本发明涉及一种适用于传输光的光波导管，例如用于数据传输系统传输光信号的光波导管。 这种光波导管由芯子和外壳构成，两者由（不同的）透明材料组成，而芯材的折光指数总是要比壳材至少高1%。这种光波导管一般呈丝状，并且具有圆形的横截面。丝状芯子上包复了一薄层截面为环状的壳材。
至今，最常用来作光波导管的芯材是甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，壳材是含氟醇类的甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，或1，1-二氟乙烯同别的含氟单体的共聚物。
已经知道，对于用由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及甲基丙烯酸酯与脂肪醇的酯制得的均聚物和共聚物作芯材的光波导管，它所使用的壳材主要是由1，1-二氟乙烯（VdF），四氟乙烯（TFE）和/或六氟丙烯（HFP）组成的含氟聚合物（欧洲专利申请154，339、申请97，325，联邦德国专利申请2，455，265）。由于1，1-二氟乙烯和四氟乙烯的结晶作用，含氟的壳材会变得不透明。而且，这类聚合物，尤其是六氟丙烯含量高的那些聚合物，可能是发粘的，因此不适合做光波导管（OWG）的壳材，或它们也可能同芯材的附着性差，尤其是选用1，1-二氟乙烯含量低的聚合物时更为明显。四氟乙烯含量高的共聚物不适宜热塑性加工制成光波导管的外壳。
另外还知道，如果在光波导管芯子和/或外壳制成之后，用多官能乙烯基化合物或含缩水甘油基的助剂，使其中之一或两者交联，可以改善光波导管地长期使用温度（欧洲专利申请171，294），该交联反应可以选择在离子辐射下进行。不过，转化不完全的乙烯系化合物会损害光波导管的长期使用性能，而缩水甘油基则会增大芯材的吸水性。
同样也知道，用合适的芯子或外壳聚合物制成的光波导管，通过离子辐射处理，可以提高它的长期使用温度（日本专利61/35，404）。
但是，早就了解，含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物在离子辐射作用下会逐渐变成带黄棕色。因此损害了芯材的透明度，并降低了光波导管的机械性能。
又进一步知道，采用低能β-射线处理具有聚合物制保护外壳的石英玻璃光波导管，即可使这些聚合物交联，又可避免玻璃在高能β-射线照射下发生变化，从而导致降低它的光传输能力（欧洲专利申请145，379）。
还知道，将一种透明的液体注入含有1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的含氟聚合物制成的柔性管子，那种管子可以用做光波导管（欧洲专利申请246，552）。
最终还知道，含有1，1-二氟乙烯的聚合物经热塑性加工之后，通过与化合物二甲基甲氧基乙烯基硅烷反应和水的作用，可以发生交联（联邦德国专利申请3，327，596）。
本发明的目的是从容易取得的单体制备透明性好的聚合物材料，以用来制成光波导管的外壳，这种光波导管适合于传输10～100米的光程，而且还可以在高于100℃的温度条件下使用，不致使传输光程有明显减少。
如今已经发现，如果光波导管的外壳用的是由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体制成的透明热塑性模塑料，便可达到本发明的目的。
因此，本发明涉及一种芯子和外壳分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成的，和n（c）/n（s）＞1.01的芯-壳结构光波导管;其中，芯子可以是一种聚碳酸酯，或者是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物，外壳可以是一种含有分别由30～50%1，1-二氟乙烯，25～55%四氟乙烯和15～25%六氟丙烯衍生的单元的聚合物（以上%均按聚合物的重量计算）。
本发明还涉及一种制造芯子和壳层分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成的和n（c）/n（s）＞1.01的芯-壳结构光波导管的方法;这种方法是在用挤出机挤出芯子的同时包上外面目遣?其中挤出芯子所用的材料可以是一种聚碳酸酯，或者是一种含有分别由苯乙烯，取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物，包封芯子的外壳所用的材料是一种含有分别由30～50%1，1-二氟乙烯，25～55%四氟乙烯和15～25%六氟丙烯衍生的单元的聚合物（以上%均按聚合物的重量计算）。
本发明的光波导管的芯子可以是一种聚碳酸酯，或者是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物。优先选用的聚合物是那些玻璃温度高于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的聚合物，这样可以进一步提高光波导管的长期使用温度。这些聚合物包括：由α-氟代丙烯酸甲酯制得的聚合物;由卤代酚、单环醇、二环醇、卤代开链醇、卤代脂环醇和卤代二环醇这类醇（或酚）的α-氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯制得聚合物;这些单体彼此的共聚物，或者它们分别与甲基丙烯酸甲酯、α-氟代丙烯酸六氟异丙酯或含有脂肪族或氟代脂肪族醇组分的其它α-氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物;和聚碳酸酯。更加适合使用的聚合物是：主要包含有α-氟代丙烯酸甲酯的聚合物;分别主要包含有三氟代酚、四氟代酚和五氟代酚、三氯代酚、四氯代酚、五氯代酚、三溴代酚、四溴代酚、五溴代酚;1，4，5，6，7，7-六氯二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7，7-六溴二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7-五氯二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇和1，4，5，6-四氯二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇这些酚或醇的α-氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯的聚合物;分别主要包含有环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、2-甲基环戊醇、2-茨醇（冰片）、异冰片和降冰片这类醇的α-氟代丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的聚合物;和聚碳酸酯。尤其推荐使用的聚合物是：分别主要包含有丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯（PCP-MA）;甲基丙烯酸冰片酯这类酯的聚合物;包含1，4，5，6，7，7-六氯二环（2，2，1）-庚-5-烯-2-醇的甲基丙烯酸酯的聚合物和聚碳酸酯。
本发明的光波导管的外壳是一种含有分别由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯衍生的单元的聚合物组成。这些单元在聚合物中所占的比例为：
1，1-二氟乙烯占30～50%，以35～45%为佳（按重量计），
四氟乙烯占25～55%，以35～45%为佳（按重量计），
六氟丙烯占15～25%，以17～22%为佳（按重量计），
（以上%均按聚合物总量计算）。
本发明采用下面四种方法之一来制备光波导管：
1.采用双层模塑口模，将芯材和壳材用挤出机同时挤出（复合挤出），制成光波导管。需要的话，在此之后，还可使光波导管经受离子辐射作用。
2.采用挤出法先制成芯丝。此后，或者用壳材与挥发性溶剂的混合物，靠溶剂挥发在芯子上涂敷壳材，或者采用一种装备用于线缆包皮的挤出机，靠挤出壳材的方法在芯子上包复壳材。采用溶剂涂料时，既可以用适合于制成壳材均相溶液的溶剂，也可以用适合于制成其分散液或乳液的溶剂。这种制造工艺中，在挤出芯材之后和涂敷壳材之前，可将芯材通过离子辐射进行局部交联。
3.光波导管的壳材不用含有1，1-二氟乙烯的共聚物，而可以用经三甲氧基乙烯基硅烷接枝改性并混有反式甲硅烷基化催化剂的1，1-二氟乙烯共聚物。这种制造工艺中，芯子和外壳可以通过双层模塑口模同时挤出而形成光波导管，也可以在制得芯子后再配以外壳层而形成光波导管。该方法中，经硅烷改性的1，1-二氟乙烯共聚物在含水汽的空气里自动发生交联。
4.将氟代聚合物或硅烷改性后的聚合物加工成柔性的管子，随后使其交联并注入一种可固化树脂的预聚物，和使这种树脂固化成折光指数高于氟代聚合物的无泡透明状物质。
根据本发明，用由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制成的含氟聚合物作壳材的和聚甲基丙烯酸甲酯作芯材的光波导管，可以在70℃和低于70℃的温度区使用若干小时，不会对它的透光度有任何损害。如果将光波导管的芯材加以交联，还可以更加改善这类光波导管的长期使用温度。为此，用1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制成的共聚物在做成光波导管之前，可以同二甲基甲氧基乙烯基硅烷有效地反应，并同一种反式甲硅烷基化催化剂相捏和，用?种混合物就可加工成上述的光波导管的外壳。该种光波导管的壳材与湿空气反应而交联。
将这种光波导管暴露于离子辐射下，同样可以提高它的长期使用温度，在此种情况下，由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制得的共聚物中各单体的重量比例分别为30～50%∶25～55%∶15～25%时，用离子射线交联尤其有效。当所用的共聚物含有单体1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为35～45%∶35～45%∶17～22%时，离子辐射的交联作用特别充分。采用这种组成的共聚物，可以用很低剂量的离子辐射使其进行交联。
在聚合物材料和光波导管的制造过程中，只要仔细消除所有固体颗粒和可溶性杂质，本发明制得的光波导管可显示出优异的透光度。这类光导纤维的透光度通常用下式的光衰减度（透明度的倒数）来表示。
D＝10×log（I/I0）/l单位为分贝/千米。式中，L是光波导管终端的光强，I0是光波导管发送端的光强，l是光波导管的长度（千米）。
按照本发明方法规定的材料制得的和壳材经上述方法之一交联了的光波导管，同时具有低的光衰减度，高的长期工作温度以及良好的机械性能。
下面的实例将对本发明作更详细的说明，其中光波导管的光衰减度大小按以下方法测定：
采用一种合适的光源，把光引入长10-30米的光导纤维的一端，同时在它的另一端测定出射光的光强。随后多次缩短光导纤维，每次约1米，准确测量缩短的长度，并测出各次的出射光的光强。用测出的光强对相应的光波导管长度的对数座标图，根据所得到的效率便可定出光衰减度的大小。
在测定光衰减度与温度的关系期间，介于光源和光强检测器和光波导管间的接线保持不变，不过，在气候试验室中，只有精确测量了长度的那一段光波导管保持在室内空气浴的温度。从光波导管出射光强度的减弱以及温度调节区的纤维长度，可以计算出温度调节区那一段光波导管的光衰减度随温度的变化。
为了测定光波导管的可挠性，在首次测完出射光的光强度后，便保持介于光源和光强检测器和光波导管间的接线不再改变。将测定区中间的一段光纤围绕一根圆棒绕三次，再从棒上解开伸直，随后测定出射光的光强。如果光强没有变弱或没有明显变弱，可用直径小些的圆棒重复上面的步骤。光波导管的可挠性便用在不损害它性能的条件下所容许的最小弯曲半径来衡量。
实施例1
按已知的悬浮聚合工艺方法先制备由四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯组成的共聚物。用含全氟辛酸的水溶液作乳化剂，用硫酸氢钾作缓冲剂。将40%（重量）的四氟乙烯、20%（重量）的六氟丙烯和40%（重量）的1，1-二氟乙烯在温度为70℃和压力为9巴的条件下聚合，用过硫酸铵作聚合引发剂。丙二酸二乙酯是聚合的分子量调节剂。
产物可溶于甲乙酮（丁酮）和其它的溶剂。浓度为1%的溶液的25℃时比粘度为87立方厘米/克。用凝胶渗透色谱法（溶剂为四氢呋喃，测定用的校正曲线用标准制备的单分散聚苯乙烯样品制作成）测得的重均分子量为177，000。从19-F-核磁共振谱仪测得的聚合物组成为40重量份的四氟乙烯，20份的六氟丙烯和40份的1，1-二氟乙烯。共聚物的折光指数为n25D＝1.36。
用差示扫描量热法可测出聚合物仅有很小的结晶度。
实施例2
100重量份甲基丙烯酸甲酯在通过蒸馏和细孔膜过滤器过滤除去杂质之后，与0.1份过氧化二枯基和0.3份十二烷硫醇混合，加入一个已加热到100～130℃的搅拌反应器中。在里面形成由单体和聚合物组成的浆状粘稠的物料，并不断从反应器送入一台双螺杆挤出机内。由于在温度为120～170℃时物料在挤出机里继续聚合，因此物料中聚合物的比例可增加到80～100%的转化率。过量的游离单体在挤出机的排气段经抽真空除掉。制得的聚合物不含挥发性成份，它的重均聚合度Pw＝1100。
用1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按实例1那样制备共聚物，并投入一台单螺杆挤出机中熔融。采用双层喷丝嘴，将聚甲基丙烯酸甲酯（重均聚合度Pw＝1100）加工成光波导管的芯子，将1，1-二氟乙烯共聚物加工成光波导管的外壳。调节纺丝装置的位置使纺出的光纤直径为1毫米，壳材厚为10微米。
这种光波导管在室温时对波长650毫微米的光的光衰减度为250分贝/千米。在70℃，光衰减度略为增加，达到280分贝/千米，只是在更高的温度下，光衰减度才更快增加。当这种光波导管绕在一根直径为10毫米的圆棒上，它的光衰减度值保持不变。这种光导纤维在25℃时的极限抗张强度为9分牛顿/特克斯，100℃时为1分牛顿/特克斯。
对照实施例A-C
按实施例1同样方法制备共聚物，其组成示于表1。按照实施例2，用这些聚合物作壳材并用聚甲基丙烯酸甲酯作芯材制成光波导管;它们的性能也示于表1。
从这些共聚物都不能制成光衰减度很小和耐热性适宜的光波导管。
表1
对照 组成 光衰减度 附注
实例 1，1-二 六氟 四氟 （分贝/
氟乙烯 丙烯 乙烯 千米）
A 25 20 55 1200 壳材稍显不透明
差示扫描量热法测定;
部分结晶
B 60 20 20 800 70℃时光衰减度为2400
分贝/千米
壳材软而发粘
C 35 5 60 1450 差示扫描量热法测定;
壳材部分结晶
实施例3
利用一种偏转辊简系统，将按照实例2的已知条件制得的光波导管，以下面这样的方式通过电子加速器的辐照狭缝，即使得光波导管在制成之后，紧接着就进入一个真空室，并使所有各面均可受到径向平均分布的辐照，各面的投射角为60°，能量为600千电子伏，剂量为200千戈瑞。
辐照后的光波导管对650毫微米光的光衰减度为260分贝/千米。该数值在70℃以下的温度保持不变，在温度更高时则有所增加，在110℃对650毫微米光的光衰减度提高到320分贝/千米。如果将光波导管再冷却下来，其光衰减度又回落到原来的数值。把光波导管绕在一根直径为15毫米的圆棒上，光衰减度并未增加。这种光波导管在25℃时的极限抗张强度为10分牛顿/特克斯，在100℃时为2分牛顿/特克斯。
实施例4
将100重量份按实例1的已知条件制得的共聚物，用联邦德国专利3，327，596所述的方法，在0.4重量份过氧化二枯基存在下与4重量份二甲基甲氧基乙烯基硅烷反应。将产物置于一台排气式单螺杆挤出机中脱除其中的挥发性组分，并与0.16重量份月桂酸二丁基锡相捏合。
将这种混合物按实例2所述的方法用双层纺丝装置加工成壳材，并配以聚甲基丙烯酸甲酯作芯材，由此制成光波导管，调节纺丝装置使纺出的芯子的直径为1毫米，壳层厚为10微米。
将这种光波导管置于潮湿的空气中暴露二天。此后，它在25℃时对650毫微米光的光衰减度为380分贝/千米，在70℃时为385分贝/千米，在120℃时为440分贝/千米。在120℃达24小时以上则为460分贝/千米，在此之后，它在室温时的光衰减度为405分贝/千米。
实施例5
按实例2的已知条件制造光波导管，不同之处在于，调节纺丝装置使制得的光波导管的直径为1毫米，壳层厚为100微米。将这种光波导管按实例3所述的那样用能量为2.8兆电子伏的电子辐射处理，剂量为200千戈瑞。
用这种方法制得的光波导管，在25℃时对650毫微米光的光衰减度为320分贝/千米，即使将它反复加热到110℃数次，此后的光衰减度值也不会超过450分贝/千米。这种光波导管可以绕在一根直径为15毫米的圆棒上，不会使光的衰减增加。它的极限抗张强度在25℃时为10分牛顿/特克斯，在120℃时为2分牛顿/特克斯。
实施例6
采用从甲苯中多次再结晶的方法精制丙烯酸五氯苯酯，在丙烯酸酯最后一次再结晶之前，将甲苯溶液通过一个细孔薄膜过滤器，除去颗粒状杂质。
取17重量份甲基丙烯酸甲酯，83重量份丙烯酸五氯苯酯，0.1重量份过氧化叔丁基以及0.3重量份十二烷硫醇在90℃搅拌混合，形成部分固体与部分液体的混合物，将该混合物于90℃不断加入一个操作温度已调节到130℃的搅拌反应器内。这种由单体和聚合物组成的透明浆状粘稠混合物被连续喂入一台排气式双螺杆挤出机，在130-180℃进一步聚合，过量的单体在挤出机的排气段经抽真空除掉。制得的聚合物不含挥发性组分，它的重均聚合度Pw＝900。共聚物的玻璃化温度（用差示扫描量热法测定）为150℃，折光指数为1.57。
用这种共聚物和实例1谈到的由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制成的共聚物，按照实例2的方法连续制成光波导管，调节双层纺丝装置的位置使纺出的光波导管的直径为0.5毫米，壳层厚度为10微米。将这种光波导管用600千电子伏的电子辐照加以处理，剂量为200千戈瑞。
用这种方法制得的光波导管，在25℃时对650毫微米光的光衰减度为1230分贝/千米，在70℃时为1290分贝/千米，在150℃时为1350分贝/千米，温度更高时光衰减度很快增加到2000分贝/千米以上（180℃），但降至120℃时光衰减度又回落到1400分贝/千米，到25℃则回落到1250分贝/千米。
这种光波导管的极限抗张强度在25℃时为5分牛顿/特克斯，在110℃时为4分牛顿/特克斯，它可以绕在一根直径为25毫米的圆棒上，不会使透光度有任何损失。
实施例7
用一台排气式双螺杆挤出机，通过双层模塑口模将聚碳酸酯（玻璃化温度：145℃）熔融加工成复合有壳材的芯子，以制成光波导管，壳材是一种由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按43∶38∶19的重量比制得的共聚物。
这种光波导管的直径为0.5毫米，壳层厚度为10微米。用能量为600千电子伏的电子辐照加以处理，剂量为200千戈瑞。
这种光波导管在25℃时对650毫微米光的光衰减度为980分贝/千米，在100℃时为1030分贝/千米，在150℃时为1170分贝/千米。随着进一步加温到180℃，光衰减度明显提高到2000分贝/千米以上，不过将它冷却后，光衰减度又可以几乎回到原来的数值（在25℃时为1020分贝/千米）。
这种光波导管的极限抗张强度在25℃为6分牛顿/特克斯，在120℃为4分牛顿/特克斯，而且可以绕在一根直径为25毫米的圆棒上，不会使它的透光率有任何损害。
实施例8
按照实例2所述的同样方法制备光波导管，不同之处在于，用30重量份甲基丙烯酸甲酯，62重量份甲基丙烯酸降冰片酯，1重量份丙烯酸甲酯和0.1重量份过氧化叔丁基以及0.3重量份十二烷硫醇的混合物代替实例2由甲基丙烯酸甲酯、过氧化二枯基和十二烷硫醇制成的混合物，将该混合物加入聚合温度130℃的反应器。在一台带有排气段的挤出机中聚合并脱除挥发性成分，由此制得的聚合物的重均聚合度Pw为850。用差示扫描量热法测得的玻璃化温度为151℃。
这种光波导管的直径为0.5毫米，壳层厚度为10微米。它用600千电子伏的电子辐射加以处理，所用剂量为200千耆稹?
这种光波导管在空气中储存七天后，它在25℃对650毫微米光的光衰减度为710分贝/千米，在100℃为780分贝/千米，在150℃为910分贝/千米。当进一步加温到180℃，光衰减度明显提高，达到超过2000分贝/千米，不过在冷却之后，光衰减度几乎又可回复到原来的数值（750分贝/千米，25℃）。
这种光波导管的极限抗张强度在25℃为6分牛顿/特克斯，在110℃为3分牛顿/特克斯，而且可以绕在一根直径为25毫米的圆棒上，不会使它的透光率有任何损害。