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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410827244.7(22)申请日 2014.12.26H01M 4/36(2006.01)(71)申请人 宁夏共享新能源材料有限公司地址 750021 宁夏回族自治区银川市西夏区北京西路 550 号(72)发明人 张勇 董娇 王兴蔚 惠国栋(74)专利代理机构 深圳市中知专利商标代理有限公司 44101代理人 孙皓 林虹(54) 发明名称锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法 , 要解决的技术问题是提高锂离子电池负极材料的比容量、导电性和大倍率充放电特性。
2、。本发明的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料 , 以钛酸锂为基体，在基体外包覆有纳米二硫化铁，纳米二硫化铁量为基体质量的 0.1 10.0，所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的粒度为 0.5 18m。本发明的制备方法，包括以下步骤 ：制备高纯纳米二硫化铁，混合，烧结。本发明与现有技术相比，钛酸锂基体外包覆有纳米二硫化铁，有效改善了钛酸锂材料低电导率，提高其比容量和倍率充放电性能，工艺简单、工艺过程可控，生产成本低，对环境无污染，能够满足动力及储能锂离子电池的使用要求。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书12页 附图1页(10)申请公布。
3、号 CN 104505502 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104505502 A1/2 页21.一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料,其特征在于:所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料以钛酸锂为基体，在基体外包覆有纳米二硫化铁 FeS2，纳米二硫化铁量为基体质量的 0.1 10.0，所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的粒度为 0.5 18m。2.一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤 ：一、制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为 2.0 10.0m的铁粉和纯度为 99.9 99.99的硫粉中，加入占二硫化铁质量 0.1 5.0的氯化钠，对铁。
4、粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介、混合料的质量比为 5 10 ：1，转速为200 500r/min，球磨 24 72h，得到二硫化铁材料体系 ；用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.21.0 ：1组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为5.035.0，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为 0.1 1.0:1, 浸泡二硫化铁材料体系 1.0 2.5h 后，洗涤、过滤 3 5 次，直接在 120 200下烘干，得到粒度为 20.0 50.0nm 的高纯纳米二硫化铁；二、混合，按锂、钛的摩尔比 0.7 1.0 ：1，将粒度为 0.5 2.0m 的锂源 , 粒度为0.2 2.5m 的钛源，锂源。
5、和钛源总质量 0.1 10.0的高纯纳米二硫化铁 , 加入到含有分散剂和粘接剂的水溶液中,水溶液中分散剂质量含量为1.025.0,粘结剂质量含量为 0.1 5.0，锂源和钛源总质量与水溶液的质量比为 1 ：0.6 3.2，氧化锆球与混合后料的质量比为 5 10 ：1，转速为 200 500r/min，球磨 0.5 24h，得到纳米级和 / 或亚微米级别的球磨浆料 ；所述分散剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种以上 ；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶悬浊液和聚四氟乙烯中的一种以上 ；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种以上 ；所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛。
6、、偏钛酸钡和四异丙醇钛中的一种以上 ；三、烧结，干燥得到干粉前驱体，在流量为 0.6 1.2m3/h.M3的保护性气体气氛下，以0.810.0/min的升温速度至200300，预烧结处理25h，然后以0.510.0/min 的升温速度至 600 800，高温烧结处理 2 25h 后，炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。3.根据权利要求 2 所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于 : 所述步骤三烧结后粉碎，得到粒度为 0.3 20.0m 的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。4.根据权利要求 3 所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于 : 。
7、所述粉碎后，主轴转速为 700 1300r/min，对粉碎后的物料振实处理 1.0 6.0h，得到粒度为 0.5 18m 的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。5.根据权利要求 4 所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于 : 所述振实处理采用机械融合机。6.根据权利要求 2 所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于 : 所述步骤一的高能球磨，磨介采用直径 0.5 5.0mm 的氧化锆球。7.根据权利要求 2 所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于 : 所述步骤一的浸泡，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为 0.125 0.87:1。8.。
8、根据权利要求 2 所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于 : 所述步骤二的球磨，氧化锆球采用直径 0.5 5.0mm 的氧化锆球。权 利 要 求 书CN 104505502 A2/2 页39.根据权利要求 2 所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于 : 所述步骤三的烧结，保护性气体为氮气、氩气和氦气中的一种以上。10.根据权利要求 3 所述的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于 : 所述步骤四的粉碎，使用气流粉碎机，在压力范围为 0.8 1.5MPa，频率为 130 190Hz。权 利 要 求 书CN 104505502 A1/12 页4。
9、锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种新能源材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。背景技术0002 自 20 世纪 90 年代索尼公司首次实现锂离子电池商业化应用以来，由于其具有较高的能量密度和良好的安全性能，在电子设备及器件等应用领域得到广泛应用。石墨作为主要的锂离子电池负极材料，具有理论克容量高、电子导电性良好、原料来源丰富的优点，但仍存在以下不足 ：(1) 在初始充放电过程中，石墨负极表面生成一种固体 - 电解质界面膜SEI，产生一定的不可逆容量。随着循环过程的持续，SEI 膜会不断变化，使石墨碳负极材料的容量降低，循环寿命下降 。
10、；(2) 生成 SEI 膜的某些中间副产物会插入到石墨的层状结构中，造成结构塌陷，限制电解质及溶剂的相容性，抑制电性能的发挥 ；(3) 石墨碳层之间由较弱的范德华作用力连接，Li+的嵌入和脱出会造成石墨负极材料的结构膨胀和收缩，其变化率约为 10，这会使活性材料之间发生分离，极片之间丧失电子传导的连续性，导致使用寿命和安全性能降低。石墨碳材料的这些问题，大大限制了其在动力系统和储能设备领域的应用。因此，人们逐渐把目光投向可替代类非碳基负极材料。0003 具有立方尖晶石型结构的钛酸锂 Li4Ti5O12材料，由于结构稳定，原料丰富，安全无毒，已逐渐发展成为锂离子电池材料中最具前景的非碳负极材料。。
11、钛酸锂能够弥补石墨碳负极材料的诸多不足，主要表现在 ：(1)钛酸锂平台电压为1.55V(1.55Vvs.Li/Li+)，不会与电解质反应生成 SEI 膜，进而解决了因 SEI 膜本身不稳定造成的循环寿命低和安全性不好的问题 ；(2)从完全放电状态到满负荷充电状态，整个过程中Li4Ti5O12材料始终呈现稳定的尖晶石型结构，体积变化小于 0.2，是良好的“零应变”材料，可以使锂离子电池的循环性能得以大幅提高，可承受快速充电。此外，钛酸锂负极材料还具有更宽泛的温度使用范围，尤其适用于动力及储能电池所涉及的交通运输、电动工具及电网储能等对负极材料使用要求较高的领域。0004 但是钛酸锂理论比容量为 。
12、175.0mAh/g，实际比容量为 160.0-165.0mAh/g，材料的能量密度较低。同时钛酸锂负极材料固有导电率低，电导率仅为 10-13Scm-1，这使钛酸锂电池在实际应用过程中，大电流充放电下容量衰减过快，倍率性能的发挥受到限制。另外，国内外锂电企业目前主要采用高温固相法合成钛酸锂材料，制备得到的微米级材料粒径分布范围宽、均匀性差，压实密度普遍较低，与电解质作用进行充放电过程中，Li+扩散路径较长，也不利于电池的倍率特性及容量的发挥，从而限制了材料在交通设施、电动工具动力及电网储能等领域的规模化应用。针对上述问题，国内外有研究者通过金属离子掺杂，以及导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电剂。
13、与钛酸锂复合改进，以改善提高材料的倍率性能及比容量。0005 中国专利公开号 CN102832382 A 公开的制备纳米级钛酸锂负极材料的方法，减少反应相数及反应过程中的原位涂覆导电层，以达到抑制晶体成长的目的 , 该工艺方法制得说 明 书CN 104505502 A2/12 页5的钛酸锂负极材料克服了传统高温固相法的缺点，使得钛酸锂材料表现为纳米级别上的窄分布，提高了材料的倍率充放电性能，但材料的加工性能较差。0006 中国专利公开号 CN 102891302 A 公开的钛酸锂活性物质及其制备方法和可再充电锂电池 , 也提到了钛酸锂材料低导电性的问题，采用金属离子掺杂、添加导电剂碳黑共混的方。
14、法改善其导电性 , 同时控制合成工艺制备纳米级别钛酸锂材料，以通过降低颗粒粒径缩短锂离子扩散路径，增大电解质与导电材料接触面积的方式提高电池充放电功率。但是，这种方法需要更多的粘结剂将钛酸锂活性物质粘结到铝箔基体上，又会降低电池电极的能量密度。0007 中国专利公开号CN103794761 A公开的一种锂离子电池硅/钛酸锂负极材料的制备方法，以钛酸锂作为基体骨架，引入硅氧化物和其他元素的硅复合物，制备两相均匀的具有较高比容量和长循环寿命硅 / 钛酸锂复合材料，材料比容量可以达到 500.0mAh/g 以上，但缺点是循环效果不佳，长时间的使用后容量衰减较快，100 周后保持率为 82.9。000。
15、8 在以二硫化铁、硫化铜、硫化镍、二硫化钛等为代表的过渡金属硫化物中，二硫化铁的理论比容量可达 890mAh/g，远高于目前市场消费类电池材料。同时，二硫化铁平台电压为 1.5V，与钛酸锂材料电位相近，并且在整个充放电过程中平台电压稳定，无明显极化，大倍率充放电性能优异。另外，该材料在有机电解质里溶解度非常小，可以保持较好的电化学活性。但是二硫化铁本身膨胀率高，反复循环后，锂离子的嵌入 - 脱出会产生体积膨胀现象，造成循环过程中容量过快衰减，从而降低锂离子电池的有效寿命。发明内容0009 本发明的目的是提供一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法 , 要解决的技术问题是提高锂离子电池负极。
16、材料的比容量、导电性和大倍率充放电特性。0010 本发明采用以下技术方案 ：一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料 , 以钛酸锂为基体，在基体外包覆有纳米二硫化铁 FeS2，纳米二硫化铁量为基体质量的 0.1 10.0，所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的粒度为 0.5 18m。0011 一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤 ：0012 一、制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为2.010.0m 的铁粉和纯度为 99.9 99.99的硫粉中，加入占二硫化铁质量 0.1 5.0的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介、混合料的质量比为 5 1。
17、0 ：1，转速为200500r/min，球磨2472h，得到二硫化铁材料体系 ；用过氧化氢与硼氢化钠按质量比 0.2 1.0 ：1 组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为 5.0 35.0，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为 0.1 1.0:1, 浸泡二硫化铁材料体系 1.0 2.5h后，洗涤、过滤 3 5 次，直接在 120 200下烘干，得到粒度为 20.0 50.0nm 的高纯纳米二硫化铁 ；0013 二、混合，按锂、钛的摩尔比 0.7 1.0 ：1，将粒度为 0.5 2.0m 的锂源 , 粒度为 0.2 2.5m 的钛源，锂源和钛源总质量 0.1 10.0的高纯纳米二硫化铁 ,。
18、 加入到含有分散剂和粘接剂的水溶液中 , 水溶液中分散剂质量含量为 1.0 25.0 , 粘结剂质量含量为 0.1 5.0，锂源和钛源总质量与水溶液的质量比为 1 ：0.6 3.2，氧化锆球与混合后料的质量比为 5 10 ：1，转速为 200 500r/min，球磨 0.5 24h，得到纳米级和说 明 书CN 104505502 A3/12 页6/ 或亚微米级别的球磨浆料 ；所述分散剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种以上 ；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶悬浊液和聚四氟乙烯中的一种以上 ；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种以上 ；所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石。
19、型二氧化钛、偏钛酸钡和四异丙醇钛中的一种以上 ；0014 三、烧结，干燥得到干粉前驱体，在流量为 0.6 1.2m3/h.M3的保护性气体气氛下，以 0.8 10.0 /min 的升温速度至 200 300，预烧结处理 2 5h，然后以 0.5 10.0 /min 的升温速度至 600 800，高温烧结处理 2 25h 后，炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。0015 本发明的方法步骤三烧结后粉碎，得到粒度为 0.3 20.0m 的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。0016 本发明的方法粉碎后，主轴转速为 700 1300r/min，对粉碎后的物料振实处理1.0 6.0h，得。
20、到粒度为 0.5 18m 的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。0017 本发明的振实处理采用机械融合机。0018 本发明的方法步骤一的高能球磨，磨介采用直径 0.5 5.0mm 的氧化锆球。0019 本发明的方法步骤一的浸泡，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.125 0.87:1。0020 本发明的方法步骤二的球磨，氧化锆球采用直径 0.5 5.0mm 的氧化锆球。0021 本发明的方法步骤三的烧结，保护性气体为氮气、氩气和氦气中的一种以上。0022 本发明的方法步骤四的粉碎，使用气流粉碎机，在压力范围为 0.8 1.5MPa，频率为 130 190Hz。0023 本发明与现有技术相比。
21、，钛酸锂基体外包覆有纳米二硫化铁，有效改善了钛酸锂材料低电导率，提高其比容量和倍率充放电性能，工艺简单、工艺过程可控，生产成本低，对环境无污染，能够满足动力及储能锂离子电池的使用要求。附图说明0024 图 1 是对比例的钛酸锂负极材料的 SEM 照片 ( 一 )。0025 图 2 是实施例 2 的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的 SEM 照片 ( 一 )。0026 图 3 是对比例的钛酸锂负极材料的 SEM 照片 ( 二 )。0027 图 4 是实施例 2 的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的 SEM 照片 ( 二 )。具体实施方式0028 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的。
22、锂离子电池用钛酸锂复合负极材料 ( 复合材料 )，以钛酸锂为基体，在基体外包覆有纳米二硫化铁 FeS2，纳 米二硫化铁量为基体质量的 0.1 10.0，复合材料的粒度为 0.5 18m。0029 本发明的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，通过控制铁粉与硫粉的比例，将二者共混后，进行高能球磨，再经过洗涤、过滤处理，得到高纯纳米二硫化铁。将锂源、钛源和高纯纳米二硫化铁进行混合，经高温烧结和机械融合，形成以钛酸锂为基体，纳米二硫化铁为包覆材料的复合材料。具体包括以下步骤 ：0030 一、制备高纯纳米二硫化铁，室温(20)下，按组成二硫化铁FeS2的元素摩尔比，说 明 书CN 10450550。
23、2 A4/12 页7在粒度为 2.0 10.0m 的铁粉和纯度为 99.9 99.99的硫粉 ( 硫单质 ) 中，加入占FeS2质量 0.1 5.0的固体分散剂氯化钠 NaCl，于聚四氟乙烯球磨罐中，用直径 0.5 5.0mm 的氧化锆球磨介，对 Fe 粉、S 粉和 NaCl 的混合料进行高能球磨处理，磨介、混合料的质量比为 5 10 ：1，转速为 200 500r/min，球磨 24 72h，得到二硫化铁 FeS2材料体系。0031 经过高能球磨处理后，得到的二硫化铁材料体系含有难溶性杂质氧化铁、二硫化硅和三氧化二铝，这些杂质主要由 Fe 粉、S 粉和 NaCl 原料及球磨制备过程产生。用过。
24、氧化氢H2O2与硼氢化钠BH4Na组成的混合试剂做复合洗涤剂，H2O2与BH4Na质量比为0.21.0 ：1，复合洗涤剂溶液质量浓度为 5.0 35.0。二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为 0.1 1.0:1, 较好为 0.125 0.87:1，浸泡二硫化铁材料体系 1.0 2.5h 后，用纯水洗涤、过滤 3 5 次，直接在 120 200下烘干，除去杂质，制得的二硫化铁纯度不低于99.9，再研磨处理去除结块，得到粒度为 20.0 50.0nm 的高纯纳米二硫化铁。0032 高能球磨将粒度为 2.0 10.0m 的 Fe 粉磨碎，使其具备与硫粉形成二元化合物的能力。加入 NaCl 用于减。
25、缓高能球磨过程中纳米化效应引起团聚造成铁粉与硫粉分散不均，抑制了 FeSx(x 2) 杂相的形成，促进 FeS2晶粒的形成和成长，用纯水将球磨产物洗涤3 5 次，除去夹杂在二硫化铁中的 NaCl。用复合洗涤剂溶液浸泡的目的，在于除去常规溶剂难以溶解的氧化铁、二硫化硅和三氧化二铝杂质成分，得到球状的高纯纳米二硫化铁。0033 二、混合，在 205条件下，按锂 Li、钛 Ti 的摩尔比 0.7 1.0 ：1，将粒度为0.5 2.0m 的锂源 , 粒度为 0.2 2.5m 的钛源，锂源和钛源总质量 0.1 10.0的高纯纳米二硫化铁,加入到含有分散剂和粘接剂的水溶液中,水溶液中分散剂质量含量为1.0。
26、 25.0 , 粘结剂质量含量为 0.1 5.0，锂源和钛源总质量与水溶液的质量比为1 ：0.63.2，搅拌混合均匀，采用行星式球磨机，直径0.55.0mm氧化锆球与混合后料的质量比为 5 10 ：1，置于聚四氟乙烯罐中，转速为 200 500r/min，球磨 0.5 24h，得到纳米级和 / 或亚微米级别的球磨浆料。0034 分散剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种以上。0035 粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶悬浊液和聚四氟乙烯中的一种以上。0036 锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种以上。0037 钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸钡和四异丙醇钛中的一种。
27、以上。0038 球磨过程中，磨介与物料之间的相互碰撞，一方面能够降低锂源和钛源的粒度，另一方面降低溶剂的表面张力、增加球磨浆料分散均匀性。0039 三、烧结，将球磨浆料在连续搅拌状态下，用现有技术的喷雾干燥方式得到干粉前驱体，干粉前驱体在流量为 0.6 1.2m3/h.M3的保护性气体气氛下，以 0.8 10.0 /min的升温速度至 200 300，预烧结处理 2 5h，然后以 0.5 10.0 /min 的升温速度至600 800，高温烧结处理 2 25h 后，炉内自然降温至室温，得到二硫化铁包覆的钛酸锂材料。0040 保护性气体为氮气、氩气和氦气中的一种以上。0041 高温烧结炉为管式炉。
28、、箱式炉、回转炉或隧道窑。0042 由于高纯纳米二硫化铁呈球形结构，表面光滑，具有较强的流动性。与锂源、钛源说 明 书CN 104505502 A5/12 页8混合均匀后进行预烧结，除去挥发性杂质并促使原料分解。高温烧结诱导钛酸锂晶体生长、形成尖晶石型钛酸锂材料 , 同时，将 FeS2包覆到尖晶石型钛酸锂材料颗粒的表面，包覆后的材料表面具有微孔结构，起到增大锂离子扩散系数和提高钛酸锂材料倍率性能的作用。0043 四、粉碎，使用气流粉碎机，在压力范围为 0.8 1.5MPa，频率为 130 190Hz 的条件下，将二硫化铁包覆的微孔钛酸锂初级材料粉碎，或用机械球磨机球磨，得到粒度为0.3 20.。
29、0m 的粉碎物料。0044 机械球磨机为行星式机械球磨机、滚筒式球磨机或搅拌式球磨机。0045 五、融合，采用机械融合机，在容积为 6.0L, 主轴转速为 700 1300r/min，对粉碎物料振实处理1.06.0h，得到粒度为0.518m的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料，以钛酸锂为基体，基体外包覆有纳米二硫化铁的钛酸锂与二硫化铁复合负极材料。0046 粉碎物料在设备中经过反复挤压、剪切和相互碰撞的机械融合过程，将团聚形成的二次颗粒打散，并排出物料内的空气、挥发性气氛和 / 或杂质，形成混合和分散效果良好的材料颗粒。0047 本发明通过将高纯纳米二硫化铁包覆到钛酸锂表面，利用高纯纳米二硫化铁改。
30、性钛酸锂负极材料的性能，发挥钛酸锂材料的“零应变”结构优势与二硫化铁高比容量、大倍率充放电特性，有效改善了钛酸锂材料低电导率，提高钛酸锂材料的比容量和倍率充放电性能，具有高导电、高比容量、长循环和大倍率充放电的特点。本发明的制备方法得工艺简单、过程可控、生产成本低廉，对环境无污染。0048 相比于未做改性处理的钛酸锂材料，高纯纳米二硫化铁包覆钛酸锂改性后，复合材料较钛酸锂基体表面空隙明显减少。这主要是由于高纯纳米二硫化铁包覆于钛酸锂基体表面，增加了复合材料的结构紧凑性和致密性，复合材料表面变得比未包覆高纯纳米二硫化铁前更加平整和光滑。0049 将实施例制备得到的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料，。
31、用日本电子株式会社JEOL的JSM-6610A型扫描电子显微镜检测形貌，用丹东百特仪器有限公司的BT-9300Z智能激光粒度分析仪测得平均粒度 , 用禄根仪器 ( 镇江 ) 有限公司的 TAP-2S 振实密度仪测得振实密度 , 用美国卡弗 (Carver) 公司的 4350 压实密度仪测得粉体压实密度 , 用美国康塔Quantachrome公司的NOVA4000E全自动比表面积及孔隙度吸附分析仪测得比表面积。用上述相同的仪器测得对比例所得负极材料的粒度、振实密度、压实密度和比表面积。测试结果见表 1。0050 将实施例制备得到的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料和对比例所得负极材料，作为负极活性物。
32、质在武汉市蓝电电子 LAND 有限公司生产的 CT2001A 型电池测试仪上进行半电池模拟测试。负极活性物质、导电炭黑与粘结剂按照 90:5:5 的质量比混合后，涂覆在铝箔基体上，120干燥处理5h，碾压裁呈14mm的圆形极片，在高纯氩气保护(O2 0.5ppm，H2O 0.5ppm) 的布劳恩 MBRAUN 手套箱中，以金属锂片为对电极，隔膜是Celgard2400，电解液为 1molL-1LiPF6/DMC+DEC+EC( 体积比为 1:1:1) 组装成 CR2025 扣式电池。充放电电压范围为 0.8-2.7V。以 0.1C、1C、3C、5C 和 10C 倍率测试首次比容量，3C 倍率的。
33、首次效率，5C 和 10C 倍率 50 周循环后的容量保持率。测试结果见表 2- 表 4。0051 实施例 10052 一、制备高纯纳米二硫化铁，将粒度为 2.0m 的 Fe 粉 233.0g、纯度为 99.95的说 明 书CN 104505502 A6/12 页9硫粉 267.0g、12.5gNaCl( 占 FeS2质量 2.5 ) 于聚四氟乙烯球磨罐中，加入 2.5Kg、直径0.5mm的氧化锆球磨介，磨介、混合料的质量比为5:1，在转速为200r/min的条件下，球磨处理 72h，得到二硫化铁 FeS2材料体系。0053 向二硫化铁 FeS2材料体系加入 4.0Kg 质量浓度为 5.0的复。
34、合洗涤剂溶液，过氧化氢 33.3g，硼氢化钠 166.7g，质量比为 0.2：1，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为 0.125 ：1，浸泡 1.5h，用纯水洗涤、过滤 3 次，150下烘干，二硫化铁纯度不低于99.9，用研磨处理去除结块，得到 D50 粒度为 35.0nm 的高纯纳米二硫化铁。0054 二、按照锂 Li、钛 Ti 摩尔比 0.87 ：1 的比例，称取粒度为 0.5m 的碳酸锂 162.0g、0.2m 的锐钛型二氧化钛 402.6g，碳酸锂与二氧化钛总质量 0.1的高纯纳米二硫化铁0.5g，加入到 1.6Kg 无水乙醇含量为 1.0和羧甲基纤维素钠含量为 0.1的水溶液中。
35、搅拌混合，锂源和钛源总质量与水溶液的质量比为 1 ：3.2，使用行星式球磨工艺，选择直径3.0mm 的氧化锆磨介 2.5Kg，氧化锆球与混合后料的质量比为 5 ：1，以 200r/min 的转速球磨 5h，得到球磨浆料。0055 三、将球磨浆料在连续搅拌状态下，喷雾干燥得到干粉前驱体。氮气流量为0.6m3/h.M3的保护性气氛下，于箱式炉先以 0.8 /min 的升温速度升温至 200，预烧结处理 2h。然后以0.5/min的升温速度至800，高温烧结处理25h，炉内自然降温至室温，得到二硫化铁包覆的钛酸锂材料。0056 四、粉碎，使用气流粉碎机，压力为 0.8MPa，频率为 130Hz，得到。
36、粒度为 0.3 17.0m 的粉碎物料。0057 五、融合，在容积为6.0L,主轴转速为1300r/min，对粉碎物料振实处理1.0h，得到平均粒度为 1.72m、振实密度为 1.07g/cm3，压实密度为 1.78g/cm3，比表面积为 3.22m2/g的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料，见表 1。0058 将实施例 1 所得锂离子电池用钛酸锂复合负极材料在 LAND 电池测试仪上进行半电池模拟测试，以 0.1C 倍率测试，首次比容量为 171.8mAh/g，首次效率为 99.5，50 周循环后，比容量为 169.7mAh/g，保持率为 98.8。同时，针对 1C、3C、5C 和 10C 倍率。
37、进行测试，首次比容量分别为 163.4mAh/g、153.2mAh/g、146.5mAh/g 和 139.5mAh/g，首次效率为99.1、98.6、98.2和99.2。50周循环后，其比容量保持率为98.2、97.6、96.5和95.3。本实施例制备的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料比容量高于钛酸锂理论比容量 175.0mAh/g，具有较好的倍率性能，见表 2- 表 4。0059 实施例 20060 一、制备高纯纳米二硫化铁，将粒度为 2.0m 的 Fe 粉 233.0g、纯度为 99.95的硫粉 267.0g、25.0gNaCl( 占 FeS2质量 5.0 ) 于聚四氟乙烯球磨罐中，加入 5。
38、.0Kg、直径0.5mm的氧化锆氧化锆球磨介，磨介、混合料的质量比为10:1，在转速为500r/min的条件下，球磨处理 72h，得到二硫化铁 FeS2材料体系。0061 向二硫化铁 FeS2材料体系加入 0.57Kg 质量浓度为 35.0的复合洗涤剂溶液，过氧化氢 100.0g，硼氢化钠 100.0g，质量比为 1 ：，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为 0.87 ：1，浸泡 2.5h，用纯水洗涤、过滤 5 次，200下烘干，二硫化铁纯度不低于99.9，用研磨处理去除结块，得到 D50 粒度为 20.5nm 的高纯纳米二硫化铁。0062 二、按照锂 Li、钛 Ti 摩尔比 0.87 ：。
39、1 的比例，称取粒度为 2.0m 的碳酸锂 162.0g、说 明 书CN 104505502 A7/12 页102.5m 的金红石型二氧化钛 402.6g，碳酸锂与二氧化钛总质量 10.0的高纯纳米二硫化铁 50.0g，加入到 1.6Kg 无水乙醇含量为 25.0和羧甲基纤维素钠含量为 5.0水溶液中搅拌混合，锂源和钛源总质量与水溶液的质量比为 1 ：3.2，使用行星式球磨工艺，使用直径3.0mm 的氧化锆磨介 2.5Kg，氧化锆球与混合后料的质量比为 5 ：1，以 500r/min 的转速球磨 5h，得到球磨浆料。0063 三、将球磨浆料在连续搅拌状态下，喷雾干燥得到干粉前驱体。氮气流量为0。
40、.6m3/h.M3的保护性气氛下，于管式炉先以10.0/min的升温速度升温至300，预烧结处理2h。然后以 10.0 /min 的升温速度至 800，高温烧结处理 25h，炉内自然降温至室温，得到二硫化铁包覆的钛酸锂材料。0064 四、粉碎，使用气流粉碎机，压力为 1.5MPa，频率为 130Hz，得到粒度为 0.5 19.0m 的粉碎物料。0065 五、融合，在容积为 6.0L, 主轴转速为 700r/min，对粉碎物料振实处理 6.0h，得到平均粒度为 1.95m，振实密度为 1.25g/cm3，压实密度为 1.95g/cm3，比表面积为 2.92m2/g的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。
41、，见表 1。0066 如图2和图4所示，经过机械融合处理，复合负极材料的粒度和分布未发生明显变化，颗粒形貌仍为类球形。使用二硫化铁包覆钛酸锂基体，能够增加复合材料的结构紧凑性和致密性，提高颗粒的堆积密度，同时，使复合材料表面变得更加平整和光滑。0067 对实施例2得到的复合材料活性物质进行倍率性和循环性能测试，经过0.1C倍率测试，首次比容量为 238.5mAh/g，首次效率为 99.2，50 周循环后，比容量为 234.4mAh/g，保持率为98.3。同时，针对1C、3C、5C和10C倍率进行测试，首次比容量分别为229.7mAh/g、218.9mAh/g、210.9mAh/g 和 202.。
42、8mAh/g，首次效率为 98.5、98.7、99.1和 98.9。50周循环后，其比容量保持率为98.5、97.9、97.2和96.4。本实施例制备的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料比容量高于钛酸锂理论比容量 175.0mAh/g，具有较好的倍率性能，见表 2- 表 4。0068 实施例 30069 一、制备高纯纳米二硫化铁，将粒度为 10.0m 的 Fe 粉 233.0g、纯度为 99.9的硫粉 267.0g、0.5gNaCl( 占 FeS2质量 0.1 ) 于聚四氟乙烯球磨罐中，加入 3.75Kg、直径5.0mm的氧化锆球磨介，磨介、混合料的质量比为7.5:1，在转速为500r/min的条。
43、件下，球磨处理 24h，得到二硫化铁 FeS2材料体系。0070 向二硫化铁 FeS2材料体系加入 4.0Kg 质量浓度为 5.0的复合洗涤剂溶液，过氧化氢 33.3g，硼氢化钠 166.7g，质量比为 0.2：1，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为 0.125 ：1，浸泡 1.5h，用纯水洗涤、过滤 3 次，150下烘干，二硫化铁纯度不低于99.9，用研磨处理去除结块，得到 D50 粒度为 40.0nm 的高纯纳米二硫化铁。0071 二、按照锂Li、钛Ti摩尔比0.70：1的比例，称取粒度为0.5m的氢氧化锂142.5g、0.2m 的偏钛酸钡 357.5g，氢氧化锂与偏钛酸钡总质量 5.0的高纯纳米二硫化铁 25.0g，加入到 0.3Kg 乙二醇为 13.0和丁苯橡胶悬浮液为 0.1的水溶液中搅拌混合，锂源和钛源总质量与水溶液的质量比为 1 ：0.6，使用行星式球磨工艺，使用 5.0Kg 直径0.5mm 的氧化锆磨介，磨介与混合后料的质量比为 10 ：1，以 200r/min 的转速球磨 24h，得到球磨浆料。说 明 书CN 104505502 A。