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平版印刷版原版及其制版方法
    技术领域 本发明涉及平版印刷版原版和使用所述平版印刷版原版的制版方法。更具体地， 本发明涉及能够通过用激光图像曝光进行直接制版的平版印刷版原版， 并且涉及包括将平 版印刷版原版曝光并显影的制版方法。
     背景技术 通 常， 平版印刷版由在印刷的过程中接受油墨的亲油图像区和接受润版水 (dampening water) 的亲水非图像区组成。平版印刷是利用水和含油油墨彼此相斥的性质 的印刷方法， 并且所述方法包括使平版印刷版的亲油图像区变为油墨接受区并且使其亲水 非图像区变为润版水接受区 ( 不接受油墨区 )， 从而在平版印刷版的表面上产生油墨附着 性的差别， 使油墨仅沉积至图像区， 并且之后将油墨转移至印刷材料， 例如， 纸。
     为了制造平版印刷版， 使用平版印刷版原版 (PS 版 )， 所述平版印刷版原版 (PS 版 ) 包含具有设置在其上的亲油光敏树脂层 ( 图像记录层 ) 的亲水载体。详细地， 将 PS 版 经由掩膜， 例如， 制版胶片 (lith film) 曝光， 并且之后对其进行显影处理， 例如， 用碱性显 影液通过溶解移除对应于非图像区的多余的图像记录层， 同时保留对应于图像区的图像记 录层， 从而获得平版印刷版。
     由于该技术领域中的最新进展， 现今的平版印刷版可以通过 CTP( 计算机直接制 版 (computer-to-plate)) 技术获得。详细地， 使用激光或激光二极管而不使用制版胶片对 平版印刷版原版直接进行扫描曝光， 并且将其显影以获得平版印刷版。
     伴随以上描述的进展， 关于平版印刷版原版的问题转移至例如对应于 CTP 技术的 成像性质、 印刷性质或物理性质的改善。而且， 随着关于全球环境日益增加的关注， 作为平 版印刷版原版的另一个问题， 关于伴随湿处理， 例如， 显影处理排放的废液的环境问题变得 明显。
     作为显影方法， 已知一种用强碱性显影液显影的方法。然而， 响应环境问题， 显影 或制版的简化或无处理化已经被推行。作为简单制版的一种方法， 实施了称作 “机上显影 (on-press development)” 的方法。 详细地， 根据该方法， 在平版印刷版原版的曝光之后， 将 经曝光的平版印刷版原版原样安装在印刷机上而不进行传统的显影， 并且在印刷步骤的初 期进行图像记录层的多余区域的移除。
     而且， 作为简单显影的方法， 实施了称作 “胶质显影 (gum development)” 的方法， 其中不使用传统的强碱性显影剂而使用近中性 pH 的润饰剂或胶质溶液进行图像记录层的 多余区域的移除。
     在如上所述的制版操作的简化中， 从可操作性的角度看， 使用能够在明室或在黄 灯和光源下操作的平版印刷版原版的系统是优选的。因此， 使用发射波长 760 至 1,200 的 红外线的半导体激光器， 或者固体激光器， 例如， YAG 激光器作为光源。也使用 UV 激光器。
     在平版印刷版原版中， 已知使用可自由基聚合的图像记录层的平版印刷版原版。 在使用可自由基聚合的图像记录层的平版印刷版原版中， 使用外涂层或保护层， 其提供阻
     氧性以防止由氧所致而抑制自由基聚合以及用于防止在运输或操作过程中出现擦伤的保 护功能。
     作为能够进行机上显影的平版印刷版原版， 例如， JP-A-2001-277740( 本文使用的 术语 “JP-A” 意指 “未审查的公开的日本专利申请” ) 和 JP-A-2001-277742 中描述了一种 具有设置在亲水载体上的图像记录层 ( 热敏层 ) 和外涂层的平版印刷版原版， 所述图像记 录层 ( 热敏层 ) 含有微胶囊， 所述微胶囊具有包裹在其中的可聚合化合物， 所述外涂层含有 亲水性树脂， 例如， 聚乙烯醇。美国专利公开号 2003/0064318 中描述了一种能够进行机上 显影的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版具有设置在载体上的图像记录层和含有聚乙 烯醇的保护层， 所述图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链上具有聚环氧乙烷的接枝聚 合物或者具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。此外， JP-A-2005-119273 中描述了一种平版 印刷版原版， 所述平版印刷版原版具有设置在亲水载体上的图像记录层 ( 热敏层 ) 和外涂 层， 所述图像记录层 ( 热敏层 ) 含有具有包封在其中的可聚合化合物的微胶囊， 所述外涂层 含有亲水树脂， 例如， 聚乙烯醇和无机层状化合物。然而， 外涂层或保护层的存在引起机上 显影速度的下降。 而且， 取决于亲水树脂的种类， 在一些情况下亲水树脂可能沉积在印刷机 上。
     另 一 方 面， 关 于 能 够 用 显 影 液 进 行 显 影 的 平 版 印 刷 版 原 版， 例 如， JP-A-2007-298645 中 描 述 了 含 有 聚 乙 烯 醇 和 阳 离 子 改 性 的 聚 乙 烯 醇 的 保 护 层。 JP-A-2006-53316 和 JP-A-2006-259137 中描述了在其分子中含有具有酸基或其盐的改性 聚乙烯醇的保护层。 聚乙烯醇通常在保护层中使用， 然而， 当使用具有高皂化度的聚乙烯醇 以便提高阻氧性时， 显影液中沉积物 ( 显影浮渣 ) 的出现变得显著。 发明内容
     本发明的一个目标是提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显 影性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的 平版印刷版制版方法。
     作为为了实现上述目标的深入研究的结果， 本发明人发现在保护层中使用星形聚 合物是有效的， 从而完成了本发明。本发明包括以下条目。
     1. 一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版按下列顺序包括 ： 载体、 图像记录 层和保护层， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保护层 含有星形聚合物。
     2. 根据条目 1 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物。
     3. 根据条目 1 或 2 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨 架分别经由硫醚键 (sulfide bonds) 分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物。
     4. 根据条目 3 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 别经由硫醚键分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物， 并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇 的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。
     5. 根据条目 2 至 4 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物在其 聚合物链中具有亲水基团。6. 根据条目 1 至 5 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述保护层含有无机 层状化合物。
     7. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一种以移除所述 图像记录层的未曝光区， 从而进行印刷。
     8. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。
     9. 根据条目 8 所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像 曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区 移除。
     10. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 7 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一 种以移除所述图像记录层的未曝光区。
     11. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 8 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除所述图像记 录层的未曝光区。 12. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 9 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液移除所述保 护层和所述图像记录层的未曝光区。
     根据本发明， 可以提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显影 性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的制 版方法。
     附图说明
     图 1 是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。
     图 2 是说明自动显影处理机 (A) 的结构的视图。
     图 3 是说明自动显影处理机 (B) 的结构的视图。
     [ 附图数字和标记说明 ]
     61 ： 旋转刷辊
     62 ： 承压辊
     63 ： 输送辊
     64 ： 输送导板
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
     多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
     ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
     多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
     在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
     在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
     表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
     在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
     在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
     星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
     根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
     基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
     优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
     在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
     R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
     唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
     (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
     在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
     R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     4. 根据条目 3 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 别经由硫醚键分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物， 并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇 的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。
     5. 根据条目 2 至 4 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物在其 聚合物链中具有亲水基团。6. 根据条目 1 至 5 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述保护层含有无机 层状化合物。
     7. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一种以移除所述 图像记录层的未曝光区， 从而进行印刷。
     8. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。
     9. 根据条目 8 所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像 曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区 移除。
     10. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 7 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一 种以移除所述图像记录层的未曝光区。
     11. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 8 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除所述图像记 录层的未曝光区。 12. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 9 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液移除所述保 护层和所述图像记录层的未曝光区。
     根据本发明， 可以提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显影 性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的制 版方法。
    附图说明
     图 1 是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。
     图 2 是说明自动显影处理机 (A) 的结构的视图。
     图 3 是说明自动显影处理机 (B) 的结构的视图。
     [ 附图数字和标记说明 ]
     61 ： 旋转刷辊
     62 ： 承压辊
     63 ： 输送辊
     64 ： 输送导板
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     本发明的一个目标是提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显 影性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的 平版印刷版制版方法。
     作为为了实现上述目标的深入研究的结果， 本发明人发现在保护层中使用星形聚 合物是有效的， 从而完成了本发明。本发明包括以下条目。
     1. 一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版按下列顺序包括 ： 载体、 图像记录 层和保护层， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保护层 含有星形聚合物。
     2. 根据条目 1 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物。
     3. 根据条目 1 或 2 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨 架分别经由硫醚键 (sulfide bonds) 分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物。
     4. 根据条目 3 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 别经由硫醚键分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物， 并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇 的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。
     5. 根据条目 2 至 4 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物在其 聚合物链中具有亲水基团。6. 根据条目 1 至 5 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述保护层含有无机 层状化合物。
     7. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一种以移除所述 图像记录层的未曝光区， 从而进行印刷。
     本发明的一个目标是提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显 影性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的 平版印刷版制版方法。
     作为为了实现上述目标的深入研究的结果， 本发明人发现在保护层中使用星形聚 合物是有效的， 从而完成了本发明。本发明包括以下条目。
     1. 一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版按下列顺序包括 ： 载体、 图像记录 层和保护层， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保护层 含有星形聚合物。
     2. 根据条目 1 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物。
     3. 根据条目 1 或 2 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨 架分别经由硫醚键 (sulfide bonds) 分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物。
     4. 根据条目 3 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 别经由硫醚键分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物， 并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇 的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。
     5. 根据条目 2 至 4 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物在其 聚合物链中具有亲水基团。6. 根据条目 1 至 5 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述保护层含有无机 层状化合物。
     7. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一种以移除所述 图像记录层的未曝光区， 从而进行印刷。
     8. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。
     9. 根据条目 8 所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像 曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区 移除。
     10. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 7 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一 种以移除所述图像记录层的未曝光区。
     11. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 8 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除所述图像记 录层的未曝光区。 12. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 9 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液移除所述保 护层和所述图像记录层的未曝光区。
     根据本发明， 可以提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显影 性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的制 版方法。
    附图说明
     图 1 是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。
     图 2 是说明自动显影处理机 (A) 的结构的视图。
     图 3 是说明自动显影处理机 (B) 的结构的视图。
     [ 附图数字和标记说明 ]
     61 ： 旋转刷辊
     62 ： 承压辊
     63 ： 输送辊
     64 ： 输送导板
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     64 ： 输送导板
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物， 并且特 别优选 JP-A-2007-90850 的
     至
     段中描述的化合物。
     在如上所述的制版操作的简化中， 从可操作性的角度看， 使用能够在明室或在黄 灯和光源下操作的平版印刷版原版的系统是优选的。因此， 使用发射波长 760 至 1,200 的 红外线的半导体激光器， 或者固体激光器， 例如， YAG 激光器作为光源。也使用 UV 激光器。
     在平版印刷版原版中， 已知使用可自由基聚合的图像记录层的平版印刷版原版。 在使用可自由基聚合的图像记录层的平版印刷版原版中， 使用外涂层或保护层， 其提供阻
     氧性以防止由氧所致而抑制自由基聚合以及用于防止在运输或操作过程中出现擦伤的保 护功能。
     作为能够进行机上显影的平版印刷版原版， 例如， JP-A-2001-277740( 本文使用的 术语 “JP-A” 意指 “未审查的公开的日本专利申请” ) 和 JP-A-2001-277742 中描述了一种 具有设置在亲水载体上的图像记录层 ( 热敏层 ) 和外涂层的平版印刷版原版， 所述图像记 录层 ( 热敏层 ) 含有微胶囊， 所述微胶囊具有包裹在其中的可聚合化合物， 所述外涂层含有 亲水性树脂， 例如， 聚乙烯醇。美国专利公开号 2003/0064318 中描述了一种能够进行机上 显影的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版具有设置在载体上的图像记录层和含有聚乙 烯醇的保护层， 所述图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链上具有聚环氧乙烷的接枝聚 合物或者具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。此外， JP-A-2005-119273 中描述了一种平版 印刷版原版， 所述平版印刷版原版具有设置在亲水载体上的图像记录层 ( 热敏层 ) 和外涂 层， 所述图像记录层 ( 热敏层 ) 含有具有包封在其中的可聚合化合物的微胶囊， 所述外涂层 含有亲水树脂， 例如， 聚乙烯醇和无机层状化合物。然而， 外涂层或保护层的存在引起机上 显影速度的下降。 而且， 取决于亲水树脂的种类， 在一些情况下亲水树脂可能沉积在印刷机 上。
     另 一 方 面， 关 于 能 够 用 显 影 液 进 行 显 影 的 平 版 印 刷 版 原 版， 例 如， JP-A-2007-298645 中 描 述 了 含 有 聚 乙 烯 醇 和 阳 离 子 改 性 的 聚 乙 烯 醇 的 保 护 层。 JP-A-2006-53316 和 JP-A-2006-259137 中描述了在其分子中含有具有酸基或其盐的改性 聚乙烯醇的保护层。 聚乙烯醇通常在保护层中使用， 然而， 当使用具有高皂化度的聚乙烯醇 以便提高阻氧性时， 显影液中沉积物 ( 显影浮渣 ) 的出现变得显著。 发明内容
     本发明的一个目标是提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显 影性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的 平版印刷版制版方法。
     作为为了实现上述目标的深入研究的结果， 本发明人发现在保护层中使用星形聚 合物是有效的， 从而完成了本发明。本发明包括以下条目。
     1. 一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版按下列顺序包括 ： 载体、 图像记录 层和保护层， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保护层 含有星形聚合物。
     2. 根据条目 1 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物。
     3. 根据条目 1 或 2 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨 架分别经由硫醚键 (sulfide bonds) 分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物。
     4. 根据条目 3 所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分 别经由硫醚键分支出 3 至 10 个聚合物链的聚合物， 并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇 的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。
     5. 根据条目 2 至 4 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述星形聚合物在其 聚合物链中具有亲水基团。6. 根据条目 1 至 5 中的任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述保护层含有无机 层状化合物。
     7. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一种以移除所述 图像记录层的未曝光区， 从而进行印刷。
     8. 根据条目 1 至 6 中的任一项所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。
     9. 根据条目 8 所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像 曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区 移除。
     10. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 7 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一 种以移除所述图像记录层的未曝光区。
     11. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 8 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除所述图像记 录层的未曝光区。 12. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 9 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液移除所述保 护层和所述图像记录层的未曝光区。
     根据本发明， 可以提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显影 性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的制 版方法。
     附图说明
     图 1 是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。
     图 2 是说明自动显影处理机 (A) 的结构的视图。
     图 3 是说明自动显影处理机 (B) 的结构的视图。
     [ 附图数字和标记说明 ]
     61 ： 旋转刷辊
     62 ： 承压辊
     63 ： 输送辊
     64 ： 输送导板
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物， 并且特 别优选 JP-A-2007-90850 的
     至
     段中描述的化合物。
     此外， 也优选使用 JP-A-5-5005 的
     至
     段和 JP-A-2001-222101 的
     至
     段中描述的化合物。
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物， 并且特 别优选 JP-A-2007-90850 的
     至
     段中描述的化合物。
     此外， 也优选使用 JP-A-5-5005 的
     至
     段和 JP-A-2001-222101 的
     至
     段中描述的化合物。
     可 以 仅 使 用 一 种 类 型 的 红 外 吸 收 染 料 或 者 使 用 其 两 种 以 上 的 组 合， 并且可 以 将 其 与 除 所 述 红 外 吸 收 染 料 以 外 的 红 外 吸 收 剂 例 如 颜 料 一 起 使 用。 作 为 颜 料， JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物是优选的。
     基于图像记录层的总固体含量， 所加入的增感染料的量优选为 0.05 至 30 重量％， 更优选 0.1 至 20 重量％， 最优选 0.2 至 10 重量％。
     ( 图像记录层的其他组分 )
     如果需要， 可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的 实例包括 ： 用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂， 用于提供显影性与印 刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊， 用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合 物， 用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂， 用于防止可自由基聚合化合物 在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂， 疏水低分子量化合 物， 例如， 用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物， 用于增加图像区中固化层的 强度的无机细粒， 有机细粒， 用于提高显影性的亲水低分子量化合物， 用于增加灵敏度的 共增感剂或链转移剂， 以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂， 使用已知化合物以及例
    
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     10. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 7 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一 种以移除所述图像记录层的未曝光区。
     11. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 8 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除所述图像记 录层的未曝光区。 12. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 9 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液移除所述保 护层和所述图像记录层的未曝光区。
     根据本发明， 可以提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显影 性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的制 版方法。
    附图说明
     图 1 是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。
     图 2 是说明自动显影处理机 (A) 的结构的视图。
     图 3 是说明自动显影处理机 (B) 的结构的视图。
     [ 附图数字和标记说明 ]
     61 ： 旋转刷辊
     62 ： 承压辊
     63 ： 输送辊
     64 ： 输送导板
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物， 并且特 别优选 JP-A-2007-90850 的
     至
     段中描述的化合物。
     此外， 也优选使用 JP-A-5-5005 的
     至
     段和 JP-A-2001-222101 的
     至
     段中描述的化合物。
     可 以 仅 使 用 一 种 类 型 的 红 外 吸 收 染 料 或 者 使 用 其 两 种 以 上 的 组 合， 并且可 以 将 其 与 除 所 述 红 外 吸 收 染 料 以 外 的 红 外 吸 收 剂 例 如 颜 料 一 起 使 用。 作 为 颜 料， JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物是优选的。
     基于图像记录层的总固体含量， 所加入的增感染料的量优选为 0.05 至 30 重量％， 更优选 0.1 至 20 重量％， 最优选 0.2 至 10 重量％。
    ( 图像记录层的其他组分 )
     如果需要， 可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的 实例包括 ： 用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂， 用于提供显影性与印 刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊， 用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合 物， 用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂， 用于防止可自由基聚合化合物 在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂， 疏水低分子量化合 物， 例如， 用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物， 用于增加图像区中固化层的 强度的无机细粒， 有机细粒， 用于提高显影性的亲水低分子量化合物， 用于增加灵敏度的 共增感剂或链转移剂， 以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂， 使用已知化合物以及例
     如 JP-A-2007-206217 的段落
     至
    ， JP-T-2005-509192 的段落
    ， 以及 JP-A-2004-310000 的段落
     至
     和
     至
     中所描述的化合物。关于 表面活性剂， 可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。
     图 像 记 录 层 优 选 含 有 链 转 移 剂。 链 转 移 剂 定 义 在 例 如 由 日 本 高 分 子 学 会 (The Society of Polymer Science) 编 辑 的 Kobunshi Jiten( 高 分 子 辞 典 (Polymer Dictionary)) 第三版第 683 至 684 页 (2005) 中。作为链转移剂， 例如， 使用在其分子中具 有 SH、 PH、 SiH 或 GeH 的化合物。化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或者被氧 化并且之后去质子化以产生自由基。
     在根据本发明的图像记录层中， 优选使用硫醇化合物 ( 例如， 2- 巯基苯并咪唑， 2- 巯基苯并噻唑， 2- 巯基苯并
     唑， 3- 巯基三唑或 5- 巯基四唑 )。相对于每 100 重量份的图像记录层的总固体含量， 链转移剂的含量优选为 0.01 至 20 重量份， 更优选 1 至 10 重量份， 最优选 1 至 5 重量份。
     为了提高机上显影性， 根据本发明的图像记录层可以含有亲水低分子量化合物。 作为亲水低分子量化合物， 优选的是多元醇化合物、 有机硫酸盐化合物、 有机磺酸盐化合物 和甜菜碱化合物。
     有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐， 例如， 正丁基磺酸钠、 正己基磺酸 钠、 2- 乙基己基磺酸钠、 环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠 ； 含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐， 例 如， 5， 8， 11- 三氧杂十五烷 -1- 磺酸钠、 5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠、 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠或 5， 8， 11， 14- 四氧杂二十四烷 -1- 磺酸钠 ； 芳基磺酸盐， 例 如， 苯磺酸钠、 对甲苯磺酸钠、 对羟基苯磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 间苯二甲酸二甲基 -5- 磺 酸钠、 1- 萘基磺酸钠、 4- 羟基萘基磺酸钠、 1， 5- 萘二磺酸二钠或 1， 3， 6- 萘三磺酸三钠。盐 也可以是钾盐或锂盐。
     有机硫酸盐化合物包括聚氧乙烯的烷基， 烯基， 炔基， 芳基或杂环单醚的硫酸盐。 环氧乙烷单元的数量优选为 1 至 4 个。盐优选为钠盐， 钾盐或锂盐。
     作为甜菜碱化合物， 优选的是其中氮原子上的烃取代基所包含的碳原子数为 1 至 5 的化合物。其具体实例包括乙酸三甲基铵、 乙酸二甲基丙基铵、 丁酸 3- 羟基 -4- 三甲基 铵、 4-(1- 吡啶
     (pyridinio)) 丁酸盐、 1- 羟乙基 -1- 咪唑乙酸盐、 甲磺酸三甲基铵、 甲 )-1- 丙磺酸盐。磺酸二甲基丙基铵、 3- 三甲基铵基 -1- 丙磺酸盐和 3-(1- 吡啶基于图像记录层的总固体含量， 加入至图像记录层中的亲水低分子量化合物的量 优选为 0.5 至 20 重量％， 更优选 1 至 10 重量％。
     为 了 提 高 受 墨 性， 可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂 (oil-sensitizing agent)， 例如， 化合物、 含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。 在能够 进行机上显影的图像记录层的情况下， 感脂化剂是有效的。
     尤其是， 在将无机层状化合物结合在保护层中时， 感脂化剂起无机层状化合物的 表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的受墨性劣化。
     作为化合物的优选实例， JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中描述的 和 1， 9- 双 ( 三苯基化合物是实例。 化合物的具体实例包括溴化四苯基 7- 二磺酸盐。
     基 ) 壬烷萘 -2， 盐、 苯并咪唑啉作为含氮低分子量化合物， 胺盐和季铵盐是实例。而且， 咪唑啉盐、 吡啶盐和喹啉盐是实例。在含氮低分子量化合物中， 季铵盐和吡啶盐是优选使用的。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四丁基铵、 对甲苯磺酸十二烷基三 甲基铵、 六氟磷酸苄基三乙基铵、 六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二 烷基铵。
     作为含铵基聚合物， JP-A-2009-208458 中描述的聚合物， 例如， 对甲苯磺酸甲基丙 烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物、 六氟磷酸甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯共聚物或六氟磷酸甲基丙烯酸 2-( 丁基二 甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物是示例。
     基于图像记录层的总固体含量， 感脂化剂的含量优选为 0.01 至 30.0 重量％， 更优 选 0.1 至 15.0 重量％， 再更优选 1 至 10 重量％。
     ( 图像记录层的形成 )
     通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液 而形成根据本发明的图像记录层。 所使用的溶剂包括， 例如， 甲基乙基酮、 乙二醇单甲基醚、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 乙酸 2- 甲氧基乙酯、 乙酸 1- 甲氧基 -2- 丙酯和 γ- 丁内酯， 但是不应 将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度 优选为 1 至 50 重量％。
     在涂布并干燥之后载体上的图像记录层的涂布量 ( 固体含量 ) 优选为 0.3 至 2 3.0g/m 。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、 旋涂、 喷涂、 幕涂、 浸涂、 气刀涂布、 刮板涂布和辊涂。
     [ 载体 ]
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物， 并且特 别优选 JP-A-2007-90850 的
     至
     段中描述的化合物。
     此外， 也优选使用 JP-A-5-5005 的
     至
     段和 JP-A-2001-222101 的
     至
     段中描述的化合物。
     可 以 仅 使 用 一 种 类 型 的 红 外 吸 收 染 料 或 者 使 用 其 两 种 以 上 的 组 合， 并且可 以 将 其 与 除 所 述 红 外 吸 收 染 料 以 外 的 红 外 吸 收 剂 例 如 颜 料 一 起 使 用。 作 为 颜 料， JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物是优选的。
     基于图像记录层的总固体含量， 所加入的增感染料的量优选为 0.05 至 30 重量％， 更优选 0.1 至 20 重量％， 最优选 0.2 至 10 重量％。
    ( 图像记录层的其他组分 )
     如果需要， 可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的 实例包括 ： 用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂， 用于提供显影性与印 刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊， 用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合 物， 用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂， 用于防止可自由基聚合化合物 在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂， 疏水低分子量化合 物， 例如， 用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物， 用于增加图像区中固化层的 强度的无机细粒， 有机细粒， 用于提高显影性的亲水低分子量化合物， 用于增加灵敏度的 共增感剂或链转移剂， 以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂， 使用已知化合物以及例
     如 JP-A-2007-206217 的段落
     至
    ， JP-T-2005-509192 的段落
    ， 以及 JP-A-2004-310000 的段落
     至
     和
     至
     中所描述的化合物。关于 表面活性剂， 可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。
     图 像 记 录 层 优 选 含 有 链 转 移 剂。 链 转 移 剂 定 义 在 例 如 由 日 本 高 分 子 学 会 (The Society of Polymer Science) 编 辑 的 Kobunshi Jiten( 高 分 子 辞 典 (Polymer Dictionary)) 第三版第 683 至 684 页 (2005) 中。作为链转移剂， 例如， 使用在其分子中具 有 SH、 PH、 SiH 或 GeH 的化合物。化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或者被氧 化并且之后去质子化以产生自由基。
     在根据本发明的图像记录层中， 优选使用硫醇化合物 ( 例如， 2- 巯基苯并咪唑， 2- 巯基苯并噻唑， 2- 巯基苯并
    唑， 3- 巯基三唑或 5- 巯基四唑 )。相对于每 100 重量份的图像记录层的总固体含量， 链转移剂的含量优选为 0.01 至 20 重量份， 更优选 1 至 10 重量份， 最优选 1 至 5 重量份。
     为了提高机上显影性， 根据本发明的图像记录层可以含有亲水低分子量化合物。 作为亲水低分子量化合物， 优选的是多元醇化合物、 有机硫酸盐化合物、 有机磺酸盐化合物 和甜菜碱化合物。
     有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐， 例如， 正丁基磺酸钠、 正己基磺酸 钠、 2- 乙基己基磺酸钠、 环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠 ； 含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐， 例 如， 5， 8， 11- 三氧杂十五烷 -1- 磺酸钠、 5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠、 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠或 5， 8， 11， 14- 四氧杂二十四烷 -1- 磺酸钠 ； 芳基磺酸盐， 例 如， 苯磺酸钠、 对甲苯磺酸钠、 对羟基苯磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 间苯二甲酸二甲基 -5- 磺 酸钠、 1- 萘基磺酸钠、 4- 羟基萘基磺酸钠、 1， 5- 萘二磺酸二钠或 1， 3， 6- 萘三磺酸三钠。盐 也可以是钾盐或锂盐。
     有机硫酸盐化合物包括聚氧乙烯的烷基， 烯基， 炔基， 芳基或杂环单醚的硫酸盐。 环氧乙烷单元的数量优选为 1 至 4 个。盐优选为钠盐， 钾盐或锂盐。
     作为甜菜碱化合物， 优选的是其中氮原子上的烃取代基所包含的碳原子数为 1 至 5 的化合物。其具体实例包括乙酸三甲基铵、 乙酸二甲基丙基铵、 丁酸 3- 羟基 -4- 三甲基 铵、 4-(1- 吡啶
    (pyridinio)) 丁酸盐、 1- 羟乙基 -1- 咪唑乙酸盐、 甲磺酸三甲基铵、 甲 )-1- 丙磺酸盐。磺酸二甲基丙基铵、 3- 三甲基铵基 -1- 丙磺酸盐和 3-(1- 吡啶基于图像记录层的总固体含量， 加入至图像记录层中的亲水低分子量化合物的量 优选为 0.5 至 20 重量％， 更优选 1 至 10 重量％。
     为 了 提 高 受 墨 性， 可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂 (oil-sensitizing agent)， 例如， 化合物、 含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。 在能够 进行机上显影的图像记录层的情况下， 感脂化剂是有效的。
     尤其是， 在将无机层状化合物结合在保护层中时， 感脂化剂起无机层状化合物的 表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的受墨性劣化。
    作为化合物的优选实例， JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中描述的 和 1， 9- 双 ( 三苯基化合物是实例。 化合物的具体实例包括溴化四苯基 7- 二磺酸盐。
    基 ) 壬烷萘 -2， 盐、 苯并咪唑啉作为含氮低分子量化合物， 胺盐和季铵盐是实例。而且， 咪唑啉盐、 吡啶盐和喹啉盐是实例。在含氮低分子量化合物中， 季铵盐和吡啶盐是优选使用的。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四丁基铵、 对甲苯磺酸十二烷基三 甲基铵、 六氟磷酸苄基三乙基铵、 六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二 烷基铵。
     作为含铵基聚合物， JP-A-2009-208458 中描述的聚合物， 例如， 对甲苯磺酸甲基丙 烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物、 六氟磷酸甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯共聚物或六氟磷酸甲基丙烯酸 2-( 丁基二 甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物是示例。
     基于图像记录层的总固体含量， 感脂化剂的含量优选为 0.01 至 30.0 重量％， 更优 选 0.1 至 15.0 重量％， 再更优选 1 至 10 重量％。
     ( 图像记录层的形成 )
     通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液 而形成根据本发明的图像记录层。 所使用的溶剂包括， 例如， 甲基乙基酮、 乙二醇单甲基醚、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 乙酸 2- 甲氧基乙酯、 乙酸 1- 甲氧基 -2- 丙酯和 γ- 丁内酯， 但是不应 将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度 优选为 1 至 50 重量％。
     在涂布并干燥之后载体上的图像记录层的涂布量 ( 固体含量 ) 优选为 0.3 至 2 3.0g/m 。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、 旋涂、 喷涂、 幕涂、 浸涂、 气刀涂布、 刮板涂布和辊涂。
     [ 载体 ]
     对用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体没有特别地限制， 条件是它 是尺寸稳定的板状亲水载体。特别地， 铝板是优选的。在铝板的使用之前， 优选对铝板进行 表面处理， 例如， 粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处 理， 并且所述方法包括， 例如， 机械粗糙化处理、 电化学粗糙化处理 ( 将表面电化学溶解的 粗糙化处理 ) 以及化学粗糙化处理 ( 选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理 )。 关于处理， 可以优选使用 JP-2007-206217 的段落
     至
     中描述的方法。
     载 体 优 选 具 有 0.10 至 1.2μm 的 中 线 平 均 粗 糙 度 (center line average roughness)。在上述范围内， 获得良好的对图像记录层的吸附性和良好的印刷耐久性以及 良好的耐污性。 并且， 以反射密度值计， 载体的色彩密度优选为 0.15 至 0.65。 在上述范围内， 获得 归因于图像曝光处光晕的避免的良好成像性以及显影之后良好的检版性。
     载体的厚度优选为 0.1 至 0.6mm， 更优选 0.15 至 0.4mm， 并且再更优选 0.2 至 0.3mm。
     [ 载体的亲水化处理和下涂层 ]
     对于根据本发明的平版印刷版原版， 为了增加非图像区的亲水性并避免印刷污 点， 优选的是对载体的表面进行亲水处理， 或者在载体与图像记录层之间设置下涂层。
     对于载体的表面的亲水处理包括 ： 碱金属硅酸盐处理法， 其中将载体在例如硅酸 钠的水溶液中进行浸渍处理或电解处理 ； 用氟锆酸钾处理的方法 ； 用聚乙烯基膦酸处理的 方法 ； 以及用聚丙烯酸处理的方法。 优选使用在例如硅酸钠的水溶液中的浸渍处理， 或在聚
     乙烯基膦酸水溶液中浸渍处理的方法。
     作为下涂层， 优选使用含有具有酸基， 例如， 膦酸基、 磷酸基或磺酸基的化合物的 下涂层。 化合物优选还具有可聚合基团以便增加对图像记录层的粘附性。 作为可聚合基团， 烯键式不饱和连接基团是优选的。此外， 具有亲水性赋予基团， 例如， 环氧乙烷基团的化合 物是优选化合物的例示。
     这些化合物可以为低分子量化合物或聚合物化合物。 而且， 如果需要， 可以作为它 们的两种以上的混合物使用这些化合物。
     例如， JP-A-10-282679 中描述的具有可加成聚合烯键式不饱和键基团的硅烷偶联 剂以及 JP-A-2-304441 中所描述的具有烯键式不饱和键基团的磷化合物是优选例示。还优 选使用 JP-A-2005-238816、 JP-A-2005-125749、 JP-A-2006-239867 和 JP-A-2006-215263 中 描述的具有可交联基团 ( 优选烯键式不饱和键基团 )， 能够与载体的表面相互作用的官能 团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
     可以通过已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量 ( 固体含量 ) 优选为 0.1 至 2 100mg/m ， 并且更优选 1 至 30mg/m2。
     [ 背涂层 ]
     在对载体的表面进行表面处理或在载体的表面上形成下涂层之后， 如果需要， 可 以在载体的背面上设置背涂层。
     背涂层优选包括， 例如， 包含 JP-A-5-45885 中描述的有机聚合物化合物的涂层以 及包含通过 JP-A-6-35174 中描述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得 的金属氧化物的涂层。其中， 硅的烷氧基化合物例如 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4、 Si(OC3H7)4 或 Si(OC4H9)4 的使用是优选的， 因为起始材料是不昂贵的并且易得的。
     [ 制版方法 ]
     根据本发明的平版印刷版原版的制版方法优选为至少包括将平版印刷版原版图 像式曝光的步骤 ( 在下文中， 也称为 “曝光步骤” ) 和将平版印刷版原版用处理液显影处理 的步骤 ( 在下文中， 也称为 “显影步骤” ) 的方法。
     < 曝光步骤 >
     虽然可以通过由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法， 或者通过具有使用光源， 例如， 卤素灯或高压汞灯记录了的图像的透明原版曝光的方法对 在本发明中使用的平版印刷版原版进行图像记录， 但是由激光例如可见激光或红外激光的 数字化数据的扫描曝光的方法是优选的。
     曝光光源的波长优选为 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm。在用 300 至 450nm 的光 曝光的情况下， 使用具有图像记录层的平版印刷版原版， 所述图像记录层含有最大吸收在 这样的波长范围内的增感染料。在用 750 至 1,400nm 的光曝光的情况下， 使用含有红外吸 收剂的平版印刷版原版， 所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优 选使用半导体激光器作为 300 至 450nm 的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导 体激光器作为 750 至 1,400nm 的光源。曝光机构可以是内鼓系统、 外鼓系统和平层系统中 的任何一种。
     < 显影步骤 >
     在曝光之后， 将用于在本发明中使用的平版印刷版原版用水或具有 2 至 14 的 pH的水溶液显影 ( 用显影液处理 ) 或用润版水和墨在印刷机上显影 ( 机上显影 )。
     用显影液的处理通常根据以下步骤实施 ： (1) 用显影液移除非图像区， (2) 进行胶 液处理以及 (3) 在干燥步骤中干燥。虽然可以根据上述传统步骤 ( 传统显影 ) 将用于在本 发明中使用的平版印刷版原版显影， 优选的是同时进行步骤 (1) 和 (2)( 简单显影 )。在任 一种显影方法中， 可以将用于移除保护层的水洗步骤设置在步骤 (1) 之前。根据传统方式 在大约 0 至 60℃， 优选 15 至 40℃的温度下， 例如使用以下方法进行步骤 (1) 的显影 ： 将图 像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法， 或者其中通过喷雾将显影 液喷洒至图像式曝光的平版印刷版原版并用刷摩擦平版印刷版原版的方法。
     在传统显影的情况下， 可以将用于移除过量显影液的水洗步骤设置在步骤 (1) 与 步骤 (2) 之间。在步骤 (1) 中所使用的显影液优选为已知的碱显影液。
     在简单显影的情况下， 优选的是在显影和涂胶处理之后， 将过量的显影液使用压 辊移除并且之后进行干燥。
     用于在简单显影中使用的显影液为具有 2 至 11 的 pH 的水溶液。含有水作为主要 成分的水溶液 ( 含有 60 重量％以上的水 ) 是优选的。尤其是， 含有表面活性剂 ( 例如， 阴 离子、 非离子、 阳离子或两性表面活性剂 ) 的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶 液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液也是优选的。显影液的 pH 优选为 5 至 10.7， 更优选 6 至 10.5， 并且最优选 7.5 至 10.3。
     对用于在简单显影用显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别地限定， 并且其 包括， 例如， 脂肪酸盐， 松香酸盐， 羟烷基磺酸盐， 烷基磺酸盐， 二烷基磺基丁二酸盐， 直链烷 基苯磺酸盐， 支链烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐， 烷基二苯基醚 ( 二 ) 磺酸盐， 烷基苯氧基 聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐， 聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐， N- 甲基烷基 -N- 油烯基牛磺酸钠盐， N- 烷基磺基丁二酸单酰胺二钠盐， 石油磺酸盐， 硫酸化的蓖麻油， 硫酸化的牛脂油， 脂肪酸 烷基酯的硫酸酯盐， 烷基硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐， 脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐， 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐， 烷基磷酸酯盐， 聚氧乙 烯烷基醚磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐， 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物的部分皂化 产物， 尤其是烯烃 - 马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合 物中， 烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚 ( 二 ) 磺酸盐是特别优选使用的。
     对用于在简单显影用显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别地限定， 并且可 以使用传统已知的阳离子表面活性剂。 阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐， 季铵盐， 烷 基咪唑啉
     盐， 聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。对于用于在简单显影用显影液中使用的非离子表面活性剂没有特别地限定， 并且 其包括， 例如， 聚乙二醇型高级醇氧化乙烯加合物， 烷基苯酚环氧乙烷加合物， 烷基萘酚环 氧乙烷加合物， 苯酚环氧乙烷加合物， 萘酚环氧乙烷加合物， 脂肪酸环氧乙烷加合物， 多羟 基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物， 高级烷基胺环氧乙烷加合物， 脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物， 脂肪的环氧乙烷加合物， 聚丙二醇环氧乙烷加合物， 二甲基硅氧烷 - 环氧乙烷嵌段共聚物， 二甲基硅氧烷 -( 环氧丙烷 - 环氧乙烷 ) 嵌段共聚物， 多羟基醇型甘油的脂肪酸酯， 季戊四 醇的脂肪酸酯， 山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯， 蔗糖的脂肪酸酯， 多羟基醇的烷基醚 以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。 这些化合物中， 具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的， 并且 烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物， 并且特 别优选 JP-A-2007-90850 的
     至
     段中描述的化合物。
     此外， 也优选使用 JP-A-5-5005 的
     至
     段和 JP-A-2001-222101 的
     至
     段中描述的化合物。
     可 以 仅 使 用 一 种 类 型 的 红 外 吸 收 染 料 或 者 使 用 其 两 种 以 上 的 组 合， 并且可 以 将 其 与 除 所 述 红 外 吸 收 染 料 以 外 的 红 外 吸 收 剂 例 如 颜 料 一 起 使 用。 作 为 颜 料， JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物是优选的。
     基于图像记录层的总固体含量， 所加入的增感染料的量优选为 0.05 至 30 重量％， 更优选 0.1 至 20 重量％， 最优选 0.2 至 10 重量％。
    ( 图像记录层的其他组分 )
     如果需要， 可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的 实例包括 ： 用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂， 用于提供显影性与印 刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊， 用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合 物， 用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂， 用于防止可自由基聚合化合物 在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂， 疏水低分子量化合 物， 例如， 用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物， 用于增加图像区中固化层的 强度的无机细粒， 有机细粒， 用于提高显影性的亲水低分子量化合物， 用于增加灵敏度的 共增感剂或链转移剂， 以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂， 使用已知化合物以及例
     如 JP-A-2007-206217 的段落
     至
    ， JP-T-2005-509192 的段落
    ， 以及 JP-A-2004-310000 的段落
     至
     和
     至
     中所描述的化合物。关于 表面活性剂， 可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。
     图 2 是说明自动显影处理机 (A) 的结构的视图。
     图 3 是说明自动显影处理机 (B) 的结构的视图。
     [ 附图数字和标记说明 ]
     61 ： 旋转刷辊
     62 ： 承压辊
     63 ： 输送辊
     64 ： 输送导板
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     9. 根据条目 8 所述的平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够 ： 在用激光图像 曝光之后， 用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区 移除。
     10. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 7 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一 种以移除所述图像记录层的未曝光区。
     11. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 8 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除所述图像记 录层的未曝光区。 12. 一种平版印刷版原版的制版方法， 所述制版方法包括 ： 将根据条目 9 所述的平 版印刷版原版用激光图像式曝光， 并且之后用具有 2 至 14 的 pH 的一槽显影液移除所述保 护层和所述图像记录层的未曝光区。
     根据本发明， 可以提供一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版展现出高显影 性， 不产生显影浮渣并提供良好的印刷耐久性， 并提供一种使用所述平版印刷版原版的制 版方法。
    附图说明
     图 1 是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。
     图 2 是说明自动显影处理机 (A) 的结构的视图。
     图 3 是说明自动显影处理机 (B) 的结构的视图。
     [ 附图数字和标记说明 ]
     61 ： 旋转刷辊
     62 ： 承压辊
     63 ： 输送辊
     64 ： 输送导板
     65 ： 喷管
     66 ： 管路
     67 ： 过滤器
     68 ： 给版台
     69 ： 排版台
     70 ： 显影液槽
     71 ： 循环泵72 ： 平版印刷版原版
     11 ： 输送路径
     100 ： 自动显影处理机
     200 ： 预热单元
     300 ： 显影单元
     400 ： 干燥单元
     202 ： 机壳
     204 ： 加热单元
     208 ： 加热室
     210 ： 串型辊 (Skewer roller)
     212 ： 输入口
     214 ： 加热器
     216 ： 循环扇
     218 ： 输出口
     304 ： 插入辊对
     306 ： 处理槽
     306a ： 处理槽边缘
     308 ： 显影槽 ( 填充有显影液 )
     310 ： 外面板
     312 ： 狭缝式插入口
     316 ： 浸入式辊对
     318 ： 送出辊对
     322 ： 刷辊对
     324 ： 遮蔽盖
     326 ： 刷辊对
     330 ： 喷管
     (* 它被构造为通过泵 ( 未显示 ) 吸取而提供显影槽 308 中的显影液并将显影液从 显影槽 308 中的喷管 330 喷出 )
     334 ： 狭缝式插通口
     336 ： 液温传感器
     338 ： 液面计
     332 ： 隔板
     342 ： 导向部件
     344 ： 导向辊
     402 ： 支持辊
     404 ： 排出口
     406 ： 输送辊对
     408 ： 输送辊对
     410， 412 ： 导管414 ： 狭缝孔 50 ： 外部槽 ( 显影液储存器 ) 52 ： 上限液面计 53 ： 下限液面计 54 ： 过滤器单元 55 ： 显影液供给泵 C1 ： 第一循环管线 C2 ： 第二循环管线 71 ： 补充用水槽 ( 储水器 ) 72 ： 补水泵 C3 ： 补水用循环管线具体实施方式
     [ 平版印刷版原版 ]
     根据本发明的平版印刷版原版是按照以下顺序包括载体、 图像记录层和保护层的 平版印刷版原版， 所述图像记录层含有可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂， 所述保 护层含有星形聚合物。术语 “按照以下顺序” 意指将图像记录层设置在载体与保护层之间， 但是不排除将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间和 / 或图像记录层与 保护层之间。下面将详细描述本发明。 [ 保护层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的保护层含有 (A) 星形聚合物并且 可以含有 (B) 其他任选组分。
     (A) 星形聚合物
     用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图 1 的示意图中所示的主链结构的 聚合物。详细地， 它具有其中聚合物链 P1 的一个末端连接至中心骨架 A 的结构。
     用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物， 条件是它具有上 述结构。星形聚合物包括 ： 通过由日本化学会 (The Chemical Society ofJapan) 编辑 的新实验化学讲座， 高分子化学 I(Shin Jikken Kagaku Koza， Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course， Polymer Chemistry I)) 第 208 至 210 页中描述的偶合 法或阴离子生长法获得的星形聚合物 ； 通过 JP-A-10-279867 中描述的其中使用具有二硫 代氨基甲酸酯基团的化合物和 / 或具有黄原酸酯基团的化合物作为引发剂在光辐射下进 行聚合的合成方法获得的星形聚合物 ； 以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由 基聚合获得的星形聚合物。
     从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看， 根据本发明的星形聚合物是其中 从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物， 并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存 在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地， 具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心 (hub) 部分作为中心骨架的聚合物是优选的。 在理想的结构中， 附加的聚合物主链延伸自中 心部分的每个硫部分 (thiopart)， 并且因此， 三个以上主链延伸自硫部分。具体地， 中心骨 架 A 优选具有通过如下所示的式 (1) 表示的结构。
     在式 (1) 中， A1 表示三价或更高价的有机基团， 并且 n 表示 3 以上的整数。A1 的 具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团， 以及由如下所示的结构的两 个以上的组合制成的三价或更高价有机基团。n 优选为 3 至 10 的整数， 更优选 3 至 8 的整 数， 并且特别优选 3 至 6 的整数。
    
    多价萘、 多价蒽作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇， 适合使用在其 分子中具有多个硫醇基的任何化合物。具有 3 至 10 个官能团的多官能硫醇是优选的， 具有 3 至 8 个官能团的多官能硫醇是优选的， 并且具有 3 至 6 个官能团的多官能硫醇是特别优选 的。多官能硫醇包括下面描述的化合物 A 至化合物 F。
     ( 化合物 A)
     化合物 A 是通过以下方法获得的化合物 ： 使硫化剂， 例如， 硫脲、 硫氰酸钾或硫代 乙酸与亲电子试剂， 例如， 卤化物或醇的磺酸酯反应， 之后进行各种的处理。化合物 A 的具 体实例包括下面所列出的化合物， 但是不应将本发明理解为仅限于此。
    
    ( 化合物 B)
     化合物 B 是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩 合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇的具体实例环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 1， 2， 4- 丁三醇 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 1， 2， 3- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 6- 三羟基己烷 (3)、 1， 2， 3- 庚三醇 (3)、 邻苯三酚 (3)、 1， 2， 4- 苯三酚 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四 醇 (4)、 苏糖醇 (4)、 赤藓醇 (4)、 木酮糖 (4)、 核酮糖 (4)、 白雀木醇 (5)、 核糖醇 (5)、 阿糖醇 (5)、 木糖醇 (5)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 山梨糖醇 (6)、 甘露糖醇 (6)、 艾杜糖 醇 (6)、 卫矛醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8)。 上面的括号中所示的数字表示官能 团的数目。
    多官能醇中， 环己三醇 (3)、 甘油 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟 甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是优选的， 环己三醇 (3)、 2- 羟甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷 (3)、 三羟甲基丙烷 (3)、 间苯三酚 (3)、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (3)、 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和三季戊四醇 (8) 是更优选的， 并且 1， 3， 5- 三 (2- 羟基乙 基 ) 异氰脲酸酯 (3)、 季戊四醇 (4)、 儿茶素 (5)、 表儿茶素 (5)、 肌醇 (6)、 二季戊四醇 (6) 和 三季戊四醇 (8) 是特别优选的。
     具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸和硫代水杨酸。
     在这些化合物中， 巯基乙酸、 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙酰半 胱氨酸、 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是优选的， 3- 巯基丙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是更优选的， 并且 3- 巯基丙酸、 3- 巯基异丁酸、 N- 乙 酰半胱氨酸和 N-(2- 巯基丙酰 ) 甘氨酸是特别优选的。
     化合物 B 的具体实例包括在下面列出的化合物， 但是不应将本发明理解为限于 此。
    在表 1 中所示的具体实例中， SB-1 至 SB-34、 SB-36 至 SB-48、 SB-50 至 SB-55、 SB-57 至 SB-62、 SB-64 至 SB-69、 SB-71 至 SB-76、 SB-78 至 SB-111、 SB-113 至 SB-118、 SB-120 至
     SB-125、 SB-127 至 SB-132、 SB-134 至 SB-139、 SB-141 至 SB-146、 SB-148 至 SB-153、 SB-155 至 SB-181、 SB-183 至 SB-188、 SB-190 至 SB-195、 SB-197 至 SB-202 和 SB-204 至 SB-217 是优 选的， SB-1 至 SB-6、 SB-9 至 SB-13、 SB-15 至 SB-20、 SB-22 至 SB-27、 SB-36 至 SB-41、 SB-78 至 SB-83、 SB-85 至 SB-90、 SB-92 至 SB-97、 SB-99 至 SB-104、 SB-155 至 SB-160、 SB-162 至 SB-167、 SB-169 至 SB-174、 SB-204 至 SB-209 和 SB-211 至 SB-216 是更优选的， 并且 SB-2 至 SB-6、 SB-16 至 SB-20、 SB-23 至 SB-27、 SB-37 至 SB-41、 SB-79 至 SB-83、 SB-86 至 SB-90、 SB-93 至 SB-97、 SB-100 至 SB-104、 SB-156 至 SB-160、 SB-163 至 SB-167、 SB-170 至 SB-174、 SB-205 至 SB-209 和 SB-212 至 SB-216 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 C)
     化合物 C 是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 3 至 10 个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反 应获得的化合物是优选的。
     多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺 (3)、 N-(2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 N-(3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (3)、 亚精胺 (3)、 双 ( 六亚甲基 ) 三胺 (3)、 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮杂十一烷 (4)、 N， N’ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 N， N ′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 1， 4， 7- 三氮杂环壬烷 (3)、 1， 5， 9- 三氮杂环十二烷 (3)、 环烯 (cyclene)(4)、 1， 4， 8， 11- 四 氮杂环十四烷 (4)、 1， 4， 8， 12- 四氮杂环十五烷 (4)、 六环烯 (hexacyclene)(6)、 3， 3′ - 二 氨基联苯胺 (4) 和 1， 2， 4， 5- 苯四胺 (4)。
     多官能胺中， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三亚乙基四胺 (4)、 1， 4， 7， 11- 四氮 杂十一烷 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 ) 乙二胺 (4)、 N， N′ - 双 (2- 氨基乙基 )-1， 3- 丙 二胺 (4)、 N， N′ - 双 (3- 氨基丙基 )-1， 3- 丙二胺 (4)、 精胺 (4)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是优选的， 4-( 氨基甲基 )-1， 8- 辛二胺 (3)、 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (3)、 四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和 六环烯 (6) 是更优选的， 并且四亚乙基五胺 (5)、 五亚乙基六胺 (6)、 环烯 (4) 和六环烯 (6) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物 B 描述的羧酸。化合物 C 的具 体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 2 中所示的化合物中， SC-1 至 SC-6、 SC-8 至 SC-13、 SC-15 至 SC-20、 SC-22 至 SC-27、 SC-29 至 SC-34、 SC-36 至 SC-111、 SC-113 至 SC-118、 SC-120 至 SC-132、 SC-134 至SC-139 和 SC-141 至 SC-147 是优选的， SC-37 至 SC-41、 SC-44 至 SC-48、 SC-51 至 SC-55、 SC-58 至 SC-62、 SC-65 至 SC-69、 SC-72 至 SC-76、 SC-79 至 SC-83、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是更优选的， 并且 SC-37 至 SC-41、 SC-86 至 SC-90、 SC-93 至 SC-97、 SC-100 至 SC-104、 SC-121 至 SC-125 和 SC-142 至 SC-146 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 D)
     化合物 D 是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合 反应获得的化合物， 并且优选地， 通过具有 3 至 10 个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具 有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能醇胺的具体实例包括 ： 二乙醇胺 (3)、 丝氨醇 (3)、 二异丙醇胺 (3)、 2- 氨 基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (bishomotris)(4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 2-(2- 氨基乙 基氨基 ) 乙醇 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨 基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 2， 3- 二氨基苯 酚 (3)、 4- 氨基间苯二酚 (3)、 去甲苯福林 (norphenylephrine)(3)、 酚乙醇胺 (3)、 脱氧肾上 腺素 (3)、 3， 4- 二羟基苄基胺 (3)、 3- 羟基酪胺 (3)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4)。
     多官能醇胺中， 丝氨醇 (3)、 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 (3)、 三 ( 羟甲基 ) 氨 基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 1， 3- 二氨基 -2- 羟基丙烷 (3)、 N， N′ - 双 (2- 羟基 乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山梨 糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴胺 (4) 是优选的， 并且三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷 (4)、 双高三甲醇氨基甲烷 (4)、 N， N′ - 双 (2- 羟 基乙基 ) 乙二胺 (4)、 1， 3- 双 [ 三 ( 羟甲基 ) 甲基氨基 ] 丙烷 (8)、 1- 氨基 -1- 脱氧 -D- 山 梨糖醇 (6)、 N- 甲基 -D- 葡糖胺 (6)、 去甲肾上腺素 (4)、 5- 羟基多巴胺 (4) 和 6- 羟基多巴 胺 (4) 是特别优选的。
     具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物 B 所描述的羧酸。化合物 D 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    表 3 中所示的化合物中， SD-1 至 SD-6、 SD-8 至 SD-20、 SD-22 至 SD-27、 SD-29 至 SD-62、 SD-64 至 SD-97、 SD-99 至 SD-104、 SD-106 至 SD-111、 SD-113 至 SD-118、 SD-120 至SD-125、 SD-127 至 SCD-132、 SD-134 至 SD-139 和 SD-141 至 SD-161 是优选的， SD-9 至 SD-13、 SD-30 至 SD-34、 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-51 至 SD-55、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是更优选的， 并且 SD-37 至 SD-41、 SD-44 至 SD-48、 SD-65 至 SD-69、 SD-72 至 SD-76、 SD-79 至 SD-83、 SD-86 至 SD-90、 SD-142 至 SD-146、 SD-149 至 SD-153 和 SD-156 至 SD-160 是特别优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 E)
     化合物 E 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合 物。它们之中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的 脱水缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括草酸 (2)、 丙二酸 (2)、 甲基丙二酸 (2)、 丁二酸 (2)、 甲基丁二酸 (2)、 戊二酸 (2)、 己二酸 (2)、 庚二酸 (2)、 辛二酸 (2)、 壬二酸 (2)、 癸二酸 (2)、 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 六氟戊二酸 (2)、 苹果酸 (2)、 酒石酸 (2)、 柠檬酸 (3)、 二甘醇酸 (2)、 3， 6- 二氧杂辛二甲酸 (2)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 巯基乙酸 (2)、 2， 2 ′， 2 ″， 2 ″′ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 高邻苯二酸 (2)、 1， 3- 亚苯基 二乙酸 (2)、 4- 羧基苯氧基乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯 二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 2， 3- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4- 苯三甲酸 (3)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4)。
     多官能羧酸中， 丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 乌头酸 (3)、 柠檬酸 (3)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫 代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环 己烷六甲酸 (6)、 1， 2- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 2- 亚苯基二氧杂二乙酸 (2)、 1， 3- 亚苯基二乙 酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二乙酸 (2)、 1， 4- 亚苯基二丙酸 (2)、 邻苯二甲酸 (2)、 间苯二甲酸 (2)、 对苯二甲酸 (2)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘 四甲酸 (4) 是优选的， 并且丙三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸 (4)、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸 (4)、 巯基丁二酸 (2)、 2， 2’ ， 2” ， 2” ’ -[1， 2- 联二亚甲基四 ( 硫代 )] 四乙酸 (4)、 1， 3， 5- 环己烷三甲酸 (3)、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四甲酸 (4)、 1， 2， 3， 4， 5， 6- 环己烷六甲酸 (6)、 1， 3， 5- 苯三甲酸 (3)、 1， 2， 4， 5- 苯四甲酸 (4)、 苯六甲酸 (6) 和 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸 (4) 是特别 优选的。
     具有硫醇基的醇的具体实例包括 ： 2- 巯基乙醇 (1)、 1- 巯基 -2- 丙醇 (1)、 3- 巯 基 -1- 丙醇 (1)、 3- 巯基 -2- 丁醇 (1)、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 和 4- 羟基苯硫酚 (1)。在 具有硫醇基的醇中， 2- 巯基乙醇 (1)、 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 和 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇 (2) 是 优选的， 2- 巯基乙醇 (1) 和 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是更优选的， 并且 3- 巯基 -1- 丙醇 (1) 是 特别优选的。
     化合物 E 的具体实例包括在下面的表 4 和 5 中所示的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于此。
    
    在表 4 和 5 中所示的化合物中， SE-12、 SE-14、 SE-16、 SE-18、 SE-20、 SE-22、 SE-24、 SE-26、 SE-33、 SE-35、 SE-41、 SE-43、 SE-45、 SE-119、 SE-121、 SE-47、 SE-49、 SE-51、 SE-53、
     SE-55、 SE-57、 SE-59、 SE-61、 SE-63、 SE-65、 SE-67、 SE-69、 SE-71、 SE-83、 SE-85、 SE-89、 SE-91、 SE-95、 SE-97、 SE-99、 SE-101、 SE-103、 SE-105、 SE-107、 SE-109、 SE-111、 SE-113、 SE-115 和 SE-117 是 优 选 的， 并 且 SE-12、 SE-14、 SE-18、 SE-20、 SE-41、 SE-43、 SE-119、 SE-121、 SE-49、 SE-51、 SE-55、 SE-57、 SE-61、 SE-63、 SE-67、 SE-69、 SE-95、 SE-97、 SE-101、 SE-103、 SE-107、 SE-109、 SE-113 和 SE-115 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     ( 化合物 F)
     化合物 F 是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合 物。其中， 通过具有 2 至 10 个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水 缩合反应获得的化合物是优选的。
     多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。 具有一个以上硫醇基的胺的具体实 例包括 2- 氨基乙硫醇、 2- 氨基苯硫酚、 3- 氨基苯硫酚和 4- 氨基苯硫酚， 并且 2- 氨基乙硫 醇和 4- 氨基苯硫酚是优选的， 并且 2- 氨基乙硫醇是更优选的。
     化合物 F 的具体实例包括下面给出的化合物， 但是本发明不应被理解为限定于 此。
    在表 6 中所示的化合物中， SF-1、 SF-4、 SF-5、 SF-8、 SF-9、 SF-13、 SF-17、 SF-20、 SF-21、 SF-24、 SF-25、 SF-28、 SF-29、 SF-32、 SF-33、 SF-36、 SF-37、 SF-40、 SF-41、 SF-45、SF-49、 SF-52、 SF-53、 SF-56、 SF-57、 SF-60、 SF-61 和 SF-64 是优选的， 并且 SF-1、 SF-5、 SF-17、 SF-21、 SF-25、 SF-29、 SF-33、 SF-37、 SF-49、 SF-53、 SF-57 和 SF-61 是更优选的。
     因为通过这些化合物合成的多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间 位阻， 可以形成所需的星形结构。
     从星形聚合物的合成的角度， 在上述多官能硫醇中， 在聚合物的合成之后不进行 聚合物反应等例如水解的情况下， 化合物 A、 B 和 E 是优选的 ； 并且在聚合物的合成之后进行 聚合物反应的情况下， 化合物 A、 C 和 F 是优选的。
     根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙 烯系聚合物、 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链， 并且乙烯系聚合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。
     作为用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选的实例， 含有带亲水基团的重复 单元的水分散性或水溶性聚合物是示例。
     亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基 (carbobetaine group)、 磺基甜菜碱基 (sulfobetaine group)、 二氧磷基甜菜 碱基 (phosphobetaine group)、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢 原子、 具有 1 至 12 个碳原子的烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。
     在亲水基团中， 羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜 菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的。
     具有亲水基团的重复单元包括例如如下所示的重复单元。
    星形聚合物中包含的亲水基团为每 g 的星形聚合物优选 0.1 至 50mmol， 更优选0.5 至 45mmol， 特别优选 1.0 至 40mmol。 通过将亲水基团的含量控制在上述范围， 保护层的 显影性提高并且避免了显影液中的沉积。
     用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有亲水基团的聚合单元还可以含有 ： ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、 α- 羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。
     ( 甲基 ) 丙烯酸的烷基酯的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基或具有 2 至 8 个碳原子以及上述取代基的烷基， 并且更优选甲基。 ( 甲基 ) 丙烯酸的芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物包括， 例如， N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 苯基甲基丙烯酰胺、 N-(4- 甲氧基羰基苯基 ) 甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。
     α- 羟甲基丙烯酸酯包括， 例如， α- 羟甲基丙烯酸乙酯和 α- 羟甲基丙烯酸环己 酯。苯乙烯衍生物包括， 例如， 苯乙烯和 4- 叔丁基苯乙烯。
     用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出， 但是本发明不应被理 解为限定于此。
    
    
    
    
    
    根据本发明的星形聚合物的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 至 500,000， 更优选 10,000 至 250,000， 并且特别优选 20,000 至 150,000。 在上面描述的范围内， 显影性和印刷
     耐久性提高。
     可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物， 或者使用两种以上的组合。 而且， 可以 将它与传统的直链型聚合物一起使用。
     基于保护层的总固体含量， 根据本发明的星形聚合物在保护层中的含量为 ： 优选 5 重量％以上， 更优选 5 至 95 重量％， 再更优选 10 至 90 重量％， 特别优选 15 至 85 重量％。
     (B) 其他组分
     根据本发明的保护层可以含有， 例如， 无机层状化合物， 除上述星形聚合物之外的 具有非星形结构的水溶性聚合物或光吸收剂。
     ( 无机层状化合物 )
     保护层可以含有无机层状化合物。 无机层状化合物为具有薄片形状的粒子并且包 括， 例如， 云母， 例如， 天然云母或合成云母， 通过下式表示的滑石 ： 3MgO·4SiO·H2O、 带云母 (teniolite)、 蒙脱石、 滑石粉、 锂蒙脱石 (hectolite) 和磷酸锆。
     在本发明中优选使用的无机层状化合物是云母化合物。 作为云母化合物， 云母， 例 如， 由下式表示的天然云母 ： A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2， ( 其中 A 表示 K、 Na 和 Ca 中的任一 种， B 和 C 各自表示 Fe(II)、 Fe(III)、 Mn、 Al、 Mg 和 V 中的任一种， 并且 D 表示 Si 或 Al) 或 者合成云母是示例。 在云母中， 天然云母的实例包括 ： 白云母、 钠云母、 金云母、 黑云母和鳞云母。合成 云母的实例包括不可溶胀云母， 例如， 氟金云母 (fluorphlogopite)KMg3(AlSi3O10)F2 或钾 四硅云母 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 钠四硅云母 NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或基于蒙脱石的 Na 或 Li 锂蒙脱 石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿石。
     在云母化合物中， 基于氟的可溶胀云母在本发明中是特别有用的。 详细地， 可溶胀 合成云母具有含厚度为大约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中的金属 原子取代与其他粘土矿物比较明显更大。作为结果， 晶格层导致正电荷的缺乏并且为了补 + 2+ 2+ 偿它， 阳离子， 例如， Na 、 Ca 或 Mg 被吸收在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被 称为可交换阳离子， 并且可以与多种阳离子交换。尤其是， 在晶格层之间的阳离子是 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由于小的离子半径， 层状晶格之间的键弱， 并且无机层状化合物当与水接触 时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切力时， 层状晶格容易裂开以在水中形成稳定的溶 胶。可溶胀合成云母强烈地具有这种倾向并且在本发明中是特别优选使用的。
     关于云母化合物的形状， 从分散控制的角度， 只要不损害涂布表面的平滑性和光 化学辐射的透射， 厚度越薄越好， 或平面尺寸越大越好。因此， 云母化合物的纵横比通常为 20 以上， 优选 100 以上， 特别优选 200 以上。纵横比是粒子的主轴与厚度之比， 并且可以例 如， 由通过显微照相术得到的粒子的投影图测定。纵横比越大， 所获得的效果越大。
     对于云母化合物的粒度， 平均主轴通常为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 特别优 选 1 至 5μm。 粒子的平均厚度为优选 0.1μm 以下， 更优选 0.05μm 以下， 特别优选 0.01μm 以下。详细地， 例如， 在作为代表化合物的可溶胀合成云母中， 厚度为大约 1 至 50nm 并且平 面尺寸 ( 主轴 ) 为大约 1 至 20μm。
    
    基于保护层的总固体含量， 云母化合物的含量为优选 3 至 50 重量％， 更优选 5 至 40 重量％。当该量为 3 重量％以上时， 防止当将平版印刷版原版层叠时它们之间的粘连的效果以及防止擦伤出现的效果大。50 重量％以下的量是优选的， 因为氧渗透率不会变得过 小并且平版印刷版原版不倾向于被安全光雾化， 并且膜性能不倾向于下降。当将多种云母 化合物一起使用时， 优选的是云母化合物的重量在上述范围内。
     在阻氧性和显影可移除性的基础上， 考虑到例如其防雾化性、 粘连性和耐擦伤性 而确定保护层的组成 ( 星形聚合物与云母化合物的选择和添加剂的使用 ) 和涂布量。
     在 25℃一个大气压下根据本发明的保护层优选具有 0.5 至 100ml/m2·天的氧渗 透率。 为了实现所述氧渗透率， 优选的是使用调节涂布量的方式。 ( 具有非星形结构的水溶 性聚合物 )
     对于保护层， 考虑到平版印刷版原版的处理， 对图像记录层的粘附性和层的均匀 性也是极其重要的。 尤其是， 当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时， 易于出现归因于缺乏粘附性的层剥离， 并且剥离部分引起这样的缺陷 ： 归因于由氧带来的 聚合抑制的光敏层的固化失败。为了提高图像记录层与保护层之间的粘附性， 已经提出了 多种建议。例如， 在 JP-B-54-12215( 如本文所使用的术语 “JP-B” 意指 “已审查日本专利 公布” ) 和 BP-A-1,303,578 中描述了足够的粘附性可以通过以下方式获得 ： 将 20 至 60 重 量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮 / 乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙 烯醇的亲水聚合物混合， 并且将所得到的混合物层压在图像记录层上。
     可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层， 只要不损害本发明 的效果即可。例如， 在保护层中， 从对图像记录层的粘附性、 灵敏度和防止不适宜的雾化的 角度， 可以将上述星形聚合物与作为粘合剂组分的聚乙烯基吡咯烷酮一起使用。星形聚合 物 / 聚乙烯基吡咯烷酮的重量比优选为 3/1 以下。
     除了聚乙烯基吡咯烷酮之外， 也可以与星形聚合物一起使用在可结晶性上相对出 色的聚合物， 例如， 酸性纤维素、 明胶、 阿拉伯树胶、 聚丙烯酸或丙烯酸或聚乙烯醇 ( 例如、 聚乙烯醇、 低度皂化的聚乙烯醇、 酸改性的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇 ) 的共聚物。
     ( 光吸收剂 )
     可以向根据本发明的保护层中加入光吸收剂 ( 例如， 水溶性染料 )， 所述光吸收剂 在用于图像记录层的曝光的光的透射上出色， 并且能够有效率地吸收具有不涉及曝光的波 长的光。这使得增加安全光适应性而不伴随有灵敏度上的下降。
     ( 保护层的形成 )
     根据本发明的保护层可以通过以下方式形成 ： 制备云母化合物等的分散体 ( 如果 需要的话 ) 并将该分散体与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的星形聚 合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合， 所制备用于保护层的涂布液， 并将所述涂布液涂 布在图像记录层上。
     下面描述用于在保护层中所使用的云母化合物的通常分散方法的实例。详细地， 将 5 至 10 重量份的作为云母化合物的优选示例的可溶胀云母化合物加入至 100 重量份的 水中， 以使得化合物适应水并溶胀， 之后使用分散机分散。所使用的分散机包括， 例如， 通 过直接施加机械功率进行分散的多种磨、 提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强 度超声能的分散机。分散机的具体实例包括 ： 球磨、 砂磨、 粘磨、 胶体磨、 均化器、 溶解器、 polytron、 混合机、 共混机、 keddy 磨、 喷射搅拌器、 毛细管型乳化设备、 液体旋笛 (liquid siren)、 电磁应变型超声发生器和具有 Polman 汽笛的乳化设备。所制备的含有 2 至 15 重量％的云母化合物的分散体是高度粘稠的或是凝胶化的， 并展现出极其良好的保存稳定 性。
     在使用云母化合物的分散体的用于保护层的涂布液的制备中， 优选的是将分散体 用水稀释， 充分地搅拌并且之后与包含星形聚合物的粘合剂组分 ( 或者包含溶解在其中的 星形聚合物的含有粘合剂组分的水溶液 ) 混合。
     可以向用于保护层的涂布液中加入已知添加剂， 例如， 用于提高涂布性质的表面 活性剂或者用于提高涂层的物理性质的水溶性增塑剂。 表面活性剂的实例包括阴离子表面 活性剂， 例如， 烷基硫酸钠或烷基磺酸钠 ； 两性表面活性剂， 例如， 烷基氨基羧酸盐或烷基氨 基二羧酸盐 ； 以及非离子表面活性剂， 例如， 聚氧乙烯烷基苯基醚。水溶性增塑剂的实例包 括丙酰胺、 环己二醇、 甘油和山梨糖醇。 而且， 可以加入水溶性 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。 此 外， 可以向涂布液中加入用于增加对图像记录层的粘附性或者用于提高涂布液的保存稳定 性的已知添加剂。
     对根据本发明的保护层的涂布方法没有特别地限定， 并且可以采用例如美国专利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中描述的方法。
     根据本发明的保护层的涂布量为优选 0.1 至 2.0g/m2， 更优选 0.12 至 1.5g/m2。在 上述范围之内， 保护层的膜强度和抗擦伤性良好， 当显影时保护层的可移除性出色， 并且安 全光性能不会由于氧渗透率的过度降低而劣化。
     [ 图像记录层 ]
     用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的图像记录层含有 (C) 自由基聚合 引发剂和 (D) 可自由基聚合化合物， 并且可以含有 (E) 其他任选组分。
     (C) 自由基聚合引发剂
     本发明的图像记录层含有自由基聚合引发剂。作为本发明中的自由基聚合引发 剂， 可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。 详细地， 引发剂化合物包 括， 例如， 三卤甲基化合物、 羰基化合物、 有机过氧化物、 偶氮化合物、 叠氮化合物、 金属茂化 合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼化合物、 二砜化合物、 肟酯化合物、 盐化合物和铁芳烃 配合物。其中， 选自六芳基联咪唑化合物、 盐化合物、 三卤甲基化合物和金属茂化合物的 至少一种化合物是优选的， 并且六芳基联咪唑化合物或 盐化合物是特别优选的。可以适 当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
     六 芳 基 联 咪 唑 化 合 物 包 括， 例 如， 欧 洲 专 利 24,629 和 107,792 以 及 美 国 专 利 4,410,621 中描述的洛粉碱二聚物， 详细地，
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 溴苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， p- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四 (m- 甲氧基苯基 ) 联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o， o′ - 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 硝基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑、
     2， 2′ - 双 (o- 甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑和
     2， 2′ - 双 (o- 三氟甲基苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑。
     六芳基联咪唑化合物特别优选与具有 300 至 450nm 的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
    优选在本发明中使用的盐化合物包括锍盐、 碘盐和重氮盐。 尤其是， 优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有 750 至 1,400nm 的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
     此外， 优选使用 JP-A-2007-206217 的
     至
     中描述的聚合引发剂。
     根据本发明优选单独地或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
     基于图像记录层的总固体含量， 在根据本发明的图像记录层中使用的聚合引发剂 的量优选为 0.01 至 20 重量％， 更优选 0.1 至 15 重量％， 再更优选 1.0 至 10 重量％。
     (D) 可自由基聚合化合物
     用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个 烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物， 并且选自具有至少一个， 优选两个以上末端烯键 式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式 ： 例如， 单体， 预聚物， 详细地， 二聚物、 三聚物或低聚物， 或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸或马来酸 ) 以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与 多元醇化合物的酯， 以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代 基， 例如， 羟基、 氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合 物的加成反应产物， 或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产 物。此外， 也优选使用具有亲电子取代基， 例如， 异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或 酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的加成反应产物， 或者具有可释放取代基， 例如， 卤素 原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、 胺或硫醇的取代反应产 物。此外， 也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯醚等的化合 物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中 ： JP-T-2006-508380( 这里所使用的术 语 “JP-T” 意指 PCT 专利申请的公布的日语译文 )、 JP-A-2002-287344、 JP-A-2008-256850、 JP-A-2001-342222、 JP-A-9-179296、 JP-A-9-179297、 JP-A-9-179298、 JP-A-2004-294935、 JP-A-2006-243493 、JP-A-2002-275129 、JP-A-2003-64130 、JP-A-2003-280187 和 JP-A-10-333321。
     作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例， 包括， 作为丙烯酸酯， 例 如， 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸丙二醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、 二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸四甘醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸山梨醇酯、 异氰脲酸环氧乙烷 (EO) 改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作 为甲基丙烯酸酯， 例如， 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯、 三甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 )- 苯基 ] 二甲基甲烷和双 [ 对 -( 甲基丙烯酰氧基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例， 包括亚甲 基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双丙烯酰胺、 1， 6- 六亚甲基双甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰 胺。
     使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也 是优选使用的， 并且其具体实例包括， JP-B-48-41708( 如这里所使用的术语 “JP-B” 意指“已审查日本专利公布” ) 中描述的， 通过将由下面所示的式 (2) 表示的含有羟基的乙烯基 单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个 以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
     CH2 ＝ C(R4)COOCH2CH(R5)OH (2) 4 5
     其中 R 和 R 各自独立地表示 H 或 CH3。
     而 且， 优 选 使 用 如 JP-A-51-37193、 JP-B-2-32293、 JP-B-2-16765、 JP-A-2003-344997 和 JP-A-2006-65210 中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯， JP-B-58-49860、 JP-B-56-17654、 JP-B-62-39417、 JP-B-62-39418、 JP-A-2000-250211 和 JP-A-2007-94138 中 所 描 述 的 具 有 环 氧 乙 烷 骨 架 的 氨 基 甲 酸 酯 化 合 物， 以 及 美 国 专 利 7,153,632、 JP-T-8-505958、 JP-A-2007-293221 和 JP-A-2007-293223 中所描述的具有亲水基团的氨基 甲酸酯化合物。
     可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方 法的细节， 例如， 结构的选择， 单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体 含量， 优选在 5 至 75 重量％的范围内， 更优选在 25 至 70 重量％的范围内， 特别优选在 30 至 60 重量％的范围内使用可聚合化合物。
     (E) 其他组分
     用于在本发明中使用的图像记录层除了上述自由基聚合引发剂和可自由基聚合 化合物之外， 可以含有粘合剂、 增感染料、 光吸收剂等。
     ( 粘合剂 )
     作为粘合剂， 使用能够将图像记录层组分保持在载体上并且能够通过显影液被移 除或者能够在印刷机上被移除的聚合物。所使用的粘合剂包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸类 聚合物、 聚氨酯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚酰胺树 脂、 聚酯树脂和环氧树脂。尤其是， 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物或聚氨酯树脂。树脂 可以具有直链、 接枝或星形形式中的任一种。 而且， 树脂的构成组分可以是无规的或嵌段的 形式。
     如本文所使用的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 意指含有以下各项作为聚合组分 的共聚物 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 包括， 例如， 烷基酯、 芳基酯和烯丙基酯 )、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物。如本文所使 用的术语 “聚氨酯树脂” 意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基 的化合物的缩合反应形成的聚合物。如本文所使用的术语 “聚乙烯醇缩丁醛树脂” 意指通 过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应 ( 缩醛 化反应 ) 而合成的聚合物， 并且包括其中通过使聚合物残留的羟基与具有酸基的化合物反 应等的方法引入酸基等的聚合物。
     根据本发明的能够用具有 2 至 14 的 pH 的显影液移除的粘合剂的一个优选实例是 含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括 ： 羧酸基、 磺酸基、 膦酸基、 磷酸基、 酚 式羟基和亚磺酰氨基。尤其是， 羧酸基是优选的。作为具有酸基的重复单元， 优选使用衍生 自 ( 甲基 ) 丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式 (3) 表示的重复单元。
    在式 (3) 中， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示单键或 n+1 价连接基团， A 表示氧原子 3 3 或 -NR -， 其中 R 表示氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的单价烃基， 并且 n 表示 1 至 5 的整 数。
     式 (3) 中由 R2 表示的连接基团由碳原子、 氢原子、 氧原子、 氮原子、 硫原子和卤素 原子构建并且优选含有 1 至 80 个原子。连接基团的具体实例包括 ： 亚烷基、 取代的亚烷基、 亚芳基和取代的亚芳基。 连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键或酯键连接 2 至彼此的结构。R 优选为单键、 亚烷基或取代的亚烷基， 特别优选单键、 具有 1 至 5 个碳原 子的亚烷基或具有 1 至 5 个碳原子的取代的亚烷基， 并且最优选单键、 具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基或具有 1 至 3 个碳原子的取代的亚烷基。
     取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团， 例如， 卤素原子 ( 例 如， -F、 -Br、 -Cl 或 -I)、 羟 基、 烷 氧 基、 芳 氧 基、 巯 基、 酰 基、 羧基以及它们的共轭碱 (conjugate base) 基团， 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 氨基甲酰基、 芳基、 烯基和炔基。
    R3 优选为氢原子或具有 1 至 5 个碳原子的烃基， 特别优选氢原子或具有 1 至 3 个 碳原子的烃基， 并且最优选氢原子或甲基。n 优选为 1 至 3， 特别优选 1 或 2， 并且最优选 1。
     考虑到显影性， 具有羧酸基的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选为 1 至 70 摩尔％。 考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 它为更优选 1 至 50 摩尔％， 并且特别优选 1 至 30 摩尔％。
     根据本发明的能够用润版水和 / 或印刷墨在印刷机上移除的粘合剂的一个优选 的实例为含有带亲水基团的重复单元的共聚物。亲水基团的实例包括羧酸 ( 盐 ) 基、 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 硫酸 ( 盐 ) 基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基、 N- 氧化物基、 铵基、 -(CH2CH2O)nR、 -(C3H6O)mR( 其中 R 表示氢原子、 具有 1 至 12 个碳原子的 烷基、 芳基、 烯基或炔基， 并且 n 和 m 各自表示整数 1 至 100)， 以及这些基团的组合。在亲 水基团中， 磺酸 ( 盐 ) 基、 羟基、 碳酰胺基、 碳甜菜碱基、 磺基甜菜碱基、 二氧磷基甜菜碱基 或 -(CH2CH2O)nR 是更优选的， 并且碳酰胺基或 -(CH2CH2O)nR 是特别优选的。
     考虑到显影性， 具有亲水基团的共聚组分在粘合剂的全部共聚组分中的比例优选 为 1 至 70 摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性， 其更优选为 1 至 60 摩 尔％， 并且特别优选 1 至 50 摩尔％。
     优选的是用于在本发明中使用的粘合剂还含有可交联基团。 如本文所使用的术语 “可交联基团” 意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂的基团， 所述自由基聚合反 应当将平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定， 条件 是它具有这种功能并且包括， 例如， 烯键式不饱和键基团、 氨基或环氧基作为能够经历加成 聚合反应的官能团。 而且， 可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团， 并且这种可交 联官能团包括， 例如， 硫醇基和卤素原子。其中， 烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不 饱和键基团优选包括苯乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基。
     在粘合剂中， 例如， 自由基 ( 可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生
     长自由基 ) 加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链 的加成聚合， 作为结果， 在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地， 聚合物中的原子 ( 例如， 邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子 ) 被自由基拉出以产生聚合物自由基并 且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
     粘合剂中可交联基团的含量 ( 通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含 量 ) 优 选 为 每 g 粘 合 剂 0.01 至 10.0mmol， 更 优 选 0.05 至 5.0mmol， 并 且 最 优 选 0.1 至 2.0mmol。
     用于在本发明中使用的粘合剂除了具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚 合单元以外还可以含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯的聚合单元。 (甲 基 ) 丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有 1 至 5 个碳原子的烷基并且更优选甲基。( 甲基 ) 丙烯酸芳烷基酯包括， 例如， ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯。
     粘合剂优选具有 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000 的重均分子量 (Mw)， 以及 1,000 以上， 更优选 2,000 至 250,000 的数均分子量 (Mn)。多分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.1 至 10。
     可以单独使用粘合剂或者结合使用它们的两种以上。 从图像区良好强度和良好的 成像性质的角度， 基于图像记录层的总固体含量， 粘合剂的含量优选为 5 至 75 重量％， 更优 选 10 至 70 重量％， 再更优选 10 至 60 重量％。
     基于图像记录层的总固体含量， 可聚合化合物和粘合剂的总含量优选为 80 重 量％以下。 因为可以避免灵敏度的下降和显影性的劣化， 80 重量％以下的总含量是优选的。 总含量更优选为 35 至 75 重量％。
     ( 增感染料 )
     根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。 可以不带有特别限制地使用增感染 料， 只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、 能 量传递或产生热的形式提供能量， 从而改善聚合引发功能即可。 尤其是， 优选使用在波长范 围 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm 具有最大吸收的增感染料。
     在波长范围 300 至 450nm 具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、 苯并 吡喃、 香豆素、 芳族酮、 蒽、 苯乙烯基 (styryls) 和
    
    唑。在具有在波长范围 300 至 450nm 内的最大吸收的增感染料中， 考虑到高灵敏度， 由 下面所示的式 (4) 表示的染料是更优选的。在式 (4) 中， A 表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基， X 表示 氧原子、 硫原子或＝ N(R3)， 并且 R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 或者 A 和 R1 或者 R2 和 R3 可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
     下面将更详细描述式 (4)。R1、 R2 和 R3 各自独立地表示单价非金属原子团， 优选表 示氢原子、 取代的或未取代的烷基、 取代的或未取代的烯基、 取代的或未取代的芳基、 取代
     的或未取代的杂芳基、 取代的或未取代的烷氧基、 取代的或未取代的烷硫基、 羟基或卤素原 子。
     优选使用的这种增感染料的具体实例包括 JP-A-2007-58170 的
     至
     段、 JP-A-2007-93866 的
     至
     段以及 JP-A-2007-72816 的
     至
     段 中描述的化合物。
     此 外，JP-A-2006-189604 、JP-A-2007-171406 、JP-A-2007-206216 、 JP-A-2007-206217 、 JP-A-2007-225701 、 JP-A-2007-225702 、 JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中描述的增感染料也是优选使用的。
     可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。
     接下来， 在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围 750 至 1,400 具有最 大吸收的增感染料 ( 在下文中， 也称作 “红外吸收剂” )。所使用的红外吸收剂优选为染料 或颜料。
     作为染料， 可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料， 例如， 由日本合成有 机化学学会编制的 Senryo Binran( 染料手册 (Dye Handbook))， (1970)。详细地， 染料包 括偶氮染料、 金属配合物偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 萘醌染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳 染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料、 方酸 硫醇盐配合物。
    (squarylium) 染料、 吡喃盐和金属在染料中， 花青染料、 方酸染料、 吡喃染料、 硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外， 花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例， 由下面所示的式 (a) 表示的花青染料是实例。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物， 并且特 别优选 JP-A-2007-90850 的
     至
     段中描述的化合物。
     此外， 也优选使用 JP-A-5-5005 的
     至
     段和 JP-A-2001-222101 的
     至
     段中描述的化合物。
     可 以 仅 使 用 一 种 类 型 的 红 外 吸 收 染 料 或 者 使 用 其 两 种 以 上 的 组 合， 并且可 以 将 其 与 除 所 述 红 外 吸 收 染 料 以 外 的 红 外 吸 收 剂 例 如 颜 料 一 起 使 用。 作 为 颜 料， JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物是优选的。
     基于图像记录层的总固体含量， 所加入的增感染料的量优选为 0.05 至 30 重量％， 更优选 0.1 至 20 重量％， 最优选 0.2 至 10 重量％。
    ( 图像记录层的其他组分 )
     如果需要， 可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的 实例包括 ： 用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂， 用于提供显影性与印 刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊， 用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合 物， 用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂， 用于防止可自由基聚合化合物 在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂， 疏水低分子量化合 物， 例如， 用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物， 用于增加图像区中固化层的 强度的无机细粒， 有机细粒， 用于提高显影性的亲水低分子量化合物， 用于增加灵敏度的 共增感剂或链转移剂， 以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂， 使用已知化合物以及例
     如 JP-A-2007-206217 的段落
     至
    ， JP-T-2005-509192 的段落
    ， 以及 JP-A-2004-310000 的段落
     至
     和
     至
     中所描述的化合物。关于 表面活性剂， 可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。
     图 像 记 录 层 优 选 含 有 链 转 移 剂。 链 转 移 剂 定 义 在 例 如 由 日 本 高 分 子 学 会 (The Society of Polymer Science) 编 辑 的 Kobunshi Jiten( 高 分 子 辞 典 (Polymer Dictionary)) 第三版第 683 至 684 页 (2005) 中。作为链转移剂， 例如， 使用在其分子中具 有 SH、 PH、 SiH 或 GeH 的化合物。化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或者被氧 化并且之后去质子化以产生自由基。
     在根据本发明的图像记录层中， 优选使用硫醇化合物 ( 例如， 2- 巯基苯并咪唑， 2- 巯基苯并噻唑， 2- 巯基苯并
    唑， 3- 巯基三唑或 5- 巯基四唑 )。相对于每 100 重量份的图像记录层的总固体含量， 链转移剂的含量优选为 0.01 至 20 重量份， 更优选 1 至 10 重量份， 最优选 1 至 5 重量份。
     为了提高机上显影性， 根据本发明的图像记录层可以含有亲水低分子量化合物。 作为亲水低分子量化合物， 优选的是多元醇化合物、 有机硫酸盐化合物、 有机磺酸盐化合物 和甜菜碱化合物。
     有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐， 例如， 正丁基磺酸钠、 正己基磺酸 钠、 2- 乙基己基磺酸钠、 环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠 ； 含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐， 例 如， 5， 8， 11- 三氧杂十五烷 -1- 磺酸钠、 5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠、 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠或 5， 8， 11， 14- 四氧杂二十四烷 -1- 磺酸钠 ； 芳基磺酸盐， 例 如， 苯磺酸钠、 对甲苯磺酸钠、 对羟基苯磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 间苯二甲酸二甲基 -5- 磺 酸钠、 1- 萘基磺酸钠、 4- 羟基萘基磺酸钠、 1， 5- 萘二磺酸二钠或 1， 3， 6- 萘三磺酸三钠。盐 也可以是钾盐或锂盐。
     有机硫酸盐化合物包括聚氧乙烯的烷基， 烯基， 炔基， 芳基或杂环单醚的硫酸盐。 环氧乙烷单元的数量优选为 1 至 4 个。盐优选为钠盐， 钾盐或锂盐。
     作为甜菜碱化合物， 优选的是其中氮原子上的烃取代基所包含的碳原子数为 1 至 5 的化合物。其具体实例包括乙酸三甲基铵、 乙酸二甲基丙基铵、 丁酸 3- 羟基 -4- 三甲基 铵、 4-(1- 吡啶
    (pyridinio)) 丁酸盐、 1- 羟乙基 -1- 咪唑乙酸盐、 甲磺酸三甲基铵、 甲 )-1- 丙磺酸盐。磺酸二甲基丙基铵、 3- 三甲基铵基 -1- 丙磺酸盐和 3-(1- 吡啶基于图像记录层的总固体含量， 加入至图像记录层中的亲水低分子量化合物的量 优选为 0.5 至 20 重量％， 更优选 1 至 10 重量％。
     为 了 提 高 受 墨 性， 可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂 (oil-sensitizing agent)， 例如， 化合物、 含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。 在能够 进行机上显影的图像记录层的情况下， 感脂化剂是有效的。
     尤其是， 在将无机层状化合物结合在保护层中时， 感脂化剂起无机层状化合物的 表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的受墨性劣化。
    作为化合物的优选实例， JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中描述的 和 1， 9- 双 ( 三苯基化合物是实例。 化合物的具体实例包括溴化四苯基 7- 二磺酸盐。
    基 ) 壬烷萘 -2， 盐、 苯并咪唑啉作为含氮低分子量化合物， 胺盐和季铵盐是实例。而且， 咪唑啉盐、 吡啶盐和喹啉盐是实例。在含氮低分子量化合物中， 季铵盐和吡啶盐是优选使用的。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四丁基铵、 对甲苯磺酸十二烷基三 甲基铵、 六氟磷酸苄基三乙基铵、 六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二 烷基铵。
     作为含铵基聚合物， JP-A-2009-208458 中描述的聚合物， 例如， 对甲苯磺酸甲基丙 烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物、 六氟磷酸甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯共聚物或六氟磷酸甲基丙烯酸 2-( 丁基二 甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物是示例。
     基于图像记录层的总固体含量， 感脂化剂的含量优选为 0.01 至 30.0 重量％， 更优 选 0.1 至 15.0 重量％， 再更优选 1 至 10 重量％。
     ( 图像记录层的形成 )
     通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液 而形成根据本发明的图像记录层。 所使用的溶剂包括， 例如， 甲基乙基酮、 乙二醇单甲基醚、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 乙酸 2- 甲氧基乙酯、 乙酸 1- 甲氧基 -2- 丙酯和 γ- 丁内酯， 但是不应 将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度 优选为 1 至 50 重量％。
     在涂布并干燥之后载体上的图像记录层的涂布量 ( 固体含量 ) 优选为 0.3 至 2 3.0g/m 。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、 旋涂、 喷涂、 幕涂、 浸涂、 气刀涂布、 刮板涂布和辊涂。
     [ 载体 ]
     对用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体没有特别地限制， 条件是它 是尺寸稳定的板状亲水载体。特别地， 铝板是优选的。在铝板的使用之前， 优选对铝板进行 表面处理， 例如， 粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处 理， 并且所述方法包括， 例如， 机械粗糙化处理、 电化学粗糙化处理 ( 将表面电化学溶解的 粗糙化处理 ) 以及化学粗糙化处理 ( 选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理 )。 关于处理， 可以优选使用 JP-2007-206217 的段落
     至
     中描述的方法。
     载 体 优 选 具 有 0.10 至 1.2μm 的 中 线 平 均 粗 糙 度 (center line average roughness)。在上述范围内， 获得良好的对图像记录层的吸附性和良好的印刷耐久性以及 良好的耐污性。 并且， 以反射密度值计， 载体的色彩密度优选为 0.15 至 0.65。 在上述范围内， 获得 归因于图像曝光处光晕的避免的良好成像性以及显影之后良好的检版性。
     载体的厚度优选为 0.1 至 0.6mm， 更优选 0.15 至 0.4mm， 并且再更优选 0.2 至 0.3mm。
     [ 载体的亲水化处理和下涂层 ]
     对于根据本发明的平版印刷版原版， 为了增加非图像区的亲水性并避免印刷污 点， 优选的是对载体的表面进行亲水处理， 或者在载体与图像记录层之间设置下涂层。
     对于载体的表面的亲水处理包括 ： 碱金属硅酸盐处理法， 其中将载体在例如硅酸 钠的水溶液中进行浸渍处理或电解处理 ； 用氟锆酸钾处理的方法 ； 用聚乙烯基膦酸处理的 方法 ； 以及用聚丙烯酸处理的方法。 优选使用在例如硅酸钠的水溶液中的浸渍处理， 或在聚
     乙烯基膦酸水溶液中浸渍处理的方法。
     作为下涂层， 优选使用含有具有酸基， 例如， 膦酸基、 磷酸基或磺酸基的化合物的 下涂层。 化合物优选还具有可聚合基团以便增加对图像记录层的粘附性。 作为可聚合基团， 烯键式不饱和连接基团是优选的。此外， 具有亲水性赋予基团， 例如， 环氧乙烷基团的化合 物是优选化合物的例示。
     这些化合物可以为低分子量化合物或聚合物化合物。 而且， 如果需要， 可以作为它 们的两种以上的混合物使用这些化合物。
     例如， JP-A-10-282679 中描述的具有可加成聚合烯键式不饱和键基团的硅烷偶联 剂以及 JP-A-2-304441 中所描述的具有烯键式不饱和键基团的磷化合物是优选例示。还优 选使用 JP-A-2005-238816、 JP-A-2005-125749、 JP-A-2006-239867 和 JP-A-2006-215263 中 描述的具有可交联基团 ( 优选烯键式不饱和键基团 )， 能够与载体的表面相互作用的官能 团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
     可以通过已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量 ( 固体含量 ) 优选为 0.1 至 2 100mg/m ， 并且更优选 1 至 30mg/m2。
     [ 背涂层 ]
     在对载体的表面进行表面处理或在载体的表面上形成下涂层之后， 如果需要， 可 以在载体的背面上设置背涂层。
     背涂层优选包括， 例如， 包含 JP-A-5-45885 中描述的有机聚合物化合物的涂层以 及包含通过 JP-A-6-35174 中描述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得 的金属氧化物的涂层。其中， 硅的烷氧基化合物例如 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4、 Si(OC3H7)4 或 Si(OC4H9)4 的使用是优选的， 因为起始材料是不昂贵的并且易得的。
     [ 制版方法 ]
     根据本发明的平版印刷版原版的制版方法优选为至少包括将平版印刷版原版图 像式曝光的步骤 ( 在下文中， 也称为 “曝光步骤” ) 和将平版印刷版原版用处理液显影处理 的步骤 ( 在下文中， 也称为 “显影步骤” ) 的方法。
     < 曝光步骤 >
     虽然可以通过由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法， 或者通过具有使用光源， 例如， 卤素灯或高压汞灯记录了的图像的透明原版曝光的方法对 在本发明中使用的平版印刷版原版进行图像记录， 但是由激光例如可见激光或红外激光的 数字化数据的扫描曝光的方法是优选的。
     曝光光源的波长优选为 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm。在用 300 至 450nm 的光 曝光的情况下， 使用具有图像记录层的平版印刷版原版， 所述图像记录层含有最大吸收在 这样的波长范围内的增感染料。在用 750 至 1,400nm 的光曝光的情况下， 使用含有红外吸 收剂的平版印刷版原版， 所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优 选使用半导体激光器作为 300 至 450nm 的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导 体激光器作为 750 至 1,400nm 的光源。曝光机构可以是内鼓系统、 外鼓系统和平层系统中 的任何一种。
     < 显影步骤 >
     在曝光之后， 将用于在本发明中使用的平版印刷版原版用水或具有 2 至 14 的 pH的水溶液显影 ( 用显影液处理 ) 或用润版水和墨在印刷机上显影 ( 机上显影 )。
     用显影液的处理通常根据以下步骤实施 ： (1) 用显影液移除非图像区， (2) 进行胶 液处理以及 (3) 在干燥步骤中干燥。虽然可以根据上述传统步骤 ( 传统显影 ) 将用于在本 发明中使用的平版印刷版原版显影， 优选的是同时进行步骤 (1) 和 (2)( 简单显影 )。在任 一种显影方法中， 可以将用于移除保护层的水洗步骤设置在步骤 (1) 之前。根据传统方式 在大约 0 至 60℃， 优选 15 至 40℃的温度下， 例如使用以下方法进行步骤 (1) 的显影 ： 将图 像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法， 或者其中通过喷雾将显影 液喷洒至图像式曝光的平版印刷版原版并用刷摩擦平版印刷版原版的方法。
     在传统显影的情况下， 可以将用于移除过量显影液的水洗步骤设置在步骤 (1) 与 步骤 (2) 之间。在步骤 (1) 中所使用的显影液优选为已知的碱显影液。
     在简单显影的情况下， 优选的是在显影和涂胶处理之后， 将过量的显影液使用压 辊移除并且之后进行干燥。
     用于在简单显影中使用的显影液为具有 2 至 11 的 pH 的水溶液。含有水作为主要 成分的水溶液 ( 含有 60 重量％以上的水 ) 是优选的。尤其是， 含有表面活性剂 ( 例如， 阴 离子、 非离子、 阳离子或两性表面活性剂 ) 的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶 液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液也是优选的。显影液的 pH 优选为 5 至 10.7， 更优选 6 至 10.5， 并且最优选 7.5 至 10.3。
     对用于在简单显影用显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别地限定， 并且其 包括， 例如， 脂肪酸盐， 松香酸盐， 羟烷基磺酸盐， 烷基磺酸盐， 二烷基磺基丁二酸盐， 直链烷 基苯磺酸盐， 支链烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐， 烷基二苯基醚 ( 二 ) 磺酸盐， 烷基苯氧基 聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐， 聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐， N- 甲基烷基 -N- 油烯基牛磺酸钠盐， N- 烷基磺基丁二酸单酰胺二钠盐， 石油磺酸盐， 硫酸化的蓖麻油， 硫酸化的牛脂油， 脂肪酸 烷基酯的硫酸酯盐， 烷基硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐， 脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐， 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐， 烷基磷酸酯盐， 聚氧乙 烯烷基醚磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐， 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物的部分皂化 产物， 尤其是烯烃 - 马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合 物中， 烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚 ( 二 ) 磺酸盐是特别优选使用的。
     对用于在简单显影用显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别地限定， 并且可 以使用传统已知的阳离子表面活性剂。 阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐， 季铵盐， 烷 基咪唑啉
    盐， 聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。对于用于在简单显影用显影液中使用的非离子表面活性剂没有特别地限定， 并且 其包括， 例如， 聚乙二醇型高级醇氧化乙烯加合物， 烷基苯酚环氧乙烷加合物， 烷基萘酚环 氧乙烷加合物， 苯酚环氧乙烷加合物， 萘酚环氧乙烷加合物， 脂肪酸环氧乙烷加合物， 多羟 基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物， 高级烷基胺环氧乙烷加合物， 脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物， 脂肪的环氧乙烷加合物， 聚丙二醇环氧乙烷加合物， 二甲基硅氧烷 - 环氧乙烷嵌段共聚物， 二甲基硅氧烷 -( 环氧丙烷 - 环氧乙烷 ) 嵌段共聚物， 多羟基醇型甘油的脂肪酸酯， 季戊四 醇的脂肪酸酯， 山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯， 蔗糖的脂肪酸酯， 多羟基醇的烷基醚 以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。 这些化合物中， 具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的， 并且 烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
     对于用于在简单显影用显影液中使用的两性表面活性剂没有特别地限定， 并且其 包括， 例如， 氧化胺型， 例如， 烷基二甲基氧化胺， 甜菜碱型， 例如， 烷基甜菜碱， 以及氨基酸 型， 例如， 烷氨基脂肪酸的钠盐。尤其是， 优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺， 可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。两性表面活性 剂的具体实例包括 JP-A-2008-203359 的段落
     至
     中描述的化合物以及段落
     中通过式 (2) 表示的化合物， JP-A-2008-276166 的段落
     至
     中描述的 化合物以及段落
     中通过式 (I)、 (II) 和 VI) 表示的化合物， 以及 JP-A-2009-47927 的段落
     至
     中描述的化合物。
     可以组合使用两种以上的表面活性剂。显影液中表面活性剂的含量优选为 0.01 至 20 重量％， 并且更优选 0.1 至 10 重量％。
     用于在简单显影用显影液中使用的水溶性聚合物化合物包括， 例如， 大豆多糖， 改 性淀粉， 阿拉伯树胶， 糊精， 纤维素衍生物 ( 例如， 羟甲基纤维素， 羧乙基纤维素或甲基纤维 素 ) 或其改性产物， 支链淀粉， 聚乙烯醇或其衍生物， 聚乙烯基吡咯烷酮， 聚丙烯酰胺， 丙烯 酰胺共聚物， 乙烯基甲醚 / 马来酸酐共聚物， 乙酸乙烯酯 / 马来酸酐共聚物， 苯乙烯 / 马来 酸酐共聚物， 聚乙烯基磺酸或其盐以及聚苯乙烯磺酸或其盐。
     作为大豆多糖， 可以使用已知的大豆多糖。例如， 作为商业产品， SOYAFIVE( 商品 名， 由 Fuji Oil Co.， Ltd. 制造 ) 是可得的并且可以使用不同级别的产品。优选使用的大 豆多糖为在其 10 重量％水溶液中具有 10 至 100mPa/ 秒的范围内的粘度的大豆多糖。
     作为改性淀粉， 可以使用已知的改性淀粉。 改性淀粉可以例如通过以下方法制备 ： 将例如， 玉米， 土豆， 木薯， 大米或小麦的淀粉， 例如， 用酸或酶分解至每分子葡萄糖残基数 为 5 至 30 的程度， 并且之后在碱中将氧化丙烯加至其上。
     可以组合使用两种以上的水溶性聚合物化合物。 显影液中水溶性聚合物化合物的 含量优选为 0.1 至 20 重量％， 并且更优选 0.5 至 10 重量％。
     在用于在简单显影中使用的显影液中， 可以进一步结合 pH 缓冲剂。
     作为根据本发明的 pH 缓冲剂， 可以优选使用任何在 2 至 11 的 pH 下展现出 pH 缓 冲剂功能的 pH 缓冲剂。 在本发明中， 优选使用弱碱性缓冲剂， 并且包括， 例如， (a) 碳酸根离 子和碳酸氢根离子， (b) 硼酸根离子， (c) 水溶性胺化合物以及水溶性胺化合物的离子， 以 及它们的组合。详细地， 例如， (a) 碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合， (b) 硼酸根离子， 或 (c) 水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现出 pH 缓冲剂功能， 以 用于防止即使当长期使用显影液时 pH 的波动。作为结果， 例如， 由 pH 的波动导致的显影性 的下降以及显影浮渣的出现受到抑制。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。
     为了使碳酸根离子和碳酸氢离子在显影液中存在， 可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入 至显影液或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节 pH 而产生碳酸根 离子和碳酸氢根离子。 对所使用的碳酸盐或氢碳酸盐没有特别地限制并且它优选为其碱金 属盐。碱金属的实例包括锂、 钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用或者以其两种以 上的组合使用碱金属。
     当采用 (a) 碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合作为 pH 缓冲剂时， 在显影液中碳酸 根离子和碳酸氢根离子的总量优选为 0.05 至 5 摩尔 /l， 更优选 0.1 至 2 摩尔 /l， 特别优选0.2 至 1 摩尔 /l。
     用于在简单显影中使用的显影液可以含有有机溶剂。作为所要含有的有机溶剂， 例如， 脂族烃 ( 例如， 己烷、 庚烷、 Isopar E、 Isopar H、 Isopar G( 由 Esso Chemical Co.， Ltd. 制备 )、 汽油或煤油 )、 芳族烃 ( 例如， 甲苯或二甲苯 )、 卤代烃 ( 二氯甲烷、 二氯乙烷、 三氯乙烯或单氯苯 ) 或极性溶剂是示例。极性溶剂的实例包括 ： 醇 ( 例如， 甲醇、 乙醇、 丙 醇、 异丙醇、 1- 丁醇、 1- 戊醇、 1- 己醇、 1- 庚醇、 1- 辛醇、 2- 辛醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 1- 壬醇、 1- 癸醇、 苄醇、 乙二醇单甲醚、 2- 乙氧基乙醇、 二甘醇单乙醚、 二甘醇单己醚、 三甘醇单甲 醚、 丙二醇单乙醚、 丙二醇单甲醚、 聚乙二醇单甲醚、 聚丙二醇、 四甘醇、 乙二醇单丁醚、 乙二 醇单苄醚、 乙二醇单苯醚、 丙二醇单苯醚、 甲基苯基甲醇、 正戊醇或甲基戊醇 ) ； 酮 ( 例如， 丙 酮、 甲基乙基酮、 乙基丁基酮、 甲基异丁基酮或环己酮 ) ； 酯 ( 例如， 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙 酸丁酯、 乙酸戊酯、 乙酸苄酯、 乳酸甲酯、 乳酸丁酯、 乙二醇单丁基乙酸酯、 聚乙二醇单甲醚 乙酸酯、 乙酸二乙二醇酯、 邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯 ) 以及其他 ( 例如， 磷酸三乙 酯、 磷酸三甲苯酯、 N- 苯基乙醇胺、 N- 苯基二乙醇胺、 N- 甲基二乙醇胺、 N- 乙基二乙醇胺、 4-(2- 羟乙基 ) 吗啉、 N， N- 二甲基乙酰胺或 N- 甲基吡咯烷酮 )。可以组合使用两种以上有 机溶剂。
     此外， 当有机溶剂不溶于水中时， 可以通过在水中使用表面活性剂等将其溶解化。 在显影液含有有机溶剂的情况下， 从安全性和易燃性的角度， 有机溶剂的浓度适宜地少于 40 重量％。
     式 (a) ：
    在式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -N(R9)(R10)、 -X2-L1 或下面所示的基团。可 以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示 ： 具有 6 至 10 个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、 具 9 10 有 1 至 8 个碳原子的烷基或者氢原子， 或者 R 和 R 可以彼此结合以形成环， 并且优选表示 2 1 苯基。X 表示氧原子或硫原子， L 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基、 含有杂原子的芳环基 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、 硫原 子、 氧原子、 卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中， Xa 具有与在下文中定义的 Za 相同 a 的含义。R 表示氢原子或选自烷基、 芳基、 取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
    
    R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的 涂布液的保存稳定性， 优选的是 R1 和 R2 各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且， R1 和 R2 可以彼此结合以形成环， 并且在形成环的情况下， 形成 5 元或 6 元环是特别优选的。 1 2
     可以相同或不同的 Ar 和 Ar 各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例 包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基、 卤素原子和具 1 2 有 12 个以下碳原子的烷氧基。Y 和 Y ， 可以相同或不同， 各自表示硫原子或具有 12 个以下 3 4 碳原子的二烷基亚甲基。R 和 R ， 可以相同或不同， 各自表示具有 20 个以下碳原子的烃基， 可以具有取代基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基、 羧基和磺基。 R5、 R6、 R7 和 R8， 可以相同或不同， 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃基。从原材料的 可得性角度看， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示的花青染料 在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时， Za 是不需要的。用于 Za- 的抗衡 离子的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子和磺酸根 离子， 并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看， 其特别优选的实例包括高氯 酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
     在 本 发 明 中 优 选 使 用 的 通 过 式 (a) 表 示 的 花 青 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
     至
     段、 JP-A-2002-23360 的
     至
     段 和 JP-A-2002-40638 的
     至
     段中描述的化合物， 优选 JP-A-2002-278057 的
     至
     段和 JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物， 并且特 别优选 JP-A-2007-90850 的
     至
     段中描述的化合物。
     此外， 也优选使用 JP-A-5-5005 的
     至
     段和 JP-A-2001-222101 的
     至
     段中描述的化合物。
     可 以 仅 使 用 一 种 类 型 的 红 外 吸 收 染 料 或 者 使 用 其 两 种 以 上 的 组 合， 并且可 以 将 其 与 除 所 述 红 外 吸 收 染 料 以 外 的 红 外 吸 收 剂 例 如 颜 料 一 起 使 用。 作 为 颜 料， JP-A-2008-195018 的
     至
     段中描述的化合物是优选的。
     基于图像记录层的总固体含量， 所加入的增感染料的量优选为 0.05 至 30 重量％， 更优选 0.1 至 20 重量％， 最优选 0.2 至 10 重量％。
     ( 图像记录层的其他组分 )
     如果需要， 可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的 实例包括 ： 用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂， 用于提供显影性与印 刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊， 用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合 物， 用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂， 用于防止可自由基聚合化合物 在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂， 疏水低分子量化合 物， 例如， 用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物， 用于增加图像区中固化层的 强度的无机细粒， 有机细粒， 用于提高显影性的亲水低分子量化合物， 用于增加灵敏度的 共增感剂或链转移剂， 以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂， 使用已知化合物以及例
     如 JP-A-2007-206217 的段落
     至
    ， JP-T-2005-509192 的段落
    ， 以及 JP-A-2004-310000 的段落
     至
     和
     至
     中所描述的化合物。关于 表面活性剂， 可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。
     图 像 记 录 层 优 选 含 有 链 转 移 剂。 链 转 移 剂 定 义 在 例 如 由 日 本 高 分 子 学 会 (The Society of Polymer Science) 编 辑 的 Kobunshi Jiten( 高 分 子 辞 典 (Polymer Dictionary)) 第三版第 683 至 684 页 (2005) 中。作为链转移剂， 例如， 使用在其分子中具 有 SH、 PH、 SiH 或 GeH 的化合物。化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或者被氧 化并且之后去质子化以产生自由基。
     在根据本发明的图像记录层中， 优选使用硫醇化合物 ( 例如， 2- 巯基苯并咪唑， 2- 巯基苯并噻唑， 2- 巯基苯并
    唑， 3- 巯基三唑或 5- 巯基四唑 )。相对于每 100 重量份的图像记录层的总固体含量， 链转移剂的含量优选为 0.01 至 20 重量份， 更优选 1 至 10 重量份， 最优选 1 至 5 重量份。
     为了提高机上显影性， 根据本发明的图像记录层可以含有亲水低分子量化合物。 作为亲水低分子量化合物， 优选的是多元醇化合物、 有机硫酸盐化合物、 有机磺酸盐化合物 和甜菜碱化合物。
     有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐， 例如， 正丁基磺酸钠、 正己基磺酸 钠、 2- 乙基己基磺酸钠、 环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠 ； 含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐， 例 如， 5， 8， 11- 三氧杂十五烷 -1- 磺酸钠、 5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠、 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠或 5， 8， 11， 14- 四氧杂二十四烷 -1- 磺酸钠 ； 芳基磺酸盐， 例 如， 苯磺酸钠、 对甲苯磺酸钠、 对羟基苯磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 间苯二甲酸二甲基 -5- 磺 酸钠、 1- 萘基磺酸钠、 4- 羟基萘基磺酸钠、 1， 5- 萘二磺酸二钠或 1， 3， 6- 萘三磺酸三钠。盐 也可以是钾盐或锂盐。
     有机硫酸盐化合物包括聚氧乙烯的烷基， 烯基， 炔基， 芳基或杂环单醚的硫酸盐。 环氧乙烷单元的数量优选为 1 至 4 个。盐优选为钠盐， 钾盐或锂盐。
     作为甜菜碱化合物， 优选的是其中氮原子上的烃取代基所包含的碳原子数为 1 至 5 的化合物。其具体实例包括乙酸三甲基铵、 乙酸二甲基丙基铵、 丁酸 3- 羟基 -4- 三甲基 铵、 4-(1- 吡啶
    (pyridinio)) 丁酸盐、 1- 羟乙基 -1- 咪唑乙酸盐、 甲磺酸三甲基铵、 甲 )-1- 丙磺酸盐。磺酸二甲基丙基铵、 3- 三甲基铵基 -1- 丙磺酸盐和 3-(1- 吡啶基于图像记录层的总固体含量， 加入至图像记录层中的亲水低分子量化合物的量 优选为 0.5 至 20 重量％， 更优选 1 至 10 重量％。
     为 了 提 高 受 墨 性， 可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂 (oil-sensitizing agent)， 例如， 化合物、 含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。 在能够 进行机上显影的图像记录层的情况下， 感脂化剂是有效的。
     尤其是， 在将无机层状化合物结合在保护层中时， 感脂化剂起无机层状化合物的 表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的受墨性劣化。
    作为化合物的优选实例， JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中描述的 和 1， 9- 双 ( 三苯基化合物是实例。 化合物的具体实例包括溴化四苯基 7- 二磺酸盐。
    基 ) 壬烷萘 -2， 盐、 苯并咪唑啉作为含氮低分子量化合物， 胺盐和季铵盐是实例。而且， 咪唑啉盐、 吡啶盐和喹啉盐是实例。在含氮低分子量化合物中， 季铵盐和吡啶盐是优选使用的。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四丁基铵、 对甲苯磺酸十二烷基三 甲基铵、 六氟磷酸苄基三乙基铵、 六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二 烷基铵。
     作为含铵基聚合物， JP-A-2009-208458 中描述的聚合物， 例如， 对甲苯磺酸甲基丙 烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物、 六氟磷酸甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯共聚物或六氟磷酸甲基丙烯酸 2-( 丁基二 甲基铵基 ) 乙酯 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物是示例。
     基于图像记录层的总固体含量， 感脂化剂的含量优选为 0.01 至 30.0 重量％， 更优 选 0.1 至 15.0 重量％， 再更优选 1 至 10 重量％。
     ( 图像记录层的形成 )
     通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液 而形成根据本发明的图像记录层。 所使用的溶剂包括， 例如， 甲基乙基酮、 乙二醇单甲基醚、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 乙酸 2- 甲氧基乙酯、 乙酸 1- 甲氧基 -2- 丙酯和 γ- 丁内酯， 但是不应 将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度 优选为 1 至 50 重量％。
     在涂布并干燥之后载体上的图像记录层的涂布量 ( 固体含量 ) 优选为 0.3 至 2 3.0g/m 。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、 旋涂、 喷涂、 幕涂、 浸涂、 气刀涂布、 刮板涂布和辊涂。
     [ 载体 ]
     对用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体没有特别地限制， 条件是它 是尺寸稳定的板状亲水载体。特别地， 铝板是优选的。在铝板的使用之前， 优选对铝板进行 表面处理， 例如， 粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处 理， 并且所述方法包括， 例如， 机械粗糙化处理、 电化学粗糙化处理 ( 将表面电化学溶解的 粗糙化处理 ) 以及化学粗糙化处理 ( 选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理 )。 关于处理， 可以优选使用 JP-2007-206217 的段落
     至
     中描述的方法。
     载 体 优 选 具 有 0.10 至 1.2μm 的 中 线 平 均 粗 糙 度 (center line average roughness)。在上述范围内， 获得良好的对图像记录层的吸附性和良好的印刷耐久性以及 良好的耐污性。 并且， 以反射密度值计， 载体的色彩密度优选为 0.15 至 0.65。 在上述范围内， 获得 归因于图像曝光处光晕的避免的良好成像性以及显影之后良好的检版性。
     载体的厚度优选为 0.1 至 0.6mm， 更优选 0.15 至 0.4mm， 并且再更优选 0.2 至 0.3mm。
     [ 载体的亲水化处理和下涂层 ]
     对于根据本发明的平版印刷版原版， 为了增加非图像区的亲水性并避免印刷污 点， 优选的是对载体的表面进行亲水处理， 或者在载体与图像记录层之间设置下涂层。
     对于载体的表面的亲水处理包括 ： 碱金属硅酸盐处理法， 其中将载体在例如硅酸 钠的水溶液中进行浸渍处理或电解处理 ； 用氟锆酸钾处理的方法 ； 用聚乙烯基膦酸处理的 方法 ； 以及用聚丙烯酸处理的方法。 优选使用在例如硅酸钠的水溶液中的浸渍处理， 或在聚
     乙烯基膦酸水溶液中浸渍处理的方法。
     作为下涂层， 优选使用含有具有酸基， 例如， 膦酸基、 磷酸基或磺酸基的化合物的 下涂层。 化合物优选还具有可聚合基团以便增加对图像记录层的粘附性。 作为可聚合基团， 烯键式不饱和连接基团是优选的。此外， 具有亲水性赋予基团， 例如， 环氧乙烷基团的化合 物是优选化合物的例示。
     这些化合物可以为低分子量化合物或聚合物化合物。 而且， 如果需要， 可以作为它 们的两种以上的混合物使用这些化合物。
     例如， JP-A-10-282679 中描述的具有可加成聚合烯键式不饱和键基团的硅烷偶联 剂以及 JP-A-2-304441 中所描述的具有烯键式不饱和键基团的磷化合物是优选例示。还优 选使用 JP-A-2005-238816、 JP-A-2005-125749、 JP-A-2006-239867 和 JP-A-2006-215263 中 描述的具有可交联基团 ( 优选烯键式不饱和键基团 )， 能够与载体的表面相互作用的官能 团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
     可以通过已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量 ( 固体含量 ) 优选为 0.1 至 2 100mg/m ， 并且更优选 1 至 30mg/m2。
     [ 背涂层 ]
     在对载体的表面进行表面处理或在载体的表面上形成下涂层之后， 如果需要， 可 以在载体的背面上设置背涂层。
     背涂层优选包括， 例如， 包含 JP-A-5-45885 中描述的有机聚合物化合物的涂层以 及包含通过 JP-A-6-35174 中描述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得 的金属氧化物的涂层。其中， 硅的烷氧基化合物例如 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4、 Si(OC3H7)4 或 Si(OC4H9)4 的使用是优选的， 因为起始材料是不昂贵的并且易得的。
     [ 制版方法 ]
     根据本发明的平版印刷版原版的制版方法优选为至少包括将平版印刷版原版图 像式曝光的步骤 ( 在下文中， 也称为 “曝光步骤” ) 和将平版印刷版原版用处理液显影处理 的步骤 ( 在下文中， 也称为 “显影步骤” ) 的方法。
     < 曝光步骤 >
     虽然可以通过由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法， 或者通过具有使用光源， 例如， 卤素灯或高压汞灯记录了的图像的透明原版曝光的方法对 在本发明中使用的平版印刷版原版进行图像记录， 但是由激光例如可见激光或红外激光的 数字化数据的扫描曝光的方法是优选的。
     曝光光源的波长优选为 300 至 450nm 或 750 至 1,400nm。在用 300 至 450nm 的光 曝光的情况下， 使用具有图像记录层的平版印刷版原版， 所述图像记录层含有最大吸收在 这样的波长范围内的增感染料。在用 750 至 1,400nm 的光曝光的情况下， 使用含有红外吸 收剂的平版印刷版原版， 所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优 选使用半导体激光器作为 300 至 450nm 的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导 体激光器作为 750 至 1,400nm 的光源。曝光机构可以是内鼓系统、 外鼓系统和平层系统中 的任何一种。
     < 显影步骤 >
     在曝光之后， 将用于在本发明中使用的平版印刷版原版用水或具有 2 至 14 的 pH的水溶液显影 ( 用显影液处理 ) 或用润版水和墨在印刷机上显影 ( 机上显影 )。
     用显影液的处理通常根据以下步骤实施 ： (1) 用显影液移除非图像区， (2) 进行胶 液处理以及 (3) 在干燥步骤中干燥。虽然可以根据上述传统步骤 ( 传统显影 ) 将用于在本 发明中使用的平版印刷版原版显影， 优选的是同时进行步骤 (1) 和 (2)( 简单显影 )。在任 一种显影方法中， 可以将用于移除保护层的水洗步骤设置在步骤 (1) 之前。根据传统方式 在大约 0 至 60℃， 优选 15 至 40℃的温度下， 例如使用以下方法进行步骤 (1) 的显影 ： 将图 像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法， 或者其中通过喷雾将显影 液喷洒至图像式曝光的平版印刷版原版并用刷摩擦平版印刷版原版的方法。
     在传统显影的情况下， 可以将用于移除过量显影液的水洗步骤设置在步骤 (1) 与 步骤 (2) 之间。在步骤 (1) 中所使用的显影液优选为已知的碱显影液。
     在简单显影的情况下， 优选的是在显影和涂胶处理之后， 将过量的显影液使用压 辊移除并且之后进行干燥。
     用于在简单显影中使用的显影液为具有 2 至 11 的 pH 的水溶液。含有水作为主要 成分的水溶液 ( 含有 60 重量％以上的水 ) 是优选的。尤其是， 含有表面活性剂 ( 例如， 阴 离子、 非离子、 阳离子或两性表面活性剂 ) 的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶 液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液也是优选的。显影液的 pH 优选为 5 至 10.7， 更优选 6 至 10.5， 并且最优选 7.5 至 10.3。
     对用于在简单显影用显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别地限定， 并且其 包括， 例如， 脂肪酸盐， 松香酸盐， 羟烷基磺酸盐， 烷基磺酸盐， 二烷基磺基丁二酸盐， 直链烷 基苯磺酸盐， 支链烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐， 烷基二苯基醚 ( 二 ) 磺酸盐， 烷基苯氧基 聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐， 聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐， N- 甲基烷基 -N- 油烯基牛磺酸钠盐， N- 烷基磺基丁二酸单酰胺二钠盐， 石油磺酸盐， 硫酸化的蓖麻油， 硫酸化的牛脂油， 脂肪酸 烷基酯的硫酸酯盐， 烷基硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐， 脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐， 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐， 烷基磷酸酯盐， 聚氧乙 烯烷基醚磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐， 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物的部分皂化 产物， 尤其是烯烃 - 马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合 物中， 烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚 ( 二 ) 磺酸盐是特别优选使用的。
     对用于在简单显影用显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别地限定， 并且可 以使用传统已知的阳离子表面活性剂。 阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐， 季铵盐， 烷 基咪唑啉
    盐， 聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。对于用于在简单显影用显影液中使用的非离子表面活性剂没有特别地限定， 并且 其包括， 例如， 聚乙二醇型高级醇氧化乙烯加合物， 烷基苯酚环氧乙烷加合物， 烷基萘酚环 氧乙烷加合物， 苯酚环氧乙烷加合物， 萘酚环氧乙烷加合物， 脂肪酸环氧乙烷加合物， 多羟 基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物， 高级烷基胺环氧乙烷加合物， 脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物， 脂肪的环氧乙烷加合物， 聚丙二醇环氧乙烷加合物， 二甲基硅氧烷 - 环氧乙烷嵌段共聚物， 二甲基硅氧烷 -( 环氧丙烷 - 环氧乙烷 ) 嵌段共聚物， 多羟基醇型甘油的脂肪酸酯， 季戊四 醇的脂肪酸酯， 山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯， 蔗糖的脂肪酸酯， 多羟基醇的烷基醚 以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。 这些化合物中， 具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的， 并且 烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
     对于用于在简单显影用显影液中使用的两性表面活性剂没有特别地限定， 并且其 包括， 例如， 氧化胺型， 例如， 烷基二甲基氧化胺， 甜菜碱型， 例如， 烷基甜菜碱， 以及氨基酸 型， 例如， 烷氨基脂肪酸的钠盐。尤其是， 优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺， 可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。两性表面活性 剂的具体实例包括 JP-A-2008-203359 的段落
     至
     中描述的化合物以及段落
     中通过式 (2) 表示的化合物， JP-A-2008-276166 的段落
     至
     中描述的 化合物以及段落
     中通过式 (I)、 (II) 和 VI) 表示的化合物， 以及 JP-A-2009-47927 的段落
     至
     中描述的化合物。
     可以组合使用两种以上的表面活性剂。显影液中表面活性剂的含量优选为 0.01 至 20 重量％， 并且更优选 0.1 至 10 重量％。
     用于在简单显影用显影液中使用的水溶性聚合物化合物包括， 例如， 大豆多糖， 改 性淀粉， 阿拉伯树胶， 糊精， 纤维素衍生物 ( 例如， 羟甲基纤维素， 羧乙基纤维素或甲基纤维 素 ) 或其改性产物， 支链淀粉， 聚乙烯醇或其衍生物， 聚乙烯基吡咯烷酮， 聚丙烯酰胺， 丙烯 酰胺共聚物， 乙烯基甲醚 / 马来酸酐共聚物， 乙酸乙烯酯 / 马来酸酐共聚物， 苯乙烯 / 马来 酸酐共聚物， 聚乙烯基磺酸或其盐以及聚苯乙烯磺酸或其盐。
     作为大豆多糖， 可以使用已知的大豆多糖。例如， 作为商业产品， SOYAFIVE( 商品 名， 由 Fuji Oil Co.， Ltd. 制造 ) 是可得的并且可以使用不同级别的产品。优选使用的大 豆多糖为在其 10 重量％水溶液中具有 10 至 100mPa/ 秒的范围内的粘度的大豆多糖。
     作为改性淀粉， 可以使用已知的改性淀粉。 改性淀粉可以例如通过以下方法制备 ： 将例如， 玉米， 土豆， 木薯， 大米或小麦的淀粉， 例如， 用酸或酶分解至每分子葡萄糖残基数 为 5 至 30 的程度， 并且之后在碱中将氧化丙烯加至其上。
     可以组合使用两种以上的水溶性聚合物化合物。 显影液中水溶性聚合物化合物的 含量优选为 0.1 至 20 重量％， 并且更优选 0.5 至 10 重量％。
     在用于在简单显影中使用的显影液中， 可以进一步结合 pH 缓冲剂。
     作为根据本发明的 pH 缓冲剂， 可以优选使用任何在 2 至 11 的 pH 下展现出 pH 缓 冲剂功能的 pH 缓冲剂。 在本发明中， 优选使用弱碱性缓冲剂， 并且包括， 例如， (a) 碳酸根离 子和碳酸氢根离子， (b) 硼酸根离子， (c) 水溶性胺化合物以及水溶性胺化合物的离子， 以 及它们的组合。详细地， 例如， (a) 碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合， (b) 硼酸根离子， 或 (c) 水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现出 pH 缓冲剂功能， 以 用于防止即使当长期使用显影液时 pH 的波动。作为结果， 例如， 由 pH 的波动导致的显影性 的下降以及显影浮渣的出现受到抑制。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。
     为了使碳酸根离子和碳酸氢离子在显影液中存在， 可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入 至显影液或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节 pH 而产生碳酸根 离子和碳酸氢根离子。 对所使用的碳酸盐或氢碳酸盐没有特别地限制并且它优选为其碱金 属盐。碱金属的实例包括锂、 钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用或者以其两种以 上的组合使用碱金属。
     当采用 (a) 碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合作为 pH 缓冲剂时， 在显影液中碳酸 根离子和碳酸氢根离子的总量优选为 0.05 至 5 摩尔 /l， 更优选 0.1 至 2 摩尔 /l， 特别优选0.2 至 1 摩尔 /l。
     用于在简单显影中使用的显影液可以含有有机溶剂。作为所要含有的有机溶剂， 例如， 脂族烃 ( 例如， 己烷、 庚烷、 Isopar E、 Isopar H、 Isopar G( 由 Esso Chemical Co.， Ltd. 制备 )、 汽油或煤油 )、 芳族烃 ( 例如， 甲苯或二甲苯 )、 卤代烃 ( 二氯甲烷、 二氯乙烷、 三氯乙烯或单氯苯 ) 或极性溶剂是示例。极性溶剂的实例包括 ： 醇 ( 例如， 甲醇、 乙醇、 丙 醇、 异丙醇、 1- 丁醇、 1- 戊醇、 1- 己醇、 1- 庚醇、 1- 辛醇、 2- 辛醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 1- 壬醇、 1- 癸醇、 苄醇、 乙二醇单甲醚、 2- 乙氧基乙醇、 二甘醇单乙醚、 二甘醇单己醚、 三甘醇单甲 醚、 丙二醇单乙醚、 丙二醇单甲醚、 聚乙二醇单甲醚、 聚丙二醇、 四甘醇、 乙二醇单丁醚、 乙二 醇单苄醚、 乙二醇单苯醚、 丙二醇单苯醚、 甲基苯基甲醇、 正戊醇或甲基戊醇 ) ； 酮 ( 例如， 丙 酮、 甲基乙基酮、 乙基丁基酮、 甲基异丁基酮或环己酮 ) ； 酯 ( 例如， 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙 酸丁酯、 乙酸戊酯、 乙酸苄酯、 乳酸甲酯、 乳酸丁酯、 乙二醇单丁基乙酸酯、 聚乙二醇单甲醚 乙酸酯、 乙酸二乙二醇酯、 邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯 ) 以及其他 ( 例如， 磷酸三乙 酯、 磷酸三甲苯酯、 N- 苯基乙醇胺、 N- 苯基二乙醇胺、 N- 甲基二乙醇胺、 N- 乙基二乙醇胺、 4-(2- 羟乙基 ) 吗啉、 N， N- 二甲基乙酰胺或 N- 甲基吡咯烷酮 )。可以组合使用两种以上有 机溶剂。
     此外， 当有机溶剂不溶于水中时， 可以通过在水中使用表面活性剂等将其溶解化。 在显影液含有有机溶剂的情况下， 从安全性和易燃性的角度， 有机溶剂的浓度适宜地少于 40 重量％。
     在上述组分的基础上， 显影液还可以含有防腐剂， 螯合剂， 消泡剂， 有机酸， 无机 酸， 无机盐等。具体地， 优选使用 JP-A-2007-206217 的段落
     至
     中描述的化 合物。
     可以将上述显影液用作用于经曝光的平版印刷版原版的显影液和显影补充液， 并 且将优选它应用至在下文中描述的自动处理机。在使用自动处理机进行显影处理的情况 下， 根据处理量处理溶液变得疲劳， 并且因此可以使用补充液或新显影液恢复处理能力。
     根据本发明使用具有 2 至 11 的 pH 的显影液的显影处理优选通过配备有用于显影 液的供应装置和摩擦构件的自动处理机进行。 使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机是 特别优选的。 此外， 在显影处理装置之后， 自动处理机优选设置有用于移除过量显影液的装 置， 例如， 压辊或干燥装置， 例如， 热空气装置。
     此外， 在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版过程中， 如果需 要， 可以在曝光之前或在曝光过程中或者在曝光与显影之间将平版印刷版原版的整个表面 加热。通过加热， 图像记录层中的成像反应加速， 并且获得例如， 在灵敏度和印刷耐久性以 及灵敏度的稳定性上提高的益处。为了增加图像强度和印刷耐久性， 同样有效的是在显影 之后进行完全后加热或显影之后图像的完全曝光。通常， 优选在 150℃以下的温和条件下 进行显影之前的加热。当温度过高时， 有时会出现其中未曝光区也被固化的问题。另一方 面， 可以使用非常强的条件进行显影之后的加热。通常， 在 100 至 500℃的温度范围内进行 热处理。当温度过低时， 不能获得足够的增强图像的效果， 而当其过高时， 有时会出现载体 的劣化和图像区的热分解。
     根据本发明的平版印刷版原版也可以通过机上显影方法进行制版。机上显影方 法包括 ： 其中将平版印刷版原版图像式曝光的步骤， 以及其中将油性墨和水性组分提供至经曝光的平版印刷版原版的印刷步骤， 所述平版印刷版原版未经历任何显影处理以进行印 刷， 并且所述方法的特征在于 ： 在印刷步骤的过程中将平版印刷版原版的未曝光区移除。 可 以在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后在印刷机上进行图像式曝光， 或者可以使用排 板机 (platesetter) 等分开地进行图像式曝光。在后一种情况下， 将曝光的平版印刷版原 版原样安装在印刷机上而不经过显影处理步骤。之后， 随着提供油性墨和水性组分使用印 刷机开始印刷操作， 并且在印刷的初期进行机上显影。 详细地， 将未曝光区中的图像记录层 移除并且将载体的亲水表面露出以此形成非图像区。 可以分别使用用于传统平版印刷的印 刷墨和润版水作为油性墨和水性组分。
     虽然可以首先将润版水或者印刷墨中的任一种提供在平版印刷版原版的表面上， 但是从防止润版水被所移除的图像记录层的组分污染的角度看， 优选的是首先提供印刷 墨。
     因而， 在胶印印刷机上对根据本发明的平版印刷版原版进行机上显影， 并且将其 原样使用用于印刷大量的张数。
     实施例
     将参考以下实施例更详细地描述本发明， 但是不应将本发明理解为限于此。关于 在实施例中所使用的聚合物化合物， 除非另外特别定义， 分子量意指重均分子量 (Mw) 并且 重复单元的比例以摩尔百分数给出。
     [ 星形聚合物的合成实施例 ]
     星形聚合物 (P-1) 的合成
     在 2 小 时 30 分 钟 的 时 间 段 内， 向 在 70 ℃ 在 氮 流 下 加 热 的 37.97g 的 1- 甲 氧 基 -2- 丙醇中滴加由以下各项组成的混合溶液 ： 51.65g 的乙酸乙烯酯， 0.168g 的 SA-3， 0.691g 的 V-601( 由 Wako Pure Chemical Industries， Ltd. 制造 ) 和 39.98g 的 1- 甲氧 基 -2- 丙醇。在完成滴加之后， 将反应混合物如此连续搅拌 2 小时， 之后将由 0.069g 的 V-601 溶解在 0.876g 的 1- 甲氧基 -2- 丙醇中所制备的溶液加入其中， 并且将温度升高至 90 ℃， 之后连续反应 2 小时 30 分钟。在反应之后， 将反应混合物冷却至室温并通过加入 77.95g 的甲醇稀释。在搅拌下在 3 小时的时间期间内向所稀释的溶液滴加 600g 的 0.5M 氢 氧化钠 - 甲醇溶液。在滴加完成之后， 停止搅拌， 并且允许溶液在室温下静置数夜以完全皂 化。将所沉积的固体通过过滤收集并用甲醇洗涤以获得在上文中的表 7 中所示的星形聚合 物 (P-1)。通过 GPC 测量的皂化之前的聚合物的重均分子量 (Mw) 为 40,000。
     星形聚合物 (P-25) 的合成
     在 2 小 时 30 分 钟 的 时 间 段 内， 向 在 70 ℃ 在 氮 流 下 加 热 的 37.97g 的 1- 甲 氧 基 -2- 丙醇中滴加由以下各项组成的混合溶液 ： 51.65g 的甲基丙烯酸， 0.392g 的二季戊四 醇六 (3- 巯基丙酸酯 )， 0.691g 的 V-601( 由 Wako Pure Chemical Industries， Ltd. 制造 ) 和 39.98g 的 1- 甲氧基 -2- 丙醇。在完成滴加之后， 将反应混合物如此连续搅拌 2 小时， 之 后将由 0.069g 的 V-601 溶解在 0.876g 的 1- 甲氧基 -2- 丙醇中所制备的溶液加入其中， 并且将温度升高至 90℃， 之后连续反应 2 小时 30 分钟。在反应之后， 将反应混合物冷却至 50℃并通过加入 1- 甲氧基 -2- 丙醇稀释。通过 GPC 测量的在所获得的溶液中的在上文中 表 9 中所示的星形聚合物 (P-25) 的重均分子量 (Mw) 为 106,000 并且固体含量浓度为 24.5 重量％。实施例 1 至 6 和比较例 1
     I. 平版印刷版原版 (1) 至 (7) 的制备
     (1) 载体 1 的制备
     在 50℃下使用 10 重量％铝酸钠水溶液对具有 0.3mm 的厚度的铝板 ( 材料 ： JIS A 1050) 进行脱脂处理 30 秒， 以便移除其表面上的压延油， 并且之后将其表面用三个植有直 径 0.3mm 的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒径 25μm 的浮石的水悬浮液 ( 比重 ： 1.1g/cm3) 砂 目化， 之后用水彻底洗涤。通过浸渍在 45℃的 25 重量％氢氧化钠水溶液中 9 秒， 对该板进 行蚀刻， 用水洗涤， 之后浸渍在 60℃下的 20 重量％硝酸水溶液中 20 秒， 并用水洗涤。砂目 2 化表面的蚀刻量为约 3g/m 。
     之后， 使用 60Hz 的交流电， 在该板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解 液为 1 重量％硝酸水溶液 ( 含有 0.5 重量％的铝离子 )， 并且电解液的温度为 50℃。使用 交流电源进行电化学粗糙化处理， 所述交流电源提供具有梯形波的矩形交流电， 以使得电 流值从零达到峰值所需的时间 TP 为 0.8 毫秒并且占空比为 1 ∶ 1， 并且使用碳电极作为对 电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在电流的峰值处电流密度为 30A/dm2 并且将从电源流出 的 5％的电流分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计， 在硝酸电解中的电量为 2 175C/dm 。之后通过喷雾将板用水洗涤。
     以与上面的硝酸电解中相同的方式， 使用电解液， 即温度 50℃的 0.5 重量％盐酸 水溶液 ( 含有 0.5 重量％的铝离子 ) 并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为 50C/ dm2 的条件下， 对板进一步进行电化学粗糙化处理。之后将该板通过喷雾用水洗涤。
     之后使用 15 重量％硫酸水溶液 ( 含有 0.5 重量％的铝离子 ) 作为电解液在 15A/ 2 dm 的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成 2.5g/m2 的直流电阳极氧化膜， 用水洗涤 并干燥以制备载体 1。
     使用直径 2μm 的触针测量所获得的载体的中线平均粗糙度 (Ra)， 并且发现其为 0.51μm。
     (2) 下涂层的形成
     将如下所示的用于下涂层的涂布液 (1) 通过棒涂布在载体 1 上， 并且在 80℃下的 2 烘箱中干燥 10 秒以制备具有干涂布量为 10mg/m 的下涂层的载体。
     < 用于下涂层的涂布液 (1)>
     如下所示的用于下涂层的化合物 (1) 0.017g
     甲醇 9.00g
     水 1.00g
     用于下涂层的化合物 (1)(Mw 100,000) (3) 图像记录层和保护层的形成 将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液 (1) 通过棒涂布在具有上述下涂层的载体上， 并且在烘箱中在 70℃下干燥 60 秒以形成具有 1.1g/m2 的干涂布量的图像记 录层。将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液 (1) 使用棒涂布在图像记录层上以便具 有 0.75g/m2 的干涂布量并且在 125℃下干燥 70 秒以分别形成平版印刷版原版 (1) 至 (7)。
     < 用于图像记录层的涂布液 (1)>
     如下所示的粘合剂 (1) 0.54g
     如下所示的可聚合化合物 (1) 0.48g
     (PLEX 6661-O， 由 Degussa Japan Co.， Ltd. 制造 )
     [ 颜料 ： 15 重量份 ； 分散剂 ( 甲基丙烯酸烯丙酯 / 甲基丙烯酸 (80/20) 共聚物， Mw ： 60,000) ： 10 重量份 ； 溶剂 ( 环己酮 / 乙酸甲氧基丙酯 /1- 甲氧基 -2- 丙醇＝ 15 重量份 /20 重量份 /40 重量份 )]
     热聚合引发剂 0.01g
     N- 亚硝基苯基羟基胺铝盐
     如下所示的氟系表面活性剂 (1) 0.001g
     (Mw ： 13,000)
     聚氧乙烯 - 聚氧丙烯缩合物 0.04g
     (PLURONIC L44， 由 ADEKA Corp. 制造 )
     1- 甲氧基 -2- 丙醇 3.5g
     甲基乙基酮 8.0g
     粘合剂 (1)增感染料 (1)
     上述同分异构体的混合物 可聚合化合物 (1)
     聚合引发剂 (1)
     共增感剂 (1)
     氟系表面活性剂 (1) < 用于保护层的涂布液 (1)>( 云母分散体 (1) 的制备 )
     向 368g 的水加入 32g 的合成云母 (SOMASIF ME-100， 由 CO-OPChemical Co.， Ltd. 制造， 纵横比 ： 1,000 以上 ) 并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度 ( 根据激光散射 法 ) 成为 0.5μm， 以制备云母分散体 (1)。
     II. 平版印刷版原版的评价
     < 曝光和显影的条件 >
     (1) 制备标准平版印刷版的条件
     使用具有 100mW 的输出的 405nm 半导体激光器以 300μJ/cm2 的曝光量对平版印 刷版原版 (1) 至 (7) 的每一个进行图像式曝光。
     之后， 在具有图 2 中所示结构的自动显影处理机 (A) 中使用具有如下所示组成的 显影液 (1) 对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。自动显影处理机 (A) 为具有两个 旋转刷辊的自动处理机。第一刷辊为外径 90mm 并且植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维 ( 刷 毛直径 ： 200μm， 刷毛长度 ： 17mm) 的刷辊， 并且将刷辊以 200rpm( 刷尖端处的圆周速度 ： 0.94m/ 秒 ) 在与平版印刷版原版的输送方向相同的方向旋转。第二刷辊为外径 60mm 并植 有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维 ( 刷毛直径 ： 200μm， 刷毛长度 ： 17mm) 的刷辊， 并且将刷辊以 200rpm( 刷尖端处的圆周速度 ： 0.63m/ 秒 ) 在与平版印刷版原版的输送方向相反的方向旋 转。以 100cm/ 分钟的输送速度进行平版印刷版原版的输送。
     通过使用循环泵由喷管喷洒将显影液提供在平版印刷版原版的表面上。 用于显影 液的槽容积为 10 升。从而， 制备了标准平版印刷版 (1) 至 (7)。
     (2) 制备后加热的平版印刷版的条件
     使用具有 100mW 的输出的 405nm 半导体激光器以 90μJ/cm2 的曝光量对平版印刷 版原版 (1) 至 (7) 的每一个进行图像式曝光， 在 30 秒之内将经曝光的平版印刷版原版放入 烘箱中以将其整个表面通过吹入 110℃的热空气加热 15 秒。 之后， 在 30 秒内对该平版印刷
     版原版以与制备标准平版印刷版的条件相同的方式进行显影处理， 以分别制备后加热的平 版印刷版 (1) 至 (7)。
     (3) 制备用于评价灵敏度的平版印刷版的条件
     使用具有 100mW 的输出的 405nm 半导体激光器对平版印刷版原版 (1) 至 (7) 的每 一个进行图像式曝光， 同时改变曝光量。 之后， 对经曝光的平版印刷版原版以与制备标准平 版印刷版的条件相同的方式进行显影处理， 以分别制备用于评价灵敏度的平版印刷版 (1) 至 (7)。
     (4) 制备用于评价显影性的平版印刷版的条件以与制备标准平版印刷版的条件中相同方式对平版印刷版原版 (1) 至 (7) 的每一 个进行图像式曝光， 并且之后， 除了不同地改变平版印刷版原版的输送速度以外， 以与制备 标准平版印刷版的条件中相同的方式进行显影处理， 以制备用于评价显影性的平版印刷版 (1) 至 (7)。
     < 显影 (1)>
     ( 使用磷酸和氢氧化钠将显影液的 pH 调整至 9.8)
     < 印刷条件 >
     将所获得的平版印刷版安装在印刷机 (SOR-M， 由 Heidelberg 制造 ) 上并且使用润 版水 (EU-3( 刻蚀液， 由富士胶片公司 (FUJIFILM Corp.) 制造 ))/ 水 / 异丙醇＝ 1/89/10( 以 体积比计 )) 和 SPACE COLOR FUSION G(N)( 由 DICGraphics Corp. 生产 ) 以每小时 6,000 张的印刷速度进行印刷。
     (2) 评价
     使用所制备的平板印刷板原版， 以下面描述的方式评价灵敏度、 显影性、 加工性、 耐污性和印刷耐久性。所获得的结果在表 12 中给出。
     < 灵敏度 >
     使用用于评价灵敏度的平版印刷版 (1) 至 (7) 的每一个， 在上述条件下进行 100 张的印刷， 以确认获得在非图像区中没有污点的印刷材料， 并进一步进行 500 张印刷。在所 印刷的材料的第 600 张， 测定其中未观察到图像区的墨密度上的不均匀性的曝光量 (μJ/ 2 cm )， 以评价灵敏度。
     < 印刷耐久性 >
     使用标准平版印刷版和后加热的平版印刷版， 在上述条件下进行印刷， 并且测定 直至在印刷纸上的墨密度 ( 反射密度 ) 从印刷开始时的墨密度 ( 反射密度 ) 降低 0.1 时获 得的所印刷的材料的数量， 以评价印刷耐久性。
     < 显影性 >
     对于用于评价显影性的平版印刷版 (1) 至 (7) 中的每一个， 通过 Macbeth 密度计 测量非图像区的青色密度 (cyan density)。 测定非图像区的青色密度变得等于铝载体的青
     色密度时的输送速度 (cm/ 分钟 ) 以评价显影性。
     < 加工性 >
     在制备标准平版印刷版的条件下使用自动显影处理机将 2,000m2 的每个平版印刷 版原版进行显影处理之后， 观察附着在自动显影处理机的槽壁上的浮渣的生成， 并根据以 下标准进行评价。
     A： 未观察到浮渣的生成。
     B： 观察到浮渣的生成， 但是其在可接受的水平。
     C： 浮渣的生成严重。
     < 耐污性 >
     使用标准平版印刷版和后加热的平版印刷版， 在上述条件下进行 500 张的印刷。 在所印刷的材料的第 500 张上， 视觉观察非图像区中所产生的墨污点从而以 1 至 10 为基准 评价耐污性， 1 为归因于墨的附着的非图像区几乎完全被污染的情况， 并且 10 为非图像区 完全未被污染的情况。
     实施例 7 至 11 和比较例 2 至 3 I. 平版印刷版原版 (8) 和 (14) 的制备(1) 载体 2 的制备
     根据如下所示的多个工序 (a) 至 (f) 对具有 0.30mm 的厚度和 1,030mm 的宽度的 JIS A1050 铝板连续地进行表面处理。在每个工序以及水洗之后， 用轧辊进行液体的移除。
     (a) 通过喷雾具有 26 重量％的氢氧化钠浓度， 6.5 重量％的铝离子浓度和 70℃的 2 温度的水溶液进行铝板的碱蚀处理从而以 5g/m 的量溶解铝板。随后， 将该板用水洗涤。
     (b) 通过喷洒温度 30℃的 1 重量％硝酸水溶液 ( 含有 0.5 重量％的铝离子 ) 进行 铝板的去污处理。随后， 将该板用水洗涤。
     (c) 通过施加 60Hz 交流电压连续地进行铝板的电化学表面粗糙化处理。 所使用的 电解液为 1 重量％硝酸水溶液 ( 含有 0.5 重量％的铝离子和 0.007 重量％的铵离子 ) 并且 溶液温度为 30℃。使用其中电流从零达到其峰值所用时间 (TP) 为 0.8 毫秒并且占空比为 1 ∶ 1 的梯形矩形波交流电作为交流电源进行电化学表面粗糙化处理， 并且使用碳电极作 为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为 25A/dm2， 并且以铝板起阳 2 极作用的过程中的总电量计电量为 250C/dm 。将来自电源的电流的 5％分至辅助阳极。随 后， 将该板用水洗涤。
     (d) 在 35℃下通过喷洒具有 26 重量％的氢氧化钠浓度和 6.5 重量％的铝离子浓 度的水溶液进行铝板的碱蚀处理从而以 0.2g/m2 的量溶解铝板。如此， 将在之前的使用交 流电的电化学表面粗糙化处理过程中形成的主要包含氢氧化铝的污渍组分移除并且将所 形成的凹坑的边缘部分溶解以平滑化边缘部分。随后， 将板用水洗涤。
     (e) 通过喷洒具有 60℃的温度的 25 重量％硫酸水溶液 ( 含有 0.5 重量％的铝离 子 ) 进行铝板的去污处理。随后， 将该板通过喷洒用水洗涤。
     (f) 在具有 170g/ 升的硫酸浓度 ( 含有 0.5 重量％的铝离子 ) 的水溶液中在 33℃ 的温度和 5A/dm2 的电流密度下进行铝板的阳极氧化处理 50 秒。随后， 将该板用水洗涤。阳 2 极氧化膜的量为 2.7g/m 。
     所获得的载体 2 的表面粗糙度 (Ra) 为 0.27( 测量仪器 ： 具有尖端直径 2μm 的触 针的 SURFCOM， 由东京精密株式会社 (Tokyo Seimitsu Co.Ltd.) 制造 )。
     (2) 下涂层的形成
     通过绕线棒将如下所示的用于下涂层的涂布液 (2) 涂布在载体 2 上并且将其在 90℃下干燥 30 秒。下涂层的涂布量为 10mg/m2。
     < 用于下涂层的涂布液 (2)>
     具有以下结构化合物 A 0.05g
     甲醇 27g
     离子交换水 3g
     聚合物化合物 A
     (Mw 50,000) (3) 图像记录层的形成制备如下所示的用于图像记录层的涂布液 (2) 并且将其通过绕线棒涂布在具有 上述下涂层的载体上。在热空气干燥装置中在 115℃下进行干燥 34 秒以形成图像记录层。 在干燥之后图像记录层的覆盖量为 1.4g/m2。
     < 用于图像记录层的涂布液 (2)>
     (MEGAFAC F-780-F， 30 重量％甲基异丁基酮 (MIBK) 溶液， 由 DIC Corporation 制 甲基乙基酮 甲醇 1- 甲氧基 -2- 丙醇 10.4g 4.83g 10.4g造)
     化合物 (A-6)、 聚合引发剂 (OS-12)、 红外吸收剂 (IR-1)、 添加剂 (PM-1)、 可聚合化合物 (AM-1)、 粘合剂 (BT-1) 和乙基紫 (C-1) 的结构在下面给出。(4) 保护层的形成
     将包含合成云母 (SOMASIF ME-100， 8 重量％水分散体， 由 CO-OPChemical Co.， Ltd. 制造 )、 表 13 中所示的星形聚合物或比较聚合物以及表面活性剂 (EMALEX 710， 由 Nihon-Emulsion Co.， Ltd. 制造 ) 的混合水溶液 ( 用于保护层的涂布液 (2)) 通过绕线棒 涂布在上述图像记录层的表面上并且在热空气干燥装置中在 125℃下干燥 75 秒。
     用于保护层的涂布液 (2) 中云母 ( 固体含量 )/ 星形聚合物或比较聚合物 / 表面 活性剂的含量比为 16/82/2( 重量％ )， 并且保护层的涂布量 ( 干燥后的覆盖量 ) 为 1.6g/
     m2。从而， 制备了平版印刷版原版 (8) 和 (14)。
     II. 平版印刷版原版的评价
     将所获得的平版印刷版原版在 2,400dpi 的分辨率、 200rpm 的外鼓转数、 同时在 0 至 8W 范围内以 0.15 的 log E 的间隔改变的输出下通过 TRENDSETTER 800II QUANTUM( 由 Creo Co. 制造 ) 曝光。在 25 ℃和 50 ％ RH 的条件下进行曝光。在曝光之后， 不进行热处 理和水洗处理， 将所曝光的平版印刷版原版使用自动显影机 (LP-1310HII， 由富士胶片公 司 (FUJIFILM Corp.) 制造 ) 在 2m/ 分钟的输送速度 ( 线速度 ) 和 30 ℃的显影温度下进 行显影处理。所使用的显影液为通过用水以 1 ∶ 4 的比例稀释 DH-N( 由富士胶片公司 (FUJIFILM Corp.) 制造 ) 制备的溶液。所使用的显影补充液为通过用水以 1 ∶ 1.4 的比例 稀释 FCT-421( 由富士胶片公司 (FUJIFILM Corp.) 制造 ) 制备的溶液。所使用的润饰液为 通过用水以 1 ∶ 1 的比例稀释 GN-2K( 由富士胶片公司 (FUJIFILM Corp.) 制造 ) 制备的溶 液。
     < 灵敏度 >
     使用在上述制版条件下获得的平版印刷版， 以与实施例 1 中相同方式进行印刷， 并且在所印刷的材料的第 600 张， 测定其中未观察到图像区的墨密度上的不均匀性的曝光 2 量 (μJ/cm )， 以评价灵敏度。
     < 印刷耐久性 >
     用通过 8W 的输出曝光和如上所述的制版获得的平版印刷版， 以与实施例 1 中相同 的方式评价印刷耐久性。
     < 显影性、 加工性和耐污性 >
     用通过 8W 的输出曝光和与上面印刷耐久性的评价中相同的制版获得的平版印刷 版， 以与实施例 1 中相同的方式评价显影性、 加工性和耐污性。
     实施例 12 和 13 以及比较例 4 和 5 I. 平版印刷版原版 (15) 至 (18) 的制备(1) 载体 3 的制备
     将具有 0.24mm 的厚度的铝板 ( 材料 ： JIS A 1050， 调质 ： H16) 浸渍在保持在 65℃ 下的 5 重量％氢氧化钠水溶液中以进行脱脂处理一分钟， 之后用水洗涤。将脱脂的铝板浸 渍在保持在 25℃下的 10 重量％盐酸水溶液中一分钟以中和， 之后用水洗涤。随后， 用交流 2 电在 100A/dm 的电流密度的条件下在 25℃下 0.3 重量％盐酸水溶液中对铝板进行电解表 面粗糙化处理 60 秒， 并且之后在保持在 60℃下的 5 重量％氢氧化钠水溶液中进行去污处理 2 10 秒。 在 10A/dm 的电流密度和 15V 的电压的条件下在 15 重量％硫酸水溶液中在 25℃下对 表面粗糙化并去污的铝板进行阳极氧化处理一分钟， 并且之后使用 1 重量％聚乙烯基膦酸 溶液在 75℃下进行亲水化处理以制备载体 3。 测量并发现载体的表面粗糙度为 0.44μm( 根 据 JIS B 0601 的 Ra 指标 )。
     (2) 图像记录层的形成
     使用棒将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液 (3) 涂布在上述载体 3 上 并将其在烘箱中在 90℃下干燥 60 秒以形成具有 1.3g/m2 的干涂布量的图像记录层。
     < 用于图像记录层的涂布液 (3)>
     巯基苯并噻唑 如上所示 ε- 酞菁颜料的分散体 (1) 热聚合引发剂 N- 亚硝基苯基羟基胺铝盐 如上所示的氟系表面活性剂 (1) 1- 甲氧基 -2- 丙醇 甲基乙基酮0.40g 0.01g 0.001g 3.5g 8.0g粘合剂 (2)( 酸值 ： 85mg KOH/g)
     粘合剂 (3)( 酸值 ： 66mg KOH/g)
     可聚合化合物 (2)
     增感染料 (2)
     增感染料 (3)增感染料 (4)
     (3) 保护层的形成
     将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液 (3) 使用棒涂布在上述图像记录层 上以使得具有 1.2g/m2 的干涂布量， 并且将其在 125℃下干燥 70 秒以形成保护层， 从而分别
     制备了平版印刷版原版 (15) 至 (18)。
     < 用于保护层的涂布液 (3)>
     (4) 曝光、 显影和印刷
     通过由 FUJIFILM Electronic Imaging， Ltd 制造的紫色半导体激光器排版机 Vx9600( 配备有 InGaN 半导体激光器 ； 发射 ： 405nm±10nm/ 输出 ： 30mW) 对平版印刷版原 版进行图像曝光。使用 FM 屏 (TAFFETA 20， 由富士胶片公司 (FUJIFILM Corp.) 制造 ) 在 2 0.05mJ/cm 的板表面曝光量的条件下在 2,438dpi 的解析度下用 50 ％的网点 (halftone dots) 进行图像绘制。
     接下来， 在使得控制在 10 秒的 100℃下预热时间和 20 秒的显影液中的浸渍时间 ( 显影时间 ) 的输送速度下， 通过具有图 3 中所示结构的自动显影处理机 (B) 使用具有如下 所示组成的显影液 (2) 对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。而且， 为了评价显影性 的目的， 通过不同地改变的浸渍时间而进行显影。
     将所获得的平版印刷版安装在印刷机 (SOR-M， 由 Heidelberg 制造 ) 上， 并在每小 时 6,000 张的印刷速度下使用润版水 (EU-3( 蚀刻液， 由 FUJIFILMCorp. 制造 ))/ 水 / 异丙 醇＝ 1/89/10( 以体积比计 )) 和 SPACE COLOR FUSION G(N)( 由 DIC Graphics Corp. 制 造 ) 进行印刷。
     < 显影液 (2)>
     (EMALEX 710， 由 Nihon Emulsion Co.， Ltd. 制造 )
     ( 由 Alco Chemical Inc. 制造的 VERSA TL77(30％溶液 )) ( 通过加入磷酸将 pH 调节至 7.0)II. 平版印刷版原版的评价
     < 灵敏度 >
     使用通过改变在平版印刷版原版的表面上的曝光量而获得的每个平版印刷版， 在 上述条件下进行 100 张的印刷， 以确认获得在非图像区中没有污点的印刷材料， 并进一步 继续进行 500 张印刷。在所印刷的材料的第 600 张， 测定其中未观察到图像区的墨密度上 2 的不均匀性的曝光量 (μJ/cm )， 以评价灵敏度。
     < 显影性 >
     对平版印刷版原版以与如上所述相同的方式进行曝光和显影处理。 在显影处理之 后， 视觉观察平版印刷版的非图像区， 并且测定用于图像记录层不再残留从而实现良好显 影性的在显影液中的浸渍时间， 以评价显影性。
     < 加工性 >
     在使用上述自动显影处理机将 500m2 的每个平版印刷版原版进行显影处理之后， 观察附着在自动显影处理机的槽壁上的浮渣的生成， 并根据以下标准评价。
     A： 未观察到浮渣的生成。
     B： 观察到浮渣的生成， 但是其在可接受的水平。
     C： 浮渣的生成严重。
     < 印刷耐久性 >
     随所印刷的材料的数量增加， 形成在平版印刷版上的图像记录层的图像逐渐被磨 损从而引起吸墨性的下降， 导致印刷纸上图像的墨密度的下降。测定直至墨密度 ( 反射密 度 ) 从印刷开始时的墨密度 ( 反射密度 ) 降低 0.1 时获得的所印刷的材料的数量， 以评价 印刷耐久性。
     实施例 14 至 35 和比较例 6 至 7 I. 平版印刷版原版 (19) 至 (42) 的制备(1) 载体 4 的制备
     为了确保非图像区的亲水性， 使用 2.5 重量％硅酸钠 3 号水溶液在 60℃下对上述 载体 1 进行硅酸盐处理 10 秒并且随后用水洗涤以获得载体 4。Si 的附着量为 10mg/m2。使 用直径 2μm 的触针测量载体的中线平均粗糙度 (Ra) 并发现其为 0.51μm。
     (2) 下涂层的形成
     将如下所示的用于下涂层的涂布液 (3) 涂布在上述载体 4 上以便具有 20mg/m2 的 干涂布量， 从而制备具有下涂层的载体。
     < 用于下涂层的涂布液 (3)>
     用于下涂层的化合物 (3) ：MW ： 100,000
     (3) 图像记录层的形成
     将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液 (4) 通过棒涂布在如上所述形 成的下涂层上， 并在烘箱中在 100℃下干燥 60 秒以形成具有 1.0g/m2 的干涂布量的图像记 录层。
     刚好在涂布之前， 通过将如下所示的感光液 (1) 与如下所示的微凝胶液 (1) 混合 之后搅拌， 从而制备用于图像记录层的涂布液 (4)。
     < 感光液 (1)>
     ( 异氰脲酸三 ( 丙烯酰氧基乙基 ) 酯 (NK ESTER A-9300， 由新中村化学株式会社 (Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd.) 制造 ))
     ( 具有如下所示的结构的含铵基聚合物 ( 折合比浓粘度 ： 44ml/g) 上述氟系表面活性剂 (1) 0.008g 甲基乙基酮 1.091g 1- 甲氧基 -2- 丙醇 8.609g < 微凝胶液 (1)> 如下所示的微凝胶 (1) 2.640g 离子交换水 2.425g 粘合剂 (4)、 红外吸收染料 (1)、 自由基聚合引发剂 (2)、 化合物 (1)、 亲水低分子量化合物 (1) 和感脂化剂 ( 含铵基聚合物 ) 的结构如下所示。
     红外吸收剂 (1)
     自由基聚合引发剂 (2)
     化合物 (1)
     亲水低分子量化合物 (1)
     含铵基聚合物粘合剂 (4)
     (Mw ： 70,000)
     < 微凝胶 (1) 的制备 >
     通过将 10g 的三羟甲基丙烷与二异氰酸二甲苯酯的加合物 (TAKENATE D-110N， 由三井化学株式会社 (Mitsui Chemicals， Inc.) 制造 )， 3.15g 的三丙烯酸季戊四醇酯 (SR444， 由 日 本 化 药 株 式 会 社 (Nippon Kayaku Co.， Ltd.) 制 造 ) 以 及 0.1g 的 PIONIN A-41C( 由竹本油脂株式会社 (Takemoto Oil & Fat Co.， Ltd.) 制造 ) 溶解在 17g 的乙酸乙 酯中， 制备油相组分。作为水相组分， 制备 40g 的聚乙烯醇 (PVA-205， 由 Kuraray Co.， Ltd. 制造 ) 的 4 重量％水溶液。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器在 12,000rpm 下将 其乳化 10 分钟。将所得到的乳液加入至 25g 的去离子水并且在室温下搅拌 30 分钟并且之 后在 50℃下搅拌 3 小时。使用蒸馏水将所获得的微凝胶液稀释以便具有 15 重量％的固体 含量浓度以制备微凝胶 (1)。通过光散射法测量微凝胶的平均粒度并且发现其为 0.2μm。
     (4) 保护层的形成
     将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液 (4) 通过棒涂布在上述图像记录 层上， 并且将其在烘箱中在 120℃下干燥 60 秒以形成具有 0.15g/m2 的干涂布量的保护层， 从而分别制备平版印刷版原版 (19) 至 (72)。
     < 用于保护层的涂布液 (4)>
     < 无机层状化合物 (1) 的分散体的制备 >
     向 193.6g 的 离 子 交 换 水 加 入 6.4g 的 合 成 云 母 (SOMASIF ME-100， 由 CO-OP Chemical Co.， Ltd. 制造 ) 并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度 ( 根据激光散射法 ) 成为 3μm 以制备无机层状化合物 (1) 的分散体。从而分散的无机粒子的纵横比为 100 以 上。
     II. 平版印刷版原版的评价
     < 机上显影性 >
     通过由富士胶片公司 (FUJIFILM Corp.) 制造的配备有红外半导体激光器的 LUXEL PLATESETTER T-6000III 在 1,000rpm 的外鼓转数， 70％的激光输出和 2,400dpi 的分辨率的 条件下将所获得的平版印刷版原版曝光。所曝光的图像包含实心图像和 20μm 点 FM 屏的 50％网点图。
     将所曝光的平版印刷版原版在不经过显影处理的情况下安装在印刷机 (LITHRONE 26， 由 Komori Corp. 制造 ) 的印版滚筒上。使用润版水 (ECOLITY-2( 由富士胶片公司 (FUJIFILM Corp.) 制造 )/ 自来水＝ 2/98( 体积比 )) 和 SPACE COLOR FUSION G(N)( 由 DIC Graphics Corp. 制造 )， 根据 LITHRONE 26 的标准自动印刷起始方法提供润版水和墨， 以在 100 张的 TOKUBISHIART 纸 (76.5kg) 上以每小时 10,000 张的印刷速度进行印刷。
     测量直至在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到在非图像区 中墨不再转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量以评价机上显影性。 所获得的结果在表 15 中给出。
     < 印刷耐久性 >
     在进行上述用于机上显影性的评价之后， 继续印刷。 随着印刷纸的数量增加， 图像 记录层逐渐被磨损从而引起印刷材料上墨密度的下降。测定其中通过使用 Gretag 密度计 测量所印刷的材料上 FM 屏的 50％网点的网点面积比所获得的值从在印刷的第 100 张所印 刷的材料上所测得的值下降 5％时所印刷的材料的数量， 从而评价印刷耐久性。 所获得的结 果在表 15 中给出。
     实例 36 至 51 和比较例 8 I. 平版印刷版原版 (43) 和 (59) 的制备将如下所示的用于图像记录层的涂布液 (5) 使用绕线棒涂覆在铝基板上， 所述铝 基板经过刷砂目化、 用磷酸阳极氧化和并用聚丙烯酸 (PAA) 的后处理， 并且在设定在 90℃ 下的 Ranar 输送机烘箱中干燥约 90 秒。所获得的图像记录层的干涂布量为 1.5g/m2。
     < 用于图像记录层的涂布液 (5)>
     (IRGACURE 250， 由 Ciba Specialty Chemicals， Inc. 制造 )以上用于图像记录层的涂布液中的化合物如下所示。
     * 聚氨酯丙烯酸酯 ： 通过 DESMODUR N100 与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯 反应而获得的聚氨酯丙烯酸酯的 80 重量％ 2- 丁酮溶液
     * 共聚物 1 ： 将 54g 正丙醇和 16g 去离子水的混合物装入 250-ml 烧瓶中并且在 70℃下加热同时用连续的氮气流吹扫并用机械搅拌器搅拌。在单独的烧杯中制备 54g 的正 丙醇、 16g 的去离子水、 10g 的 PEGMA、 4.5g 的苯乙烯、 40.5g 的丙烯腈和 0.32g 的 VAZO-64 的混合物， 并且之后将它们在 30 分钟的期间内滴加至 250-ml 烧瓶中。在 2.5 小时之后， 将 0.16g 的 VAZO-64 加入至反应混合物。进一步进行聚合反应 2 小时。从而获得的聚合物溶 液含有 21 重量％ ( 固体含量 ) 的共聚物 1。
     * 共聚物 2 ： 在 1 升四颈烧瓶中在氮气氛下放入 384.1g 的 2- 丁酮和 8.5g 的 PEGMA， 之后加热至 80℃。将 38.0g 的甲基丙烯酸烯丙酯与 0.3g 的 VAZO-64 的预混物在 80℃下在 90 分钟的期间内加入其中。在加入完成之后， 将 0.13g 的 VAZO-64 进一步加入至反应混合 物。之后， 另外加入 0.13g 的 VAZO-64 两次。以非挥发性组分百分比计聚合物转化率大于 98％。
     *PEGMA ： 作为 50 重量％水溶液的聚 ( 乙二醇 ) 甲醚甲基丙烯酸酯， Mn ～ 2080， 可 得自 Sigma-Aldrich Corp.( 圣路易斯， 密苏里州 )
     *VAZO-64 ： 2， 2 ′ - 偶 氮 二 异 丁 腈，可 得 自 E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington， 特拉华州 )
     * 红外吸收染料 (2) ： 如下所示的结构
     红外吸收染料 (2) *IRGACURE 250 ： 六氟磷酸 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ] 碘 的 75 重量％碳酸丙烯酯溶液， 可得自 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown， 纽约州 )
     *BYK 336 ： 改性的二甲基聚硅氧烷共聚物的 25 重量％二甲苯 / 乙酸甲氧基丙酯溶 液， 可得自 Byk-Chemie USA Inc.(Wallingford， 康涅狄格州 ) *KLUCEL M ： 羟丙基纤维素的 2 重量％水溶液 ( 粘度 ： 5,000mPa·s)， 可得自 Hercules Inc.， Aqualon Division(Wilmington， 特拉华州 )
     将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液 (5) 通过棒涂布在上述图像记录层 上， 并且将其在烘箱中在 120℃下干燥 60 秒以形成具有 0.35g/m2 的干涂布量的保护层， 从 而分别制备平版印刷版原版。
     < 用于保护层的涂布液 (5)>
     II. 平版印刷版原版的评价
     关于所获得的平版印刷版原版， 以如下所示的方式评价机上显影性、 印刷耐久性 和耐污性。所获得的结果在表 16 中给出。
     < 机上显影性 >
     通 过 由 Creo Co. 制 造 的 配 备 有 水 冷 40W 红 外 半 导 体 激 光 器 的 TRENDSETTER 3244VX 在 9W 的输出， 210rpm 的外鼓转数和 2,400dpi 的分辨率的条件下对平版印刷版原版 进行曝光。将所曝光的平版印刷版原版在不经过显影处理的情况下安装在印刷机 (SOR-M， 由 Heidelberg 制造 ) 的印版滚筒上。使用润版水 ( 通过用自来水稀释 CDS803( 由 Tokyo Printing Ink Mfg.Co.， Ltd. 制造 )50 倍制备的溶液 ) 以及 SPACE COLOR FUSION G(N)( 由 DICGraphics Corp. 制造 )， 在提供润版水和墨之后， 以每小时 6,000 张的印刷速度开始印 刷。
     测量直至在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到其中墨不转
     移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量， 以评价机上显影性。
     < 印刷耐久性 >
     在图像区中的图像记录层上着墨之后， 进一步进行印刷以使得图像记录层逐渐地 被磨损。随图像记录层磨损的进行， 吸墨性下降从而引起印刷纸上的墨密度下降。测定直 至墨密度 ( 反射密度 ) 从印刷开始时的墨密度 ( 反射密度 ) 降低 0.1 时获得的所印刷的材 料的数量以评价印刷耐久性。