本发明是关于陶瓷的制备方法，特别是关于通称为铊-钙-钡-铜-氧（Tl-Ca-Ba-Cu-O）的金属氧化物体系的制备方法的一种改进。 从广义来说，本发明涉及在水性介质中在不溶于水相的细分散核粒（氧化铝、Tl2O3、金属Tl或类似物）上共沉淀碳酸铜和至少一种（最好至少两种）碱土金属（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）的碳酸盐，继而将固体分离和干燥，然后将干燥固体加热以形成最终的陶瓷产品。在较好条件下此最终产品是超导体。
更具体地说，将某些金属化合物（例如，Ca、Ba和Cu的硝酸盐）的水溶液与含有碳酸根离子的水溶液同时缓慢地加入至Tl2O3粒子的水悬浮液（即一种基料（heel））中，从而这些金属碳酸盐共沉淀在Tl2O3粒子上。将固体分离、干燥和煅烧。所得此最佳制法的产品是超导体。
所有我们最终的烧制产品在陶瓷的广泛领域中都能找到用途，例如，可用做绝缘体、釉、电路板等。根据《化学与工程导报》（C & EN），1988年5月16日;第26页所列的表格，对于Tla-Cab-Bac-Cud-Ox氧化物系列的超导性（或无超导性）已报道如下：
a b c d x Tc（°K）
1 0 2 1 （e） （无超导性的）
1 1 2 2 （e） 大约80，103
1 2 2 3 （e） 大约110
2 0 2 1 6 大约80-85（f）
2 1 2 2 8 108
2 2 2 3 10 125
（e）不确定。
（f）测定结果有怀疑，可能不是超导体的。
在我们发明中制备的化合物种类包括（除其它之外）所有上列各种。
人们久已知道，当某些金属处在低温条件下，其有效电阻率有时事实上可被消除。特别令人感兴趣的是一些金属和金属氧化物，它们在一定的低温条件下能够事实上不存在导电电阻。这些物质通称为超导体。例如，已知某些金属当被冷却至约4°K（开尔文温标）时是超导电性的，而且已知某些铌合金在约15°K是超导电性地，有一些可高至约23°K。
在镧-钡-铜-氧（La-Ba-Cu-O）体系中超导性的发现（J.G.Bednorz和K.A.Muller，《物理学杂志》（Zeit.Phys.）B64，189-193页〔1986〕）促进了对于其它体系的研究，特别是为了用其他元素代替早期材料中所用的希土元素（RE）。例如，已经报导用铋（Bi）和铊（Tl）代替RE。可参看M.A.
Subramanian等人，《科学》（Science），239，1015页（1988）;L.Gao等人，《自然》（Nature），332，623-624页（1988）。Z.Z.Sheng和A.M.Hermann（“在无希土的Tl-Ba-Cu-O体系中液氮以上温度的超导性”，《自然》，332，55-58页（1988））在制备Tl-Ba-Cu-O体系中首先将BaCO3与CuO混合和研磨，将所获产物加热，之后再间歇地重新研磨至得到一种均匀的钡-铜（Ba-Cu）黑色氧化物粉末，而后将此粉末与Tl2O3混合、研磨和加热，从而形成一种超导体材料。已经注意到，铊的氧化物有部分熔化和部分汽化。
在Sheng和Hermann的论文中还报道了Tl-Ca-Ba-Cu-O超导体体系（“在Tl-Ca-Ba-Cu-O体系中在120°K的体超导性”，《自然》，332，138-139页（1988））。此二作者报导说：“在高于100°K具有零电阻，在高于120°K的稳定和再 的超导性。”根据此论文通过将Tl2O3、CaO和BaCu3O4在一起混合和磨细制备了组合物。将磨细的混合物压制成片状，并在流动的氧气中加热。将产物冷却，发现是超导体的。
我们的发明是制备Tl-Ca-Ba-Cu-O超导体的Sheng-Hermann后一种方法的改进。
还可参阅Hazen等人的论文“在Tl-Ca-Ba-Cu-O体系中100°K超导相”，《物理评论快报》（Phys.Rev.Let.），60，1657-1660页（1988），此文是关于两个超导相，Tl2Ca2Ba2Cu3和Tl2Ca1Ba2Cu2，两者的起始Tc接近120°K，在100°K电阻率为零。制备方法包括将Tl2O3、CaO和BaCu3O4（或Ba2Cu3O5）一起研磨，随后进行加热处理。
还可参阅《高Tc更新》（High Tc Update），卷2，№.6，第1页（1988年3月15日）上的栏目“注意”（“NotaBene”），进而列出此Tl-Ca-Ba-Cu-O体系的性质。
Wang等人的论文“碳酸盐、柠檬酸盐和草酸盐化学法制备高临界温度（Tc）的金属氧化物超导体La2-xSrxCuO4的比较”（《无机化学》（Inorg.Chem.），26，1474-1476页（1987））公开了一种碳酸盐的沉淀技术。所用沉淀剂为K2CO3。根据此论文，需要反复洗涤沉淀，在生产工作中这显然是缺点。所以必须洗涤沉淀，是因为钾对于成品材料的超导性质影响不利。如果我们也反复洗涤沉淀，则钡会被除去，这在我们的制法中是非常不利的损失。
从这种技术观点出发，可以清楚地看到，共沉淀的碳酸盐会提高均相性。（homogeneity）。然而，在技术上解决此问题也会遇到一些严重的困难。Wang等人使用碳酸钾（或碳酸钠）的方法需要多次洗涤，即使如此，在陶瓷基体中仍然留下可检测量的碱金属。正如所指出的多次洗涤会除去钡，所以在我们的方法中难以使用。只用能够完全燃烧掉的阳离子产生的碳酸盐也不能满足要求。例如，碳酸铵就不合适，因为为了防止生成四氢合铜要求pH值低于7，但是在这种条件下会形成碳酸氢根离子，随之必然生成碳酸氢钡，由于碳酸氢钡微溶于水，它会破坏所要求的化学计量。相反，用碳酸季铵盐形成所要求的金属碳酸盐即容易又纯净，可做为涂敷层沉积在Tl2O3粒子上，而且没有生成其他络合物或配位化合物的不利的副反应，并能稳定地和精确地保持预定的化学计量。被涂敷的粒子很容易分离以进一步加工。
我们从三个基本液体（所有液体最好都用去离子水配制）开始：
（1）预混合溶液，即铜的和至少一种碱土金属的可溶性盐（例如，硝酸盐、醋酸盐等）的水溶液，这些盐的存在量应保证Xb-Zc-Cud的原子比，其中X和Z是不同的碱土金属，b、c和d是独立的数值，其范围在0.1-10以内;在一定条件下（在下文中解释），当X为Ca和Z为Ba时，b可以是零;
（2）碳酸季铵盐溶液（下面描述）;
（3）细分散的不溶于水的核粒的水分散体（“基料”）。这种粉末一定要足够细，以使其至少约90%通过100目的美国标准筛。将以Tl2O3为典型进一步说明和应用这种分散体，适当细分散的Tl2O3粉末以1-5%（重量）在水中的分散体形成泥浆液。
此外，还使用一种季铵碱的水溶液。在反应过程中以滴加方式将此溶液加至基料中，以使反应混合物的pH值保持在约7-11的范围内。低于此pH值范围时，某些碳酸盐（例如，碳酸钡）易于以碳酸氢盐的形式重新溶解。
此反应适宜于在室温下进行。一开始先搅拌氧化铊分散体的基料，在此基料中开始加入组合的硝酸盐溶液。溶液的加入要缓慢地和计量地进行以与同样计量加入的碳酸季铵盐相配合。反应时间将取决于进行反应的物质数量。在实施例1中，我们用了约半小时的时间加入了600毫升硝酸盐溶液和600毫升碳酸季铵盐溶液，即每分钟加入每种溶液约20毫升。随着物料的体积增大加入物料的速率可以提高。然而，在同时加入的条件下，无论是硝酸盐溶液还是碳酸盐溶液在基料中任何时候都几乎没有或者没有化学计量的过量。此外，反应物的反应随着加入几乎是瞬时完成的，因此在任何给定时刻都很少有游离的金属离子或碳酸根离子存在。
最终反应泥浆液的主要成分被认为是涂敷有共沉淀的碳酸钙、碳酸钡和碳酸铜的Tl2O3粒子。然而，在固体粒子中有一些棕色显现，这说明一些氧化铊粒子涂敷得很薄（因为Tl2O3是深棕色的）。一些碳酸盐也能单独地共沉淀，即不在氧化铊粒子上的共沉淀。当反应产物进行过滤和干燥时，它全部为兰色的，这表明棕色的Tl2O3已充分地被覆盖住。
应当指出，碳酸铊（Tl2CO3）是相当水溶性的，因此实际上它不能从其硝酸盐的溶液中以碳酸盐形式单独地或者与其它碳酸盐一起沉淀出来。因此，那种获得均相性的特定方法是无法使用的。
我们的发明特别适用于Tla-Cab-Bac-Cud-Ox体系，其中a、b和c分别独立地为约0.5-3，最好是1或2;d约为1-4，最好是2或3;X是不确定的，它决定于化合物。这些比值从共沉淀的碳酸盐阶段至最终的氧化物产品始终如此。我们的发明特别针对在共沉淀碳酸盐阶段（泥浆中的固体粒子）以及特别是直到最后烧制的氧化物中得到Tla-Cab-Bac-Cud的如下原子比，所述的原子比包括下列六种化合物：
化合物 a b c d
1 1 0 2 1
2 1 1 2 2
3 1 2 2 3
4 2 0 2 1
5 2 1 2 2
6 2 2 2 3
在上述化合物中，第6号化合物是在实施例1中制备的。
氧含量的不确定性在这种特殊的陶瓷工艺中已普遍被接受。这并不是因为在技术上不重要，而主要是由于分析困难。确定氧含量的一些问题在R.M.Hazen的论文中已经描述过（参阅“钙钛矿”，《科学美国人》（Sci.Ame.），258，№6，74-81页（1988））。因此，氧一般报告为不确定，假设金属化合物的原子比足以确定同一性。
在我们的化合物中，X可在0.5-50的范围内。
本发明提供一系列新型的组合物和制备方法：
组合物：
（1）预混合溶液。这是一种铜的和至少一种碱土金属的可溶性盐的水溶液，这些盐的存在量应保证Xb-Zc-Cud的原子比，其中X和Z是不同的碱土金属，b为0-10，c和d分别独立地为0.1-10。此组合物最好是硝酸钙、硝酸钡和硝酸铜的溶液，Ca、Ba和Cu以Cab-Bac-Cud的某一原子比存在，其中b是约0.5-3，c是约0.5-3，d是约1-4。
（2）水性泥浆液，其固体包括不溶于水的核粒，此核涂敷有如（1）中所定义的Xb-Zc-Cud的共沉淀碳酸盐。最好这种核粒是Tl2O3，和Xb-Zc-Cud是如（1）中所定义的Cab-Bac-Cud。
（3）由如上述（1）中所定义的Xb-Zc-Cud的共沉淀碳酸盐所涂敷的细分散的不溶于水的核粒，最好是涂敷以Ca、Ba和Cu的共沉淀碳酸盐的Tl2O3核粒，以提供Tla-Cab-Bac-Cud-O，其中a是约0.5-3，b、c和d为上述（1）中所规定的值。
（4）上述（3）的烧制混合物，最好在提供超导体的操作条件下烧制。
说明：
与现有技术比较，组合物（4）最佳形式的新颖性特点在于Tl、Ca、Ba和Cu的氧化物以完全均相的形式存在于组合物（4）中。
制备方法：
（5）形成上述组合物（1），最好是形成Ca、Ba和Cu的硝酸盐溶液，以提供如上述规定的Cab-Bac-Cud的原子比为宜。
（6）将上述溶液（5）与碳酸季铵盐溶液在水不溶性核粒的水分散体的基料中进行反应，核粒以Tl2O3为宜，pH约为7-11，以在核上（例如，Tl2O3）形成铜的和至少一种碱土金属（例如，钡）的最好有钙的碳酸盐共沉淀;分离所产生的固体。
（7）干燥（6）的固体。干燥可在烘箱中进行（参看实施例1），或（最好是）用喷雾干燥，或者喷射此浆液于鼓式加热器中进行干燥，或采用任何常规方法。
（8）煅烧（7）的干燥混合物。最好选择已有的工艺条件以使煅烧产品为超导体。
本发明对现有技术作出了几个紧密相关的贡献：（1）X-Z-Cu（如上面所规定的），例如，Ca-Ba-Cu的总体均相性;（2）有毒性的铊的操作和蒸发很少;（3）加热期间铊的损失为零至极微，由此化学计量的控制很好;和（4）杂质的引入很少。
我们采用“均相的”（“homogeneous”）这一术语以表示分散体是如此之细，以致它实际上处在原子水平。当我们将最终反应泥浆干燥，并将干燥产物进行煅烧时，便产生这种均相性类型。例如，我们最终Tl-Ca-Ba-Cu-O产品的特点就在于实质上总体上的均相性。
碳酸盐试剂
碳酸季铵盐溶液的制备很方便，其方法是用CO2鼓泡通过季铵碱的水溶液直至按化学计量生成碳酸季铵盐，并使CO2溶解过量。较好的季铵碱具有分子式为：
，其中R、R′、R″、R′″是相同或不同的基团。
（ⅰ）烷基，例如，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，二甲基二乙基氢氧化铵，环丙基三甲基氢氧化铵，以及类似物;
（ⅱ）芳香族的，例如，三甲基苯基氢氧化铵，二甲基乙基苯基氢氧化铵，三甲基苄基氢氧化铵，以及类似物;
（ⅲ）杂环的;
（ⅳ）任何基团的两员都可与N连接成为一个环，例如，二甲基吡咯烷鎓氢氧化物、二甲基吡啶鎓氢氧化物，以及类似物。对应于上述季铵碱的碳酸季铵盐当然应为：
应用季铵盐使得：（ⅰ）容易控制pH值（对于共沉淀碳酸盐是必须的）;（ⅱ）可排除外加金属，例如在现有技术碳酸盐制法中采用碳酸钾就引入钾;（ⅲ）碳酸盐源在炉中容易烧掉;和（ⅳ）共沉淀按化学计量进行，不形成干扰络合物或干扰配位化合物。
组合物1-预混合溶液
此溶液的配制方法是将所需的X-Z-Cu的硝酸盐、醋酸盐或其他可溶性盐溶解于水中，以保证产品超导体中金属的原子比为预先确定值（如前所述）。
基料
基料的制备很简单，其方法是将不溶性细分散的核粒，例如，Tl2O3分散在水中，所用容器装备有搅拌器，并且足够大以容纳准备加入的可溶性盐（例如，硝酸盐）溶液和碳酸季铵盐溶液。我们建议，在一开始泥浆基料中含有Tl2O3或其它核粒约为1-5%（重量）。
可以加入少量有机表面活性剂（例如，约为0.1%（重量））以有助于分散。
共沉淀碳酸盐泥浆
在搅拌下将预混合溶液和碳酸季铵盐溶液同时，恒速、徐徐地加入泥浆基料中。这两种反应物溶液和基料的起始体积以大致相等为宜。在碳酸盐共沉淀期间pH值应保持在约7-11，最好在9-10。最好用滴加季铵碱溶液的方法控制PH值。这种季铵化物具有上述定义的季铵碱结构。
此固体可用各种技术从泥浆中分离出来。在实验室规模中，简单的过滤、继而空气干燥或烘箱干燥，完全可以满足优良的均相性要求。
最佳实施方案中，在整个反应期间所形成的泥浆中将含有：涂敷了碳酸钙、碳酸钡和碳酸铜的Tl2O3粒子;季铵阳离子;由原料硝酸盐中剩下的硝酸根离子，它与共沉淀的碳酸盐在化学计量上等当量;以及水（其余）。这种泥浆可确信是新颖的。它本身是我们发明的基本部分。在碳酸盐沉淀终了时，固体将由沉积在Tl2O3上的碳酸钙、碳酸钡和碳酸铜组成，其原子比为预先确定的数值，即在Tla-Cab-Bac-Cud的范围内，其中a、b、c和d的数值如前面的规定。由此泥浆中分离出来的经干燥的固体准备进行煅烧，以制出特点在于实际上均相的超导体。煅烧可使碳酸盐转化为氧化物，并将任何残余的硝酸盐、水分或有机物除去。
通过下述实施例说明但不限制本发明。
实施例1
Tl2Ca2Ba2Cu3O10的制备
沉淀：
在一个1000毫升烧杯中放入Ba（NO3）2·4H2O，15.8克;Cu（NO3）2·2 1/2 H2O，20.93克;和Ca（NO3）2·4H2O，14.17克;并在室温下加入500毫升去离子水，进行搅拌使硝酸盐形成溶液。将此溶液稀释至600毫升刻度线处，通过搅拌达到完全溶解。
在另一个1升烧杯中放入200毫升四甲基碳酸铵溶液（由25%（重量）的四甲基铵氢氧化物的水溶液制备而得），pH值为10.00，并用去离子水稀释至600毫升刻度线处。
在一个4升烧杯中放入Tl2O3细分散粉末13.7克，再加入500毫升去离子水并搅拌。将此分散体用去离子水稀释至600毫升刻线处，以提供氧化铊基料。
之后缓慢地用泵同时将硝酸盐溶液和四甲基碳酸铵溶液送至氧化铊基料中，并进行搅拌。通过从500毫升滴定管中滴加纯净的四甲基铵氢氧化物至基料中，保持此基料的pH值在约9，由此允许测量所用体积的总量为80毫升。
硝酸盐溶液和四甲基碳酸铵溶液转移至氧化铊基料中的总时间为31分20秒。
反应产生的泥浆再补充搅拌约20分钟，而后将此泥浆在布氏漏斗中用双层滤纸进行过滤。将滤饼放置在耐热玻璃盘中，并在对流烘箱中在100℃下干燥过夜。此兰色滤饼重43.70克。细心地将其粉碎，并取出10.86克准备进行煅烧。
加热：
将上述10.86克兰色粉末放置在一个氧化铝小舟中，并在空气中在530℃加热8小时，而后在空气中在750℃下再加热2小时，此后接着在氧气中在850℃下再加热2小时。而后使其冷却至室温。将此粉末压制成片，并通过磁化率试验了超导性。此试验显示了超导性。
由以上的描述可清楚地看到，本发明的方法对体系不引入无关的物质;也就是说，除去Tl、Ca、Ba和Cu外，没有其它阳离子进入体系。因此本方法产生了一种在各个加工阶段都纯度极高的氧化物混合物。
外来杂质：
现有技术方法是通过研磨经煅烧的预期的超导体继而再煅烧从而适当提高均相性。在某些情况下这种工序可能重复许多次。已知在一般情况下均相性的改善会提高超导性。这里的问题是，实际的研磨不可避免地和固有地会给陶瓷引入杂质，因为研磨是通过球与研磨机壁（或其他研磨表面）之间简单地撞击陶瓷来进行。例如，已知硅石球或不锈钢球在球磨机整个使用过程中会大量地损失。这种磨耗当然都消失在进行球磨的物料中。通过粒子自身互相碰撞进行磨细的研磨机，由于物料与机壁的摩擦也会有金属的损失，特别是在物流入口处部分。如果产物是在球磨机中用硅石球或石英球进行研磨时，一些杂质就是二氧化硅。
这样，煅烧-研磨-煅烧工艺很快达到了一种平衡：均相性的改善倾向于与杂质的积累竞争，这种杂质的积累抵消了部分或全部的均相性改善。
正如以上描述，本发明的方法使通常的研磨问题减少至最低限度。本发明的产品当然能够进行常规的粉碎-成形-再煅烧循环，但这是多余的。