅与共融金属 ( 例如铝 ) 共同熔融， 然后再通过吹气造 渣法， 并结合酸洗， 可很大程度上出去原料硅中的杂质硼， 大大提高硅的纯度， 符合太阳能 级多晶硅的要求。发明人发现， 将原料硅与共融金属 ( 例如铝 ) 共同熔融后形成合金体系 ( 例如 Si-Al 合金体系 )， 而原料硅中的杂质 B 会与共融金属 ( 例如铝 ) 形成更为稳定的， 当杂质硼与共融金属 ( 例如铝 ) 接触后， 会形成稳定的中间化合物 ( 例如 Al-B 的中间化合 物 )， 从而将硼带入渣料中， 随着渣料的去除， 原料硅中的杂质硼随即被出去 ； 而残留于混 合液中的中间化合物在后续的酸洗过程中被溶解除去， 从而大大降低了硅中的杂质硼的含 量。
并且， 上述提纯方法工艺简单易行， 便于工业上大规模实施。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白， 以下结合 实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明， 并不用于限定本发明。
本发明公开的硅的提纯方法包括将原料硅和共融金属混合并加热熔融， 得到混合 液； 然后向混合液中通入造渣气体并加入造渣剂， 进行吹气造渣精炼 ； 再进行粉碎和酸洗 ； 所述共融金属选自铝、 锌或钛中的一种或多种。
上述提纯方法中采用的原料硅为本领域公知的用于制备太阳能级多晶硅的工业 硅， 如纯度大于 98.0％的原料硅。上述原料硅可通过商购得到。本发明对于原料硅的形状 没有限制， 可以是硅粉也可以是硅块。
根据本发明， 上述提纯方法中采用的共融金属优选为铝， 其中， 铝为现有技术中的 铝， 优选为高纯铝， 其纯度大于 99.0％。进一步优化硅提纯体系， 避免引入其他杂质。
本发明中， 将原料硅和共融金属混合时， 二者含量可以在较大范围内变动， 优选情 况下， 所述共融金属与原料硅的重量比为 0.05-5 ∶ 1， 更优选为共融金属与原料硅的重量 比为 0.125-0.3 ∶ 1。
将一定量的原料硅和共融金属混合后即可进行加热熔融。 上述加热熔融可在本领 域常用的设备中进行， 例如可采用感应炉进行加热。 优选情况下， 先将原料硅和共融金属置 于石墨坩埚的感应炉中， 在感应炉功率为 60-80KW 下进行加热， 得到熔融的混合液。上述加 热升温过程没有特别限制， 只要能将原料硅和共融金属熔融即可。
得到混合液后即可进行吹气造渣精炼。根据本发明， 吹气造渣时通入的造渣气体至少含有水蒸气， 同时含有载气 ； 所述载 气选自空气、 氮气、 惰性气体、 氮气与氧气的混合气、 惰性气体与氧气的混合气中的一种。 其 中， 本发明造渣气体中的载体气体作用是 ： 稀释水蒸气， 可以增大混合气体的流量。
优选情况下， 所述载气为空气， 以所述空气与水蒸气的总体积为基准， 所述空气 的体积占 80-99.9％， 所述水蒸气的体积占 0.1-20％。类似的， 所述载气还可以为氮气与 氧气的混合气或者惰性气体与氧气的混合气， 其中， 氮气或惰性气体占造渣气体总体积的 60-98％， 氧气占 5-30％， 水蒸气占 1-35％。进一步优选为， 氮气或惰性气体占造渣气体总 体积的 70-85％， 氧气占 15-23％， 水蒸气占 15-30％。
当载气为上述各种气体时， 其中的氧气 ( 或空气中的氧气 ) 和水将硼转化成硼的 氧化物和硼的氢氧化物 (BOH)n。其中， 硼的氢氧化物为气态， 可随空气溢出， 达到除杂的目 的。另外， 当载气中含有氧气时， 可将混合液中的部分共融金属 ( 例如铝 ) 氧化， 同时硅与 共融金属 ( 例如铝 ) 形成合金 ( 例如 Si-Al 合金 ) 时， 共融金属 ( 例如铝 ) 与硼可形成更 为稳定的中间化合物 ( 例如 Al-B)， 而将共融金属 ( 例如铝 ) 氧化得到的氧化物 ( 例如氧 化铝 ) 会与造渣剂结合， 从而将杂质硼带入渣料中， 通过后续的分离， 可有效的将杂质硼出 去， 从而进一步降低杂质硼的含量。 上述惰性气体为本领域公知的， 为 0 族气体， 本发明中更优选为氩气。
优选情况下， 本发明采用多孔旋转喷嘴向硅液中通入混合气体。
在通入造渣气体之前， 优选将多孔旋转喷嘴在混合液表面进行预热， 预热时间最 好在 4-6min。然后将预热好的多孔旋转喷嘴插入到混合液中， 优选多孔旋转喷嘴插入到距 离容器底部 15-25mm 的地方。
通气开始后， 多孔旋转喷嘴的转速优选为 200-500rad/min。
通入混合气体的流量优选为 300-500l/h， 更优选 350-450l/h。
在熔炼过程中持续通入造渣气体， 造渣气体的通气时间优选为 50-80min， 更优选 60-70min。
在通入气体的同时， 向混合液中加入造渣剂。
根 据 本 发 明， 上 述 造 渣 剂 可 以 采 用 现 有 技 术 中 的 各 种 体 系 的 造 渣 剂， 例如 CaO-SiO2、 Na2O-SiO2、 CaO-SiO2-CaF2、 CaO-MgO-SiO2、 CaO-BaO-SiO2 等。
本发明中， 所述造渣剂优选为 Na2O-SiO2-CaF2 体系， 即， 所述造渣剂含有 Na2O、 SiO2 和 CaF2。具体的， 所述造渣剂中， Na2O 的含量为 10-65wt％， SiO2 的含量为 15-85wt％， CaF2 的含量为 1-50wt％ ； 更优选为 Na2O 的含量为 15-55wt％， SiO2 的含量为 25-65wt％， CaF2 的 含量为 3-20wt％。
本发明中， 当采用上述体系的造渣剂时， 向混合液中通入的造渣气体中的氧气和 水将硼转化成硼的氧化物和硼的氢氧化物 (BOH)n 后， 形成的硼的氧化物能非常稳定的存在 于上述造渣剂体系中。如前所述， 硼的氢氧化物以气体的形式溢出 ； 并且， 混合液中的共融 金属 ( 例如铝 ) 氧化形成氧化物后， 能更好的与渣料相容， 从而能更有效的除去杂质硼。
另外， CaF2 可降低渣料的粘度从而增加渣的流动性， 并且 CaF2 可降低渣的熔点 ； 本 渣料形成的主渣相为 Na2SiO3， 通过造渣， 有相当一部分杂质磷 (P) 会融入渣相中， 从而达到 同时除去杂质硼和磷的效果。
根据本发明， 所述造渣剂的添加量可在较大范围内变动， 优选情况下， 所述造渣剂
与原料硅的重量比为 0.1-10 ∶ 1， 更优选为 0.5-3 ∶ 1。
优选情况下， 为了进一步提高杂质的分离程度， 降低杂质的含量， 在所述吹气造渣 精炼过程中， 可以将产生的渣料除去， 即在吹气造渣的同时， 将渣料除去。上述除去渣料的 方法没有限制， 例如可直接将漂浮于混合液表面的渣料捞出即可。
作为对本发明的进一步改进， 优选情况下， 经过上述吹气造渣处理后， 还可以对吹 气造渣后的混合液进行定向凝固。在前期将硅与共融金属 ( 例如铝 ) 共融， 并经过特定造 渣剂 (Na2O-SiO2-CaF2) 吹气造渣处理后， 通过定向凝固， 在除去 P、 Al、 Ca 等杂质的同时， 能 进一步除去杂质硼， 提高硅的纯度。
优选情况下， 所述定向凝固的起始温度为 1000-1500℃。自下而上的运行速度为 0.05-1.0mm/min。
经过上述吹气造渣处理或定向凝固处理后， 即可对得到的产物冷却， 并粉碎， 优选 情况下， 所述粉碎处理使硅颗粒的粒径粉碎至 1-1000um， 得到硅颗粒。
根据本发明， 还需对粉碎后得到的硅颗粒进行酸洗。通过对上述制备得到的硅颗 粒进行酸洗， 结合前期的吹气造渣精炼， 可大大降低杂质的含量。
上述酸洗可以为本领域公知的酸洗， 优选情况下， 所述酸洗包括初步酸洗和二次 酸洗 ； 所述初步酸洗在第一酸液中进行， 具体的， 可将上述硅颗粒浸泡于第一酸液中。所述 第一酸液选自盐酸、 硫酸、 氢氟酸中的一种。
对于上述初步酸洗， 可在 45-85℃下进行。其中， 第一酸液中氢离子浓度可在较大 范围内变动， 优选为 0.2-8mol/L。初步酸洗的时间也可在较大范围内变动， 优选情况下， 初 步酸洗的时间为 2-24h。
所述二次酸洗在第二酸液中进行， 同样的， 可以将经过初步酸洗后的硅颗粒浸泡 于第二酸液中， 所述第二酸液为硝酸与盐酸、 硫酸中的一种组成的混合酸。
对于上述二次酸洗， 可在 25-45℃下进行。 其中， 优选情况下， 所述第二酸液中氢离 子浓度为 0.2-8mol/L。二次酸洗的时间为 8-24h。上述第二酸液为混合酸， 优选情况下， 所 述第二酸液为王水， 即所述第二酸液中含有硝酸和盐酸。
当采用上述方法进行酸洗时， 可将残留于混合液中的中间化合物 ( 例如 AlB2 和 AlB12) 有效而充分的除去， 从而大大降低硅颗粒中的杂质含量， 提高硅的纯度。
进一步优选情况下， 在上述初步酸洗和二次酸洗后， 分别采用去离子水清洗至中 性， 并烘干。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明实施例和对比例中采用的原料硅为同一来源， 其中， 通过电感耦合等离子 体发射光谱仪 (ICP-AES) 测定其中杂质含量情况如下， B： 66.355ppm、 P： 49.405ppm、 Fe ： 1708ppm、 Al ： 682.2ppm、 Ti ： 282.95ppm、 Ca ： 60.39ppm。
实施例 1
本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。
将 100 重量份原料硅和 50 重量份锌 ( 纯度为 99.5％ ) 混合放至感应炉中， 加热熔 融， 得到混合液。
然后将通有造渣气体 (90 体积份氮气 +10 体积份水蒸气 ) 的多孔旋转喷嘴， 降至 硅液表面上预热 5min。 然后将多孔旋转喷嘴下插到混合液中， 在离高纯石英坩埚底 15mm 处停止下插。 通入造渣气体， 控制气体流量为 400l/h， 多孔旋转喷嘴的转速为 400rad/min。 同 时将 66.7 重量份造渣剂 (20wt％的 Na2O， 40wt％的 SiO2， 6.7wt％的 CaF2) 带入到上述混合 液中， 进行吹气造渣处理。
将吹气造渣处理后的混合液冷却、 铸锭去皮、 粉碎， 得到粒径为 55um-268um 的硅 颗粒。
将上述硅颗粒在 52℃的盐酸溶液 ( 浓度为 3.1mol/l) 中酸洗 5h， 然后在 45℃的去 离子水中清洗 3h。再将水洗过的硅颗粒在 31℃的第二酸液 ( 氢离子浓度为 4.3mol/l， 王 水 ) 中酸洗 12h， 然后再用去离子水清洗至中性， 烘干。得到产品硅 S1。
实施例 2
本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。
将 100 重量份原料硅和 8 重量份铝 ( 纯度为 99.5％ ) 混合放至感应炉中， 加热熔 融， 得到混合液。
然后将通有造渣气体 (92 体积份空气 +8 体积份水蒸气 ) 的多孔旋转喷嘴， 降至硅 液表面上预热 5min。 然后将多孔旋转喷嘴下插到混合液中， 在离高纯石英坩埚底 15mm 处停 止下插。通入造渣气体， 控制气体流量为 400l/h， 多孔旋转喷嘴的转速为 400rad/min。同 时将 83.3 重量份造渣剂 (31.2wt％的 Na2O， 45wt％的 SiO2， 7.1wt％的 CaF2) 加入到上述混 合液中， 进行吹气造渣处理。
将吹气造渣处理后的混合液冷却、 铸锭去皮、 粉碎， 得到粒径为 49um-254um 的硅 颗粒。
将上述硅颗粒在 60℃的盐酸溶液 ( 浓度为 4mol/l) 中浸泡 5h， 然后在 45℃的去离 子水中清洗 3h。再将水洗过的硅颗粒在 31℃的第二酸液 ( 氢离子浓度为 5.4mol/l， 王水 ) 中浸泡 12h， 然后再用去离子水清洗至中性， 烘干。得到产品硅 S2。
实施例 3
本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。
将 100 重量份原料硅和 15.8 重量份铝 ( 纯度为 99.5％ ) 混合放至感应炉中， 加热 熔融， 得到混合液。
然后将通有造渣气体 (70 体积份氩气 +22 体积份氧气 +8 体积份水蒸气 ) 的多孔 旋转喷嘴， 降至硅液表面上预热 5min。 然后将多孔旋转喷嘴下插到混合液中， 在离高纯石英 坩埚底 15mm 处停止下插。通入造渣气体， 控制气体流量为 400l/h， 多孔旋转喷嘴的转速为 400rad/min。 同时将 67.6 重量份造渣剂 (30wt％的 Na2O， 32.3wt％的 SiO2， 5.3wt％的 CaF2) 加入到上述混合液中， 进行吹气造渣处理。
将吹气造渣处理后的硅进行定向凝固， 所述定向凝固的起始温度为 1302℃， 自下 而上的运行速度为 0.15mm/min
然后将定向凝固后的硅锭去皮、 粉碎， 得到粒径为 106-598um 的硅颗粒。
将上述硅颗粒在 52℃的盐酸溶液 ( 浓度为 3.1mol/l) 中浸泡 5h， 然后在 45℃的去 离子水中清洗 3h。再将水洗过的硅颗粒在 30.6℃的第二酸液 ( 氢离子浓度为 6mol/l， 王 水 ) 中浸泡 12h， 然后再用去离子水清洗至中性， 烘干。得到产品硅 S3。
实施例 4
本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。将 100 重量份原料硅和 17 重量份铝 ( 纯度为 99.5％ ) 混合放至感应炉中， 加热熔 融， 得到混合液。
然后将通有造渣气体 (78 体积份氮气 +8 体积份氧气 +24 体积份水蒸气 ) 的多孔 旋转喷嘴， 降至硅液表面上预热 5min。 然后将多孔旋转喷嘴下插到混合液中， 在离高纯石英 坩埚底 15mm 处停止下插。通入造渣气体， 控制气体流量为 400l/h， 多孔旋转喷嘴的转速为 400rad/min。同时将 73 重量份造渣剂 (28wt％的 Na2O， 40wt％的 SiO2， 5wt％的 CaF2) 加入 到上述混合液中， 进行吹气造渣处理。
将吹气造渣处理后的硅进行定向凝固， 所述定向凝固的起始温度为 1130℃， 自下 而上的运行速度为 0.65mm/min
然后将定向凝固后的硅锭去皮、 粉碎， 得到粒径为 502-952um 的硅颗粒。
将上述硅颗粒在 59℃的盐酸溶液 ( 浓度为 6mol/l) 中浸泡 9h， 然后在 45℃的去离 子水中清洗 3h。再将水洗过的硅颗粒在 34℃的第二酸液 ( 氢离子浓度为 5.2mol/l， 王水 ) 中浸泡 12h， 然后再用去离子水清洗至中性， 烘干。得到产品硅 S4。
实施例 5
本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。 采用与实施例 4 相同的方法提纯硅， 不同的是酸洗过程中， 在吹气造渣过程中， 多 次捞出形成的渣料。
得到产品硅 S5。
实施例 6
本实施例用于说明本发明公开的硅的提纯方法。
采用与实施例 4 相同的方法提纯硅， 不同的是酸洗过程中， 仅将硅颗粒在盐酸溶 液中进行酸洗， 未在第二酸液中进行酸洗。
得到产品硅 S6。
对比例 1
本对比例用于对比说明本发明公开的硅的提纯方法。
采用与实施例 2 相同的方法提纯硅， 不同的是加热熔融过程中未加入铝， 仅将原 料硅熔融。
得到产品硅 D1。
对比例 2
本对比例用于对比说明本发明公开的硅的提纯方法。
采用与实施例 6 相同的方法提纯硅， 不同的是加热熔融过程中未加入铝， 仅将原 料硅熔融。
得到产品硅 D2。
性能测试
将上述提纯得到的产品硅 S1-S6、 D1、 D2 用硝酸和氢氟酸溶解， 于电感耦合等离子 体发射光谱仪 (ICP-AES)， 在千级净化条件下， 测试上述各产品硅中的杂质硼、 磷、 铁、 铝、 钙、 钛的含量。
得到的测试结果填入表 1。
表1
8CN 102807220 A
样品 原料硅 S1 S2 S3 S4 S5 S6 D1 D2
硼 /ppm 66.355 0.05921 0.04685 0.03658 0.02815 0.02687 0.5962 12.58 13.65 磷 /ppm 49.405 0.8153 0.2584 0.2154 0.1513 0.1268 0.8621 2.359 1.358说明铁 /ppm 1708 1.219 2.682 0.05468 0.05841 0.03584 0.09562 1.352 0.02359书铝 /ppm 682.2 0.1516 0.2586 0.8456 0.5236 0.2493 0.8469 0.2359 0.1926 钛 /ppm 282.95 1.485 1.358 0.03801 0.02354 0.03584 0.05698 1.785 0.03694 钙 /ppm 60.39 0.6584 0.3504 0.05411 0.02549 0.05281 0.1258 0.5821 0.015827/7 页通过上述测试结果可以看出， 通过本发明公开的方法能有效的降低硅中的杂质含 量， 尤其是杂质硼的含量得到了显著降低。并且， 当本发明公开的方法中结合定向凝固后， 效果更佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。9