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1、(10)申请公布号 CN 102633294 A(43)申请公布日 2012.08.15CN102633294A*CN102633294A*(21)申请号 201210105842.4(22)申请日 2012.04.11C01G 9/00(2006.01)C01F 7/00(2006.01)C08L 27/06(2006.01)C08K 3/26(2006.01)(71)申请人北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15号北京化工大学(72)发明人林彦军 李殿卿 李峰 段雪(74)专利代理机构北京同恒源知识产权代理有限公司 11275代理人张水俤(54) 发明名称一种采用旋转液膜。
2、反应器制备层状水滑石PVC热稳定剂的方法(57) 摘要本发明属于无机功能材料制备技术领域的一种旋转液膜反应器并将其用于层状水滑石PVC热稳定剂的制备。本发明从共沉淀法的基本工艺出发，利用晶体化学的原理，通过对流体力学进行计算和分析，设计了一种旋转液膜反应器，使两种流体在限域空间内以湍流形式流动，保证了过饱和度的均一性，提高了体系的成核速率，降低了结晶生长速率，得到粒径较小、粒径分布较窄的层状水滑石PVC热稳定剂产品，产品粒径可以在10150nm范围内进行控制，其粒度分布范围可以缩小到20nm50nm。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局。
3、(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页1/1页21.一种层状水滑石PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：A.将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M2+/M3+24溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中M2+0.12.0mol/L；按n(NaOH)/n(M2+)+n(M3+)1.82.5和n(Na2CO3)/n(M2+)1.52.5的摩尔比例，将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液；B.将步骤A中的混合盐溶液和混合碱溶液分别通过旋转液膜反应器上方的两个加料口以相同流量0.110kg/min同时加入旋转液膜反应器中，控制。
4、转子的转速为20008000转/分，狭缝宽度为1030m，形成的沉淀浆液通过定子底部的出料口流出反应器，其pH值为911；C.将流出反应器的浆液收集到晶化釜中于80200晶化110h，经洗涤、干燥得到层状水滑石PVC热稳定剂；所述的二价金属盐为镁盐或者Mg2+/Zn2+摩尔比为7111的镁盐与锌盐的混合物；可溶性三价金属盐为铝盐；镁盐、锌盐和铝盐中相应的酸根为Cl-、NO3-、Br-或SO42-；M2+代表二价金属阳离子Mg2+和/或Zn2+；M3+代表三价金属阳离子Al3+；所述的旋转液膜反应器是由一封闭的机壳作为定子，定子上端封闭；定子内有一可旋转的锥形转子，转子下面连接电机；转子由上部椎。
5、体、中部椎体和底部圆柱体三部分组成，这三部分由三个单独部件组合而成或者整体加工而成；上部椎体的锥角为4060度，高度为58cm，其顶面与定子上壳距离为13cm，其底面与中部锥体相连接；中部椎体的锥角为5085度且中部锥体的锥角大于上部锥体的锥角，高度为812cm，其顶面与上部锥体相接，且连接处的截面积相同，其底面与底部圆柱体相连接；底部圆柱体截面与中部锥体的底面大小相同，高度为25cm；在转子的上部锥体和定子之间对称地排列两个进料口，进料口低于转子上部锥体的上边缘；定子中部斜边的角度与转子中部锥体的锥角相同，定子下端设有一个出料口和一个狭缝调节螺栓；所述锥角为纵向截面上斜边与底边的夹角；其中，。
6、定子斜边的内壁上有35层方向不同、倾斜或螺旋分布的凹槽，每层凹槽间夹角为30150度；转子中部锥体表面有呈20160度交叉分布的凹槽；定子内表面与转子外表面之间留有一个1030m的缝隙，缝隙尺寸通过狭缝调节螺栓调节转子与定子相对位置来控制；定子内壁与转子表面的凹槽的深度为0.10.3mm、宽为0.20.5mm的矩形，槽间距与槽宽的比为(13)1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的层状水滑石PVC热稳定剂的化学通式是：Mg1-x-yZnxAly(OH)2(CO3)y/2mH2O其中，y为Al3+离子的摩尔分数，其取值范围是0.2y0.4；x0或者0.075x0.4；m为结晶水的数量。
7、，其取值范围是0m2。权 利 要 求 书CN 102633294 A1/6页3一种采用旋转液膜反应器制备层状水滑石 PVC 热稳定剂的方法技术领域 ：0001 本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种旋转液膜反应器并将其用于层状水滑石PVC热稳定剂的制备。背景技术 :0002 水滑石，又称层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种典型的阴离子型层状材料。由于水滑石的层板具有碱性，能够吸收PVC热解释放出来的HCl，层间离子可以与Cl-进行交换，从而达到吸收HCl、稳定PVC的作用。用作PVC热稳定剂的层状水滑石一般为层板含镁、铝、锌。
8、的碳酸根型水滑石，其组成通式为Mg1-x-yZnxAly(OH)2(CO3)y/2mH2O。0003 为发挥较好的热稳定作用，层状水滑石热稳定剂需具有较小的粒径及较窄的粒度分布，从而在PVC中能够达到较高的分散度。因此，制备具有纳米尺寸、窄分布的水滑石热稳定剂具有重要意义。0004 共沉淀法是制备层状复合金属氢氧化物最常用的方法，所采用的设备一般为常规的釜式反应器，由于盐溶液与碱溶液在反应釜中的混合通过的搅拌的方式实现，混合很不充分，反应界面小，存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，因此先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布不均匀。使合成水滑石的粒子尺寸和均分散性能受。
9、到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级，极大限制了层状水滑石热稳定剂的应用。发明内容 ：0005 为获得结晶度高、粒径较小、粒径分布较窄的层状水滑石热稳定剂产品，本发明提供一种旋转液膜反应器用于层状水滑石PVC热稳定剂的制备。0006 本发明采用可溶性镁盐(和/或锌盐)、铝盐及氢氧化钠和碳酸钠为原料，首先配置成混合盐溶液和混合碱溶液，将两种溶液在旋转液膜反应器中反应成核，然后在晶化釜中加热晶化一定时间，洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂。0007 本发明所述的层状水滑石PVC热稳定剂的具体制备步骤为：0008 A.将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M2+/M3+24溶于去。
10、离子水中配成混合盐溶液，其中M2+0.12.0mol/L；按n(NaOH)/n(M2+)+n(M3+)1.82.5和n(Na2CO3)/n(M2+)1.52.5的摩尔比例，将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液；0009 B.将步骤A中的混合盐溶液和混合碱溶液分别通过旋转液膜反应器上方的两个加料口以相同流量0.110kg/min同时加入旋转液膜反应器中，控制转子的转速为20008000转/分，由于转子的旋转使两种溶液在狭缝内形成的液膜内快速混合并快速成核，形成的沉淀浆液通过定子底部的出料口流出反应器，其pH值为911；说 明 书CN 102633294 A2/6页400。
11、10 所述的狭缝宽度为1030m，较佳的是1525m，此时有利于增大雷诺系数，增大湍流效果，提高成核效率；0011 C.将流出反应器的浆液收集到晶化釜中于80200晶化110h，经洗涤、干燥得到层状水滑石PVC热稳定剂；0012 所述的二价金属盐为镁盐或者Mg2+/Zn2+摩尔比为7111的镁盐与锌盐的混合物；可溶性三价金属盐为铝盐；镁盐、锌盐和铝盐中相应的酸根为Cl-、NO3-、Br-或SO42-；0013 M2+代表二价金属阳离子Mg2+和/或Zn2+；M3+代表三价金属阳离子Al3+。0014 所述的层状水滑石PVC热稳定剂的化学通式是：0015 Mg1-x-yZnxAly(OH)2(C。
12、O3)y/2mH2O0016 其中，y为Al3+离子的摩尔分数，其取值范围是0.2y0.4；x0或者0.075x0.4；m为结晶水的数量，其取值范围是0m2。0017 所述的旋转液膜反应器，是由一封闭的机壳作为定子，定子上端封闭；定子内有一可旋转的锥形转子，转子下面连接电机；转子由上部椎体、中部椎体和底部圆柱体三部分组成，这三部分由三个单独部件组合而成或者整体加工而成；上部椎体的锥角为4060度，高度为58cm，其顶面与定子上壳距离为13cm，其底面与中部锥体相连接；中部椎体的锥角为5085度且中部锥体的锥角大于上部锥体的锥角，高度为812cm，其顶面与上部锥体相接，且连接处的截面积相同，其底。
13、面与底部圆柱体相连接；底部圆柱体截面与中部锥体的底面大小相同，高度为25cm；在转子的上部锥体和定子之间对称地排列两个进料口，进料口低于转子上部锥体的上边缘；定子中部斜边的角度与转子中部锥体的锥角相同，定子下端设有一个出料口和一个狭缝调节螺栓；0018 所述锥角为纵向截面上斜边与底边的夹角。0019 其中，定子斜边的内壁上有35层方向不同、倾斜或螺旋分布的凹槽，每层凹槽间夹角为30150度；转子中部锥体表面有呈20160度交叉分布的凹槽；定子内表面与转子外表面之间留有一个1030m的缝隙，缝隙尺寸通过狭缝调节螺栓调节转子与定子相对位置来控制；定子内壁与转子表面的凹槽的深度为0.10.3mm、宽。
14、为0.20.5mm的矩形，槽间距与槽宽的比为(13)1。0020 有益效果：本发明从共沉淀法基本工艺出发，利用晶体化学的原理，通过对流体力学进行计算和分析，设计了一种旋转液膜反应器，其转子上端以一定角度延长，将进料口置于定子与转子之间且进料口下端低于转子上缘，使进入反应器的两种溶液只在定子与转子之间的狭缝中形成液膜并在液膜内发生碰撞共沉淀反应，避免了在反应器上端会有部分溶液在狭缝外发生混合反应，充分利用了液膜反应的优点，使晶粒尺寸分布更窄，显著提高了产品质量；定子内壁设计成多层呈不同方向排布的凹槽，转子表面为双向交叉分布的凹槽，增加了液膜内的湍动程度，极大地增加了反应物质的碰撞反应效率，并且由。
15、于形成的晶核在液膜内相互碰撞，减小了晶核长大的几率，有利于得到晶粒细小、粒度分布较窄的产品；该旋转液膜反应器由于具有较高的转子转速、较大的锥度和狭缝尺寸，经流体计算表明可以提高液膜的径向速率和流体的雷诺系数，使流体在间隙内能发生湍流形式的流动，空间限域作用和充分的传质作用同时得到体现，从而有利于改善过饱和度的均一性，相对提高体系的成核速率，降低结晶生长速率；此外，通过控制碱液的添加量，使浆液成核后的pH值说 明 书CN 102633294 A3/6页5处于中度碱性范围，避免了后续晶化时层板金属离子在不断溶解、沉淀过程中被高碱性条件下溶液中较多的OH-在表面快速沉淀易出现无定形相的现象，使晶核既。
16、能在一定的碱性条件下晶化，又使晶化后的晶粒表面均匀、原子排布规整、结晶度高；同时采用较低的晶化温度，可以避免晶化过程中粒子的团聚现象，最终得到结晶度高、粒径较小、粒径分布较窄的层状水滑石PVC热稳定剂。具体产品粒径可以在10150nm范围内进行控制，其粒度分布范围可以缩小到20nm50nm。附图说明0021 图1本发明旋转液膜反应器的结构示意图，1-进料口，2-定子，3-转子，4-出料口，5-狭缝调节螺栓，6-电机。0022 图2本发明旋转液膜反应器的俯视图。0023 图3定子剖面示意图。0024 图4转子结构示意图。0025 图5是实施例1所得层状水滑石PVC热稳定剂的XRD谱图；0026 。
17、图6是实施例1所得层状水滑石PVC热稳定剂的TEM谱图；0027 图7是实施例2所得层状水滑石PVC热稳定剂的激光粒度分布图。具体实施方式0028 实施例1：0029 如图1所示的旋转液膜反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子上端封闭；定子内有一可旋转的锥形转子，转子下面连接电机；转子由上部椎体、中部椎体和底部圆柱体三部分组成，这三部分由三个单独部件组合而成；上部椎体的锥角为45度，高度为6cm，其顶面与定子上壳距离为1.5cm，其底面与中部锥体相连接；中部椎体的锥角为65度，高度为9cm，其顶面与上部锥体相接，且连接处的截面积相同，其底面与底部圆柱体相连接；底部圆柱体截面与中部锥体的底面大小相。
18、同，直径为10cm，高度为3cm；在转子的上部锥体和定子之间对称地排列两个进料口，进料口低于转子上部锥体的上边缘；定子中部斜边的角度与转子中部锥体的锥角相同，定子下端设有一个出料口和一个狭缝调节螺栓；0030 其中，定子斜边的内壁上有3层方向不同、倾斜分布的凹槽，每层凹槽间夹角为80度；转子中部锥体表面有呈80度交叉分布的凹槽；定子内表面与转子外表面之间留有一个1030m的缝隙，缝隙尺寸通过狭缝调节螺栓调节转子与定子相对位置来控制；定子内壁与转子表面的凹槽的深度为0.2mm、宽为0.3mm的矩形，槽间距与槽宽的比为21。0031 将上述旋转液膜反应器用于层状水滑石PVC热稳定剂的制备，其具体步。
19、骤为：0032 将MgSO4和Al2(SO4)3按Mg2+/Al3+21的摩尔比配成混合盐溶液，其中Mg2+1.0mol/L；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/n(Mg2+)+n(Al3+)1.8、n(Na2CO3)/n(Mg2+)2.3；将两溶液以0.5kg/min的流速分别经上述旋转液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为10m，转子转速为8000rpm，反应得到的浆液在晶化釜中于100晶化8h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂，其化学式为Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.171.5H2O。产品平均粒径。
20、为70nm，粒度分布为5095nm。说 明 书CN 102633294 A4/6页60033 采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征。图1为XRD谱图，从图中可以看出，在211.7、23.4、34.5和60.8左右处出现了MgAl-CO3-LDHs的特征衍射峰，且峰形尖耸，基线低平，说明产品晶体结构完整。0034 采用日本日立H-800型透射电镜观察晶粒尺寸和形貌。图2是TEM相片，由图可见，制得的产品粒径处于5095nm之间。0035 实施例2：0036 如图1所示的旋转液膜反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子上端封闭；定子内有一可旋转的锥形转子，转子下。
21、面连接电机；转子由上部椎体、中部椎体和底部圆柱体三部分组成，这三部分由三个单独部件组合而成或者整体加工而成；上部椎体的锥角为55度，高度为8cm，其顶面与定子上壳距离为2cm，其底面与中部锥体相连接；中部椎体的锥角为75度，高度为10cm，其顶面与上部锥体相接，且连接处的截面积相同，其底面与底部圆柱体相连接；底部圆柱体截面与中部锥体的底面大小相同，直径为50cm，高度为5cm；在转子的上部锥体和定子之间对称地排列两个进料口，进料口低于转子上部锥体的上边缘；定子中部斜边的角度与转子中部锥体的锥角相同，定子下端设有一个出料口和一个狭缝调节螺栓；0037 其中，定子斜边的内壁上有5层方向不同螺旋分布。
22、的凹槽，每层凹槽间夹角为120度；转子中部锥体表面有呈150度交叉分布的凹槽；定子内表面与转子外表面之间留有一个1030m的缝隙，缝隙尺寸通过狭缝调节螺栓调节转子与定子相对位置来控制；定子内壁与转子表面的凹槽的深度为0.3mm、宽为0.4mm的矩形，槽间距与槽宽的比为31。0038 将上述旋转液膜反应器用于层状水滑石PVC热稳定剂的制备，其具体步骤为：0039 将MgCl2和AlCl3按Mg2+/Al3+31的摩尔比配成混合盐溶液，其中Mg2+0.5mol/L；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/n(Mg2+)+n(Al3+)2.2、n(Na2C。
23、O3)/n(Mg2+)2.0；将两溶液以2kg/min的流速分别经旋转液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为20m，转子转速为5000rpm，反应得到的浆液在晶化釜中于120晶化4h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂，其化学式为Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O。产品平均粒径为60nm，粒度分布为40120nm。0040 采用英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测量样品的粒径大小。图3是激光粒度分布图，从图中可以看出，产物的平均团聚粒径为60nm，d90100nm。0041 实施例3：0042 采用实施例1的旋转液膜反应器制备层状水滑石P。
24、VC热稳定剂，其具体步骤为：0043 将Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3按Mg2+/Zn2+/Al3+312的摩尔比配成混合盐溶液，其中Mg2+Zn2+1.4mol/L；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/n(Mg2+)+n(Al3+)2.4、n(Na2CO3)/n(Mg2+)1.6；将两溶液以8kg/min的流速分别经旋转液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为30m，转子转速为3000rpm，反应得到的浆液在晶化釜中于150晶化3h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂，其化学式为Mg3ZnAl2(OH。
25、)12(CO3)4H2O。产品平均粒径为100nm，粒度分布为80130nm。0044 实施例4：0045 采用实施例2的旋转液膜反应器制备层状水滑石PVC热稳定剂，其具体步骤为：说 明 书CN 102633294 A5/6页70046 将Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3按Mg2+/Zn2+/Al3+111的摩尔比配成混合盐溶液，其中Mg2+Zn2+1.8mol/L；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/n(Mg2+)+n(Al3+)2.0、n(Na2CO3)/n(Mg2+)2.1；将两溶液以5kg/min的流速分别经旋转液膜反。
26、应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为30m，转子转速为6000rpm，反应得到的浆液在晶化釜中于180晶化2h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂，其化学式为Mg2Zn2Al2(OH)12(CO3)2H2O。产品平均粒径为130nm，粒度分布为100150nm。0047 实施例5：0048 采用实施例1的旋转液膜反应器制备层状水滑石PVC热稳定剂，其具体步骤为：0049 将MgSO4和Al2(SO4)3按Mg2+/Al3+21的摩尔比配成混合盐溶液，其中Mg2+0.6mol/L；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/n(Mg2+。
27、)+n(Al3+)1.4、n(Na2CO3)/n(Mg2+)2.4；将两溶液以100kg/h的流速分别经全返混液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为15m，转子转速为8000rpm，反应得到的浆液pH为10，在晶化釜中于100晶化，6h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂，其化学式为Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O。产品平均粒径为50nm，d9085nm。0050 实施例6：0051 采用实施例2的旋转液膜反应器制备层状水滑石PVC热稳定剂，其具体步骤为：0052 将MgCl2和AlCl3按Mg2+/Al3+31的摩尔比配成混合盐溶液，其中Mg2+0.8mol。
28、/L；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/n(Mg2+)+n(Al3+)1.6、n(Na2CO3)/n(Mg2+)2.2；将两溶液以200kg/min的流速分别经全返混液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为20m，转子转速为5000rpm，反应得到的浆液反应得到的浆液pH为9.5，在晶化釜中于120晶化3h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂，其化学式为Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O。产品平均粒径为60nm，d90100nm。0053 实施例7：0054 采用实施例1的旋转液膜反应器制备层状水滑石PVC热稳定剂。
29、，其具体步骤为：0055 将Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3按Mg2+/Zn2+/Al3+312的摩尔比配成混合盐溶液，其中Mg2+Zn2+1.0mol/L；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/n(Mg2+)+n(Al3+)1.8、n(Na2CO3)/n(Mg2+)2.1；将两溶液以300kg/h的流速分别经全返混液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器的狭缝为20m，转子转速为6000rpm，反应得到的浆液反应得到的浆液pH为11，在晶化釜中于80晶化10h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂，其化学式为Mg3。
30、ZnAl2(OH)12(CO3)4H2O。产品平均粒径为85nm，d90120nm。0056 实施例8：0057 采用实施例2的旋转液膜反应器制备层状水滑石PVC热稳定剂，其具体步骤为：0058 将Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3按Mg2+/Zn2+/Al3+111的摩尔比配成混合盐溶液，其中Mg2+Zn2+1.2mol/L；将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成相同体积的混合碱溶液，其中n(NaOH)/n(Mg2+)+n(Al3+)2.0、n(Na2CO3)/n(Mg2+)2.0；将两溶液以100kg/h的流速分别经全返混液膜反应器的两个进料口加入反应器，反应器说 明 书CN 102633294 A6/6页8的狭缝为10m，转子转速为8000rpm，反应得到的浆液反应得到的浆液pH为10，在晶化釜中于110晶化5h，经过滤、洗涤、干燥后得到层状水滑石PVC热稳定剂，其化学式为Mg2Zn2Al2(OH)12(CO3)2H2O。产品平均粒径为70nm，d90110nm。说 明 书CN 102633294 A1/2页9图1图2图3图4说 明 书 附 图CN 102633294 A2/2页10图5图6图7说 明 书 附 图CN 102633294 A10。