本发明属于石油炼制过程中对所用过的催化剂进行脱金属和钝化联合工艺处理领域，特别是在催化裂化装置中被镍、钒等金属污染的催化剂既采用化学法脱除金属又采用钝化法将残存的金属从有害的形式转变为无害的形式。 催化裂化催化剂上的金属污染物主要来源于催化裂化进料，金属以游离形式或不挥发的金属化合物形式存在于进料中，同时石油在运输，贮存和加工过程中也带进了铁质。大多数金属污染物在转化过程中以不挥发的形式沉积在催化剂上，催化剂再生过程中也不能将它们除去。沉积在催化剂上的钠仅使催化剂减活，并不改变产品分布，而镍，矾，铁和铜沉积在催化剂上，则显著地降低催化裂化反应的活性和选择性，通常要消耗掉一部分目的产物例如汽油产率下降，而产生较高产率的氢气，气体和焦炭，因而影响了装置的经济效益。专利文献报道处理催化剂上金属污染物的技术分为两类：一类是用化学法将催化剂上的金属污染物除去;例如US3，252，918是用氧气和氧化氮处理催化剂，然后用硫的蒸汽和氯气处理使金属转化为可挥发物或可溶解物;US4，234，452，US4，243，550是将催化剂在一定条件下硫化、氧化，使金属转化成一种可分散的形式，然后进行还原性氧化性洗涤，催化剂脱金属回用工艺也是用化学法脱金属，综上所述的化学法脱金属工艺过程都含有氧化，硫化和/或氯化步骤，因此设备多，投资大，能耗高，另外硫化氢和氯气都是剧毒气体，运输，贮存和使用都会产生污染。另一类是将催化剂与钝化剂反应以钝化金属污染物，将其转化成无害形式，例如US2，758，097是让催化剂与五氧化二磷起反应;US3，711，422是催化剂与锑化物反应;US4，025，458催化剂与含锑的化学络合物反应;US4，280，897是用渍浸法先将镍浸入催化剂上其含量为0.48%，用浓度为5%（wt）的柠檬酸铵水溶液螯合，螯合温度是室温，时间为两小时，每15分钟摇晃1分钟，去掉液体后，将催化剂在105℃下干燥7小时;处理后的催化剂含镍量为0.37%。
本发明的目的是用化学法脱去催化剂上的镍、矾、铁、钠等金属污染物，再用钝化法将残存在催化剂上的镍转化为无害形式。
本发明是用化学法脱去催化裂化催化剂上的镍、钒、铁、铜、钠等金属和用钝化法使剩余在催化剂上的金属转化为无害的形式。被镍、钒、铁、铜、钠等金属污染的催化剂与柠檬酸水溶液进行螯合反应，上述污染金属所组成地中心原子和柠檬酸分子的配位体形成螯合物，通过过滤步骤分离螯合物与催化剂，再进行一次或多次亚硫酸洗涤，一次铵盐处理和水洗。柠檬酸水溶液的浓度为0.1-3%（wt），较好的浓度为0.5-2.0%（wt），螯合温度为室温至95℃，较好的螯合温度是65-80℃，螯合时间是1-120分钟，较好的螯合时间3-30分钟，螯合反应的液固比是1-20，较好的液固比是4-10。亚硫酸洗涤进一步提高脱金属率;洗涤温度由室温至95℃，较好的温度70-80℃，洗涤时间是1-15分钟，较好的时间是9-12分钟，洗涤的液/固比为1-10，较好的液/固比是4-6。铵盐处理是用硫酸铵、氯化铵，硝酸铵等，其中硫酸铵对钠和镍有较好的交换效果，硫酸铵浓度为0.1-4.0%（wt），较好的浓度为0.5-2.0%（wt），交换温度室温至95℃，较好的温度是70-90℃，交换时间为1-120分钟，较好的时间是3-15分钟，液/固比为1-10，较好的液/固比是4-8，经过上述化学处理后的催化剂再用钝化剂溶液进行饱和浸渍，能够进一步提高催化剂的活性和选择性。可用的钝化剂是有机锑化物的水溶液，其浓度应使催化剂上的锑/镍（WT）比为0.3-1.5，较好的锑/镍（WT）比是0.4-1.0，锑/镍（WT）比取决于进料中的镍含量。钝化剂也可用油溶性或其它溶剂的溶液，钝化剂还可以用铋钝化剂、镍钝化剂或它们的混合物等。钝化剂的加入方式也可以将钝化剂水溶液在催化剂进行水蒸汽老化时注入，也可以将钝化剂加到进料油里，钝化后的催化剂干燥，然后在700℃流动空气中焙烧15-30分钟。经过化学法和钝化法联合工艺处理后的催化剂的转化率和选择性有明显的提高，汽油产率增加了，氢气和焦炭率明显下降。本发明过程中所用的催化剂是流化催化裂化催化剂，尤其是高活性的硅一铝催化剂或含分子筛的催化剂，含分子筛的催化裂化催化剂具有较高的抗高温水蒸汽减活和抗金属减活性能。本发明过程中所用的进料是常压渣油或蜡油与减压渣油或常压渣油的混合物。
经本发明处理后的催化剂明显地提高了转化率和选择性，氢气产率下降38.0%（wt），焦炭产率下降20.0%（wt），汽油产率提高8.4%（wt），转化率提高2.4%。简化工艺过程节约了装置投资，降低了回用催化剂的成本。
实施例1
平衡催化剂-1是CRC-1，共Y-15和KBZ三种催化剂的混合物，其质量情况见表-2。
取40克平衡催化剂-1按US4，280，897方法处理所得到的是催化剂A。40克平衡催化剂-1与800毫升5%（wt）柠檬酸铵水溶液在细口瓶里混合，在2小时内于室温下每15分钟缓慢摇1分钟，过滤，滤液PH＝7.2，滤饼在105℃干燥4小时制得催化剂A
取40克平衡催化剂-1按本发明方法中的化学法处理所得到的是催化剂B。40克平衡催化剂-1与400毫升2%（wt）柠檬酸水溶液在容器里混合，连续搅拌在70℃螯合1小时，重复一次螯合并进行水洗，过滤，滤饼在105℃干燥4小时，然后在固定流化床反应器里，以每公斤催化剂上通过的空气流量为8.0立升/分于700℃条件下焙烧30分钟制得催化剂B
取40克平衡催化剂-1按照本发明方法即化学法脱金属、所得到的是催化剂C，40克平衡催化剂-1与240毫升2%（wt）柠檬酸水溶液在三口瓶里混合，连续搅拌下在70℃螯合。30分钟，过滤，滤饼加入0.1-0.2%（wt）So2的亚硫酸水溶液洗涤，洗涤温度75℃，液/固比为6，重复两次亚硫酸水溶液洗涤，过滤，滤饼加入240毫升1%（wt）硫酸铵水溶液，在80℃时搅拌，交换5分钟，过滤水洗，滤饼于105℃干燥4小时，然后在固定流化反应器里，以每公斤催化剂上通过的空气流量为8.0立升/分于700℃焙烧30分钟制得催化剂C。
催化剂A、B、C螯合工艺条件比较列于表-1
将催化剂A，B，C微活试验结果列于表-2
从表-1和表-2的数据可以看到，虽然催化剂B螯合剂的用量只有催化剂A的40%，催化剂C螯合剂的用量只有催化剂A的24%，但是催化剂B比催化剂A的脱金属率提高了：脱镍率提高了3.9倍;脱钒率提高了7.4倍，脱铁率提高了12.2倍;脱钠率提高了2.6倍。MA转化率提高了11.1%（wt），C5+汽油产率提高了7.5%（wt）。催化剂C比催化剂A的脱镍率提高了4.0倍;脱钒率提高了6.3倍;脱铁率提高了10.4倍;脱钠率提高了2.5;MA转化率提高了13.9%（wt），C5+汽油产率提高了8.0%（wt），本发明的效果明显地优于美国专利US4.280、897。
表1 不同螯合工艺的比较
注：＊柠檬酸螯合后再进行三次亚硫酸洗涤，一次硫酸铵处理和水洗。
表2 不同螯合工艺的脱金属率与微活试验结果
实施例2
平衡催化剂-2是国产超稳分子筛催化剂，其金属含量：镍4794PPm;钒597PPm;铁5719PPm;钠2786PPm。用250克平衡催化剂-2与0.3-0.5%（wt）二氧化硫的亚硫酸水溶液在三口瓶里搅拌混合，液/固比为6，洗涤温度为80℃，过滤，滤饼重复两次亚硫酸洗涤，滤饼用2%（wt）柠檬酸水溶液，在搅拌下于70℃螯合30分钟，重复一次柠檬酸螯合处理，过滤，滤饼用1%（wt）硫酸铵水溶液交换，液/固比为6，交换温度80℃，交换时间5分钟，过滤、水洗、过滤，滤饼于105℃干燥4小时，然后在固定流化床反应器里，以空气通过每公斤催化剂的流量为8.0立升/分，在700℃时焙烧30分钟，得到催化剂D，催化剂D脱镍率11.0%，脱钒率39.1%，脱铁率25.0%，脱钠率23.5%。取65克催化剂D用水溶性有机锑化物溶液进行饱和浸渍，浸液中锑的浓度应使催化剂上锑/镍（WT）为0.8-1.0，再在120℃条件下干燥4小时，在固定流化床反应器里，以每公斤催化剂上所通过的空气量为8.0立升/分于700℃条件下焙烧30分钟，得到催化剂E。
平衡催化剂-2、催化剂D和催化剂E分别在固定流化床反应器里进行活性评价，进料是常压渣油，其中镍含量6.6PPm;钒含量3.0PPm;反应温度500℃，催化剂用量60克，剂/油比为3，空速200-1，进油时间1分钟，评价结果经归一法处理后列于表-3。表-3中的选择性数据是用产率除以转化率得到的。
从表-3的数据可以看出，脱金属后催化剂的转化率和汽油产率有明显的提高，但氢气和焦炭产率基本上没有变化。而经过化学法处理脱金属催化剂D再经钝化法处理后得到的催化剂E，不仅转化率和汽油产率得到了进一步提高，而且氢气和焦炭产率大幅度下降，经过本发明处理后的催化剂氢气产率下降约38.0%;焦炭产率下降20.2%，汽油产率提高8.4%;转化率提高2.4%。
表3 固定流化床试验结果
催化剂 氢气 焦炭 C5＋汽油 转化率
编号 产率 变化 产率 变化 产率 变化 变化
％重量 ％ ％重量 ％ ％重 % ％重量 ％
平衡剂－2 0.078 0 11.2 0 33.4 0 77.0 0
选择性 0.10 0.15 0.43
催化剂D 0.080 2.6 10.9 -2.7 35.8 7.2 79.1 2.7
选择性 0.10 0.14 0.45
催化剂E 0.052 -33.3 8.7 -22.3 38.8 16.2 81.0 5.2
选择性 0.060 0.11 0.48