水涂层组合物 本发明涉及水涂层组合物。尤其是，本发明的水涂层组合物中挥发性有机化合物(“VOC”)含量低且赋予干膜优异的抗外界损伤性能及优异的耐久性。本发明的水涂层组合物可用于上光(polish)和涂层应用领域，该应用中耐久性和抗损伤性很重要。
已采用多种方法来制备耐久、抗损伤的水涂层组合物。一种途径是制备络合锌的聚合物。另一种途径是使用玻璃化转变温度(“Tg”)高于室温的聚合物，同时使用挥发性有机聚结剂辅助成膜。Tg更高的聚合物提供更好的耐久性和抗损伤性，但所需的VOC含量也越高。不幸的是，含锌或高含量VOC的涂层组合物的使用要考虑一些规章制度及环境因素。
U.S.P.5,428,107中公开一种方法，该方法可克服上述在制备耐久、环境可接收的良好抗损伤性的涂层中所遇到的问题。该公开的涂层组合物中含有带乙酰乙酸酯基和含酸官能基单体的聚合物。该聚合物用带氨基官能团的硅烷进行后处理。在5,428,107的一个实施方案中，聚合物上的酸官能基可以进一步与二价金属离子反应。尽管该组合物可用于生产耐久性强的无锌涂料，但仍含有高含量的VOC。另外，含氨基硅烷的涂层组合物比传统涂料昂贵。
本发明克服了由锌和高含量VOC引起的环境问题，而且不使用昂贵的氨基硅烷。我们已发现通过乙酰乙酸酯基聚合物与选取地金属离子的互配可以使用VOC含量低于7％的含水组合物生成耐久、抗损伤的涂层。本发明的涂层组合物可在各种基质上产生坚韧、抗损伤的涂层，如在地板、墙、木材、金属、塑料、石材、纸张、皮革和混凝土上。
本发明的第一个方面是提供一种涂层组合物，它包括：
a)聚合物，它含有作为聚合单元的0.5～100％重量的乙酰乙酸酯基单体；其中该聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～150℃；
b)二价金属离子；其中乙酰乙酸酯基单体与二价金属离子的摩尔比为20∶1～2∶1；其中该组合物基本不含硫代聚酯；基本也不含氨基硅烷。
本发明的第二方面是提供一种方法，它包括：
a)通过混合以下物质形成一种涂层组合物：
1)聚合物，它含有作为聚合单元的0.5％～100％的乙酰乙酸酯基单体；其中该聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～150℃；
2)二价金属离子；其中乙酰乙酸酯基单体与二价金属离子的摩尔比为20∶1～2∶1；其中该组合物基本不含硫代聚酯；基本也不含氨基硅烷；
b)将所述组合物涂覆于基材形成涂覆基材；
c)干燥所述涂覆基材。
本发明的第三方面是提供一种涂层组合物，它包括：
a)聚合物，它含有作为聚合单元的0.5～100％重量的乙酰乙酸酯基单体；其中该聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～150℃；
b)二价金属离子；
c)氨基硅烷；其中乙酰乙酸酯基单体与二价金属离子的摩尔比为20∶1～2∶1；其中乙酰乙酸酯基单体与氨基硅烷的摩尔比为20∶1～2∶1。
本发明的第四方面是提供由涂有本发明水涂层组合物的基材所组成的制品。聚合物
本发明的聚合物有乙酰乙酸酯基单体作为聚合单元。这些聚合物可以是均聚物、共聚物或这类聚合物的混合物。合适的乙酰乙酸酯基单体包括丙烯酸(乙酰乙酰氧乙)酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧丙)酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧乙)酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧丁)酯、和甲基丙烯酸〔2，3-二(乙酰乙酰氧)丙〕酯。优选的单体为甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧乙)酯(“AAEM”)。
乙酰乙酸酯基聚合物可含0.5～100％重量的乙酰乙酸酯基单体。乙酰乙酸酯基单体的所需量依其最终应用而改变。一般，乙酰乙酸酯基单体含量为1～75％重量。传统的地板上光和涂层聚合物通常含0.5～50％重量的乙酰乙酸酯基单体。分子量从1,000至超过1,000,000的聚合物都可用于本发明。通常，低分子量聚合物中乙酰乙酸酯基单体的含量较高。例如，分子量低于10,000的共聚物通常含30％或更多的乙酰乙酸酯基单体。
本发明的聚合物最通常的为乙酰乙酸酯基单体与其它单体的组成的共聚物。这里所用的“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。适用的共聚单体的例子包括简单的烯烃，如乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，其中的烷基碳数为1至20(优选1至12)；乙酸乙烯酯；丙烯腈；苯乙烯；甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸胺；(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯；N-乙烯基吡咯烷酮(pyrolidinone)；丁二烯；异戊二烯；乙烯卤化物，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；马来酸烷基酯和富马酸烷基酯。
在本发明一优选的实施方案中，聚合物也含有作为聚合单元的酸官能用单体或其盐。合适的酸官能基单体包括，如羧酸、乙烯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、二氧磷乙基甲基丙烯酸盐、或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。优选的酸官能基单体为羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、和衣康酸。酸官能团单体的加入量应足以给由本发明组合物形成的干膜提供可移动性。酸官能团单体含量优选大于聚合物总重量的3％重量，更优选为聚合物总重量的5～75％重量。最优选的酸官能基单体含量为聚合物重量的8～50％重量，以赋予干涂层耐清洁剂和防水性。如果聚合物中加入过多的酸官能基单体，则膜的耐碱性清洁剂擦洗和耐水溶液的性能会大打折扣。
另外，不含酸官能团单体的乙酰乙酸酯基聚合物也可用于本发明。当用于本发明的组合物时，这类聚合物产生耐久的抗损伤的涂层，可用于不要求膜移动性的应用场合，如用于密封地板和家具。
在本发明另一优选的实施方案中，乙酰乙酸酯基聚合物中酸官能基单体的含量低于聚合物重量的5％重量，该聚合物可与氨基硅烷反应。氨基官能团硅烷通过有效量的氨基硅烷与聚合物中的乙酰乙酸酯基单体的补充反应而加入。
在本发明另一优选的实施方案中，可以将本发明的聚合物设计成在酸性剥离溶液中溶胀，使干膜可以从材料表面，如地板表面上移动。可移动性可通过将氨基官能团单体引入本发明中使用的聚合物中来达到。聚合物优选含占单体总重量3％～30％重量的氨基官能团单体，更优选约5％～20％重量。氨基官能团单体的例子有(甲基)丙烯酸〔二甲基氨乙〕酯、(甲基)丙烯酸〔叔丁基氨乙〕酯、丙烯酸〔甲基氨乙〕酯及其混合物。
如果有时需要，也可以含有少量的二乙烯基或多乙烯基单体，如乙二醇多丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯，在聚合物中引入受控量的交联。另外，也可含有传统的链转移剂来控制聚合物的分子量，如硫醇。
通常，本发明中使用的聚合物是通过本领域中已知技术来制备，如水悬浮或水乳液聚合。本发明聚合物优选通过水乳液聚合方法制备，同时使用合适的自由基引发剂并适当进行加热。传统的分散剂的使用量可以是占单体总重量的0.1％～6％重量。可以通过热引发或氧化还原引发来实现引发，使用传统的自由基引发剂，如过氧化氢、有机氢过氧化物、有机过氧化物和无机过氧化物，其用量占单体总重量的0.05％～30％重量。
本发明也可通过使用水溶性聚合物来实施。水溶性聚合物与传统的胶乳聚合物混合使用较为有利，这些胶乳聚合物优选是那些含乙酰乙酸酯基单体的聚合物。碱溶性树脂与胶乳聚合物的混合物在光泽与流变性两种性能相结合的方面具有特别的优势，可用于涂料及印刷油墨领域。
在本发明的另一方面，聚合物可以通过多步乳液加成聚合方法来制备，其中至少依次完成组成不同的两步。该方法通常形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而形成至少两相。该互不相容物的两种聚合物组合物和所得的聚合物粒子的多相结构可以通过本领域已知的方法来测定。这类技术之一是例如使用扫描电子显微镜，采取染色技术来强化不同相外观的差别。两相聚合物在要求溶剂快速释放的涂层组合物中特别有用。两相聚合物在涂层组合物中的应用也允许使用少量VOC。
本发明的涂层组合物通常成膜。“成膜”在这里是指涂层组合物的最低成膜温度(“ MFFT”)等于或低于室温，使聚合物融合形成连续的膜。挥发性有机化合物，如聚结剂，可用于暂时降低涂层组合物的MFFT，使该聚合物在低于其Tg的室温下形成膜。“挥发性有机化合物”或“VOC”在这里是指常压下的沸点低于250℃的有机化合物。本发明的聚合物的Tg范围为-20℃～150℃，优选0℃～150℃。如果将可溶性聚合物用于成膜过程，可以顺利地使用Tg更高的聚合物，因为它们能成膜。
含乙酰乙酸酯基单体的聚合物易于在水中水解，尤其是在加热老化的条件下。几乎在任一pH值条件下都可水解并产生乙酰乙酸。解决这一问题的方法是用一摩尔当量的氨或伯胺处理乙酰乙酸酯基聚合物以形成烯胺。烯胺通常在大于7的pH值下是稳定的而不水解。二价金属化合物
本发明涂层组合物除乙酰乙酸酯基聚合物外还含二价金属离子。用于本发明的二价金属离子包括，例如锌、钙、镁、锆及其混合物。优选化本发明涂层组合物不含锌。更优选本发明中的二价金属离子为碱土金属离子。特别优选钙、镁及其混合物。含碱土金属离子的涂层组合物与含锌的组合物相比，能给涂层提供更硬的表面。因此，Tg较低的聚合物可以与碱土金属离子一起使用，使涂层组合物中VOC聚结剂的含量降低。“低VOC”这里是指涂层组合物中挥发性有机化合物的总含量低于涂层组合物总重量的15％重量，优选低于9％重量，最优选低于5％重量。
本发明二价金属离子改性的聚合物可以通过向涂层组合物中加入能与乙酰乙酸酯基聚合物反应的有效量的二价金属离子来制备。二价金属离子的含量是聚合物乙酰乙酸酯基单体含量的函数。本发明中的二价金属离子含量为每摩尔乙酰乙酸酯基单体0.05～0.5摩尔二价金属离子。这提供了乙酰乙酸酯基单体与二价金属离子的摩尔比为20∶1至2∶1。以当量计，这相当于两当量乙酰乙酸酯基单体比0.05～0.5当量金属离子，或者是乙酰乙酸酯基单体与二价金属离子的当量比为10∶1至1∶1。优选乙酰乙酸酯基单体与二价金属离子的摩尔比为10∶1至2∶1。在本发明一优选实施方案中，聚合物也可含酸官能团单体。由于二价金属离子即可以与聚合物中的乙酰乙酸酯基单体也可与酸官能团单体产生交联，二价金属离子的用量为乙酰乙酸酯基单体量与酸官能团单体量之和的函数。
如果与乙酰乙酸酯基聚合物相比，二价金属离子的使用量不够，则干涂层的性能将打折扣，如抗黑鞋跟(black heel)和擦伤痕迹性和抗划伤性。然而在另一方面，如果对于每摩尔乙酰乙酸酯基单体使用了超过0.5摩尔的二价金属离子，则损害涂层性能。
二价金属离子的优选引入形式是金属氧化物、四氨基金属二碳酸盐络合物、-NH-或NH2-化合物的金属络合物或金属盐。优选使用碱土金属氢氧化物的离子，如氢氧化钙和氢氧化镁。
本发明二价金属离子改性的涂层组合物是通过将特定量的二价金属离子加入到乙酰乙酸酯基聚合物中来制备的。二价金属离子的加入量应与聚合物中乙酰乙酸酯基单体含量或与聚合物中乙酰乙酸酯基单体和酸官能团单体之和成特定比例(原因已上述)。二价金属离子优选在聚合物聚合反应之后加入到涂层组合物中。优选的涂层组合物是单包装的稳定组合物。
通常，二价金属离子可以直接加入到乙酰乙酸酯基聚合物中。但是，为了聚得最佳的涂层性能、最终的二价金属离子改性的聚合物的加工性能及贮存稳定性，需要加入辅助的表面活性剂。这点对于聚合物是由乳液聚合制备的情况下尤其正确。辅助表面活性剂可以是在二价金属离子加入之前或之后加入。
表面活性剂可以以它们的“亲水亲油平衡”(“HLB”)值来表征。HLB值小于10的表面活性剂被认为是亲油性的，而HLB值大于10的被认为是亲水性的。本发明优选的表面活性剂是HLB值大于10的非离子型表面活性剂。更优选该HLB值大于15。
表面活性剂的使用量可以是聚合物重量的0％～10％重量，优选3％～6％重量。本发明实施中使用的表面活性剂例如为非离子型表面活性剂，如辛基酚氧聚乙氧乙醇、壬基酚氧聚乙氧乙醇、聚丙氧乙氧基醇，以及离子型表面活性剂，如月桂基硫酸钠和硬脂酸钠。添加剂
本发明含二价金属离子改性的乙酰乙酸酯基聚合物的涂层组合物可以按其所选择的最终用途来调配。可以向该组合物中选择性地加入以下添加剂：增稠剂、分散剂、颜料、增量剂、填料、防冻剂、增塑剂、增粘剂、聚结剂、湿润剂、消泡剂、色料、杀生物剂、肥皂和润滑剂。应用
本发明提供一种涂层组合物，它可用于各种垂直和水平表面产生表面涂层。更尤其是，本发明的涂层组合物可用做上光剂、油墨和其它类型涂层。本发明涂层组合物形成的干膜的各项性能都得到了改进，如抗黑鞋跟和擦伤痕迹性、抗转印性、抗划伤性、抗粘连性、和抗冲击性。
本发明涂层组合物可施用的基材包括，例如建筑基材，如弹性和非弹性的地板、墙、大理石、磨石、水磨石、混凝土、沥青、屋顶基材、油毡；工业材料，如木材、刨花板、中密度纤维板(MDF)、金属、陶瓷、皮革、塑料、玻璃、纸张、纸板、厨柜和counter top以及家具产品。本发明涂层组合物可通过本领域已知的涂覆方法涂覆到基材上，如喷涂、刷涂、帚涂、辊涂和同向及逆向辊涂。
在本发明的一些应用中，通过加热到100℃将涂覆的基材固化。优选本发明涂层组合物在环境条件的温度、相对湿度及空气流速下固化，温度应高于0℃(因为在含水组合物中配制本发明组合物)而低于40℃。
实验方法抗划伤性
该实验基于用硬质物体以小角度碰击涂层。在提供的实施例中，该物体是执行该实验的个人的指甲。该实验能表明涂层的耐划坏性如何，这种损坏将导致涂层光泽下降。
在以下实施例中描述了两种不同的制备耐划坏性实验中所用试样的方法。在实施例1-20和25-32中，将1密耳(0.025毫米)厚的本发明涂层组合物膜引至乙烯基组合物板上，并在室温下固化24小时。在实施例21-24中，将8密耳(0.2毫米)厚的本发明涂层组合物膜引至铝板上并在65℃炉中固化10分钟，然后移走并在室温及环境湿度下冷却7天。然后用实验者的指甲划过用上述任一方法制备的固化试样7次。实验者的手指与涂层表面保持平衡，碰击角度与表面的垂直线呈大于45°的角度，以增大在涂层上留下痕记的可能性。
当进行涂层对比时，重要的是保证同一人来执行该实验。设计该实验以区分相对差异。
对涂层的损害程度按以下1至5的标准来估测：
1＝涂层无可见划伤
2＝十分轻微的划伤，仅在几个角度上可见
3＝轻微划伤，在任意角度上都可见
4＝明显可见划伤
5＝涂层易于划破抗黑鞋跟和擦伤痕迹性能：
测定抗黑鞋跟和擦伤痕迹性能的方法描述于Chemical SpecialtyManufacturers Association Bulletin No.9-73，除了用市购橡胶鞋跟代替推荐的2英寸(5.08厘米)橡胶立方块。
另外，我们测定被黑鞋跟和擦伤痕迹所覆盖的每平方英寸涂覆基材面积上的痕记数，以代替主观估测涂覆基材。黑鞋跟痕迹是橡胶实际沉积到涂层上或内部的标记。
另一方面，擦伤痕迹产生于涂层的物理置换，表现为光泽降低的一块。划伤痕迹如黑鞋跟痕迹可以同时出现在鞋跟碰击基材的一处，即，一旦移走黑鞋跟痕迹，擦伤痕迹就出现。可叠放性的测定：
可叠放性是涂层抗粘连性的表征。将2英寸(5.08厘米)宽、8密耳(0.2毫米)厚的本发明组合物膜引至两块喷涂了密封板的松木胶合板上。两平板在65℃炉中固化10分钟后移走，并冷却5分钟至约30℃。两平板面对面地交叉叠放，将5千克重物置于其上。载荷的平板在室温下静置过夜，约18小时。移走重物，按以下基于易分离性的标准对平板进行评估：
1＝平板胶合在一起
2＝平板难以分开
3＝平板较容易分开
4＝平板极容易分开
5＝平板自然分开VOC
报告的挥发性有机化合物的含量是加入到涂层组合物中的有机聚结剂的重量百分数。玻璃化转变温度(Tg)
这些实施例中所有的聚合物Tg值都用示差扫描量热法(DSC)测定，升温速率每分钟10℃，在转变峰的中点取Tg值。
实施例
以下所有实施例都是基于本发明配制的涂层组合物进行。本发明乳液聚合物的配制都是以通常方式进行，易于本领域所属技术人员理解。所用组分、其配比和添加方式都与通常实践相同。实施例1(对比例)
实施例1-3表明当不同含量的钙加入到含乙酰乙酸酯基聚合物的涂层组合物时，涂层耐久性及抗损伤性的改进。实施例1的涂层组合物含乙酰乙酸酯基聚合物，但不含二价金属。胶乳聚合物的制备
将1009克去离子(DI)水和21.2克聚乙氧基壬基酚硫酸铵(RhodapexCO-436，Rhone-Poulenc，Inc.)加入一反应釜中并加热至85℃。然后向釜中加入1.06克RhodapexCO-436、0.24克月桂基硫酸钠、35.38克丙烯酸丁酯、17.15克甲基丙烯酸甲酯、9.23克甲基丙烯酸和43.93克水的单体乳液混合物，随后加入溶于20克水的4.25克过硫酸钠，5分钟后加入溶于61克水中的4.15克碳酸钠。维持5分钟后，在85℃在90分钟内逐渐加入22.14克RhodapexCO-436、5.07克月桂基硫酸钠、737.92克丙烯酸丁酯(BA)、336.2克甲基丙烯酸(乙酰乙酸乙)酯(AAEM)、370.41克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、192.47克甲基丙烯酸(MAA)和916.07克水的单体乳液混合物。完成进料15分钟后，将釜冷却至60℃，追加1.68克0.1％硫酸亚铁(II)、1.68克1％乙二胺四乙酸四钠、溶于10克水中的1.58克70％叔丁基过氧化氢和溶于15.1克水中的0.77克异维生素C。15分钟后进行再次追加，加入溶于10克水中的1.58克70％叔丁基过氧化氢和溶于15.1克水中的0.77克异维生素C。冷却之后，用55克水稀释胶乳。胶乳中含聚合物46BA/22MMA/20AAEM/12MAA，其Tg为22℃。然后加入水使固含量为38％。水涂层组合物的配制
以下配方用于实施例1-19和25-32的涂层组合物。调节水的用量使固含量维持在23.8％，并弥补每种胶乳固含量和聚结剂含量方面的差异，依添加顺序列出物料： 物料 功能用量(重量份) 水 稀释剂 34.71 FC-120(1％)(3M公司) 湿润剂 1.02 Kathon CG/ICP(1.5％) (Rohm & Haas公司) 杀生物剂 0.03 SWS-211 (Wacker Silicones公司) 消泡剂 0.02 二甘醇乙醚 (Dow Chemical) 聚结剂 4.0 磷酸三丁氧乙酯 (FMC公司) 流平剂 1.53 胶乳聚合物(38％) 媒介物 52.73 AC-325N(35％) (Eastman Chemical) 聚乙烯蜡乳液 3.18 E-43N(40％) (Eastman Chemical) 聚丙烯蜡乳液 2.78 配制常数： 聚合物/蜡 90/10 标准固含量 23.8％
实施例1的涂层组合物的聚结剂(VOC)含量4％，测试了其耐久性及抗损伤性。结果列于表V。实施例2
实施例2的涂层组合物含0.5当量钙。这些实施例中的所有二价金属离子的含量都基于每当量乙酰乙酸酯基官能度的二价金属离子当量数。按实施例1中相同的组成及工艺制备聚合物胶乳。按以下方式以二价金属离子的形式加入钙：二价金属胶乳的制备：
将实施例1中的800克胶乳加入到1升釜中并加热至50℃。向加热的胶乳中加入32克聚氧亚乙基(23)月桂基醚(Brij-35(25％)，ICI Americas，Inc.)。将5.84克氢氧化钙在10.6克DI水中形成的淤浆及两份5克冲洗水加入至釜中，在50℃搅拌30分钟。然后冷却胶乳并过滤，得到了用0.5当量钙改性的胶乳。将这种经后处理过的胶乳配制到实施例1中描述的涂层组合物中。然后将实施例2的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性的测试。结果列于表V。实施例3
实施例3的组合物含1.0当量钙。按实施例1中相同的组成及工艺制备聚合物胶乳。按实施例2所述工艺将11.68克氢氧化钙以淤浆形式加入到800克胶乳中。将这种经后处理的胶乳配制到实施例1所述涂层组合物中。将实施例3的涂层组合物进行耐久性及抗损伤性的测试。结果列于表V。实施例4
实施例4的涂层组合物体现本发明将镁作为二价金属离子的实例。按与实施例1相同的组成及工艺制备聚合物胶乳。按实施例2所述工艺将4.55克氢氧化镁以淤浆形式加入至800克胶乳中，得到含0.5当量镁的胶乳。将这种后处理过的胶乳配制到实施例1所述涂层组合物中。实施例4的涂层组合物进行耐久性及抗损伤性测试，结果列于表V。实施例5
实施例1-4的涂层组合物进行了耐久性及抗损伤性测试。列于表V的结果表明，本发明具有乙酰乙酸酯基及二价金属离子的涂层组合物与不含二价金属离子的相同组合物相比，具有更好的抗划伤性和抗擦伤和黑鞋跟痕迹性。
表V 实施例1(对比例) 2 3 4 二价金属当量数 0 0.5Ga 1.0Ca 0.5Mg VOC 4 4 4 4 抗黑鞋跟痕迹 0.9 0.2 0.1 0.25 抗擦伤性 0.75 0.48 0.34 0.35 抗划伤性 4 2.5 2 2.5实施例6(对比例)
实施例6-9表明，使用Tg高于实施例1-4中聚合物Tg的聚合物时本发明涂层耐久性和抗损伤性的改进。实施例6是不含二价金属离子的对比例。
按实施例1所述相同工艺制备聚合物胶乳，单体组成为18BA/50MMA/20AAEM/12MAA，得到的聚合物测试的Tg为80℃。将这种胶乳配制到实施例1所述测试组合物中，但使用了7克二甘醇乙醚。将实施例6的涂层组合物进行耐久性及抗损伤性测试。结果列于表IX。实施例7
实施例7的涂层组合物含0.5当量钙。按与实施例6相同的工艺及组成制备聚合物胶乳。按实施例2所述工艺将5.84克氢氧化钙以淤浆形式加入到800克胶乳中。将该胶乳配制到与实施例6相同的测试组合物中。实施例7的涂层组合物测试了耐久性和抗损伤性。结果列于表IX。实施例8
实施例8的涂层组合物含1.0当量钙。按与实施例6相同的工艺及组成制备聚合物胶乳。按实施例2所述工艺将11.68克氢氧化钙以淤浆形式加入到800克胶乳中。将该胶乳配制到与实施例6相同的测试组合物中。实施例8的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表IX。实施例9
实施例6-8的组合物进行了耐久性及抗损伤性测试。列于表IX的结果表明，具有乙酰乙酸酯基及二价金属离子并使用Tg高于实施例1-4中聚合物的Tg的聚合物，能提高本发明涂层组合物的抗划伤性和抗擦伤和黑鞋跟痕迹性。
表IX 实施例6(对比例) 7 8 二价金属当量数 0 0.5Ca 1.0Ca VOC 7 7 7 抗黑鞋跟痕迹性 0.5 0.02 0 抗擦伤性 0.60 0.1 0.1 抗划伤性 3 2 1.5实施例10(对比例)
实施例10-12表明，当使用比前述实施例中更低含量的酸官能团单体时本发明涂层的耐久性和抗损伤性的改进。实施例10的涂层组合物是作为不含二价金属离子的对比例。
按实施例1所述工艺制备聚合物胶乳，其单体组成为57BA/20苯乙烯(STY)/20AAEM/3MAA，得到的聚合物测得的Tg为39℃。将该胶乳配制到实施例1所述测试组合物中，但使用了3克二甘醇乙醚。测试实施例10的涂层组合物的耐久性及抗损伤性。结果列于表XII。实施例11
实施例11含1.0当量钙。按与实施例10相同的工艺及组成制备聚合物胶乳。按实施例2所述工艺将11.68克氢氧化钙以淤浆形式加入到800克胶乳中。将该胶乳配制到与实施例10相同的测试组合物中。实施例11的涂层组合物进行耐久性及抗损伤性测试。结果列于表XII。实施例12
实施例10和11的组合物进行了抗损伤性及耐久性测试。列于表XII的结果表明，含3％酸官能基单体能提高本发明涂层组合物的抗划伤性、抗擦伤和黑鞋跟痕迹性。
表XII 实施例 6(对比例) 7 二价金属当量数 0 1.0Ca VOC 3 3 抗黑鞋跟痕迹性 0.90 0.48 抗擦伤性 0.90 0.62 抗划伤性 4 3实施例13(对比例)
实施例13-15表明，使用不含酸官能基的乙酰乙酸酯基聚合物时本发明涂层的耐久性及抗损伤性的改进。实施例13是不含二价金属离子的对比例。胶乳聚合物的制备
将1422克DI水和23.8克月桂醚硫酸铵(59％)加入到釜中，并加热至83℃。然后将0.21克月桂醚硫酸铵(59％)、20.58克丙烯酸丁酯、32.93克甲基丙烯酸甲酯、82.5克甲基丙烯酰胺、16.46克甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧乙)酯和26.19克水的单体乳液混合物加入釜中，随后加入溶于30克水中的4.1克过硫酸铵。10分钟后，加入溶于100克水中的4.95克碳酸钠，将釜维持2分钟。将釜保温在83℃，在180分钟内逐渐加入另一单体乳液混合物：498.81克水、3.9克月桂醚硫酸铵(59％)、391.92克丙烯酸丁酯(BA)、313.53克甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧乙)酯(AAEM)、627.07克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、78.38克甲基丙烯酰胺(MAM)和165克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。加料完成后，将釜在83℃保温30分钟，加入100克水，将釜冷却至65℃。然后向釜内加入10g硫酸亚铁(II)、溶于12克水中的1克70％叔丁基过氧化氢和溶于17克水中的0.5克异维生素C。15分钟后，将釜冷却至40℃，并用185克水稀释。胶乳中含Tg为50℃的聚合物，其组成为25BA/40MMA/20AAEM/10HEMA/5MAM。将该胶乳配制入实施例1所述测试组合物中，但使用7克二甘醇乙醚。实施例13的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于XV。实施例14
实施例14的组合物含1.0当量钙。按与实施例13相同的工艺和组成制备聚合物胶乳。按与实施例2所述工艺将11.68克氢氧化钙以淤浆形式加入到800克胶乳中。将该胶乳配制到与实施例13所述相同的测试组合物中。将实施例14的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XV。实施例15
实施例13和14的组合物进行抗损伤性和耐久性测试。列于表XV的结果表明，含乙酰乙酸酯基和二价金属离子且不带酸官能团的聚合物的本发明涂层组合物，其抗划伤性、抗擦伤和黑鞋跟痕迹提高了。
表XV 实施例 13(对比例) 14 二价金属当量数 0 1.0Ca VOC 7 7 抗黑鞋跟痕迹性 0.48 0.27 抗擦伤性 0.55 0.27 抗划伤性 4 3实施例16(对比例)
实施例16-19表明，当使用两种不同含量的乙酰乙酸酯基的聚合物时，本发明涂层组合物的耐久性和抗损伤性的改进。实施例16是不含乙酰乙酸酯基的对比例。
按实施例1所述工艺制备聚合物胶乳，其单体组成为36BA/39MMA/15STY/10MAA，得到的聚合物的Tg为59℃。按实施例4所述工艺将4.55克氢氧化镁以淤浆形式加入到800克胶乳中，得到含0.5当量镁的胶乳。将该经后处理的胶乳配制到实施例1所述测试组合物中，但使用6.0克二甘醇乙醚。将实施例16的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XIX。实施例17
实施例17的涂层组合物具有含5％AAEM的聚合物。按实施例1所述方法制备聚合物胶乳，其单体组成为35BA/23MMA/5AAEM/25STY/12MAA，得到的聚合物Tg为57℃。按实施例4所述工艺将4.55克氢氧化镁以淤浆形式加入到800克胶乳中，得到含0.5当量镁的胶乳。将该经后处理的胶乳配制到实施例16中的测试组合物中。实施例17的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于XIX。实施例18
实施例18的涂层组合物具有含20％AAEM的聚合物。按实施例1所述方法制备聚合物胶乳，其单体组成为24BA/43MMA/20AAEM/5STY/8MAA，得到的聚合物Tg为58℃。按实施例4所述工艺将4.55克氢氧化镁以淤浆形式加入到800克胶乳中，得到含0.5当量镁的胶乳。将该经后处理的胶乳配制到实施例16中的测试组合物中。实施例18的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XIX。实施例19
实施例16-18的组合物进行抗损伤性和耐久性测试。列于表XIX的结果表明，当聚合物中含不同量的乙酰乙酸酯基且该聚合物经过二价金属离子后处理时，其抗划伤性、抗擦伤及黑鞋跟痕迹性的改进。
表XIX 实施例 16(对比例) 17 18 AAEM％ 0 5 20 二价金属当量数 0.5Mg 0.5Mg 0.5Mg VOC 6 6 6 抗黑鞋跟痕迹性 0.62 0.5 0.36 抗擦伤性 0.58 0.4 0.2 抗划伤性 4 2 2实施例20(对比例)
实施例20-24表示本发明在添加颜料的涂层组合物中的应用。实施例20是不含二价金属和AAEM的对比例。
按实施例14所述工艺制备固含量42.2％的聚合物胶乳，其单体组成为36BA/39MMA/15STY/10MAA，得到的聚合物的Tg为59℃。将该胶乳配制到以下涂层组合物中：胶乳涂层组合物配方 组分 功能 重量 (克) 颜料色浆 水 稀释剂 427.68 Tamol 731A(Rohm & Haas公司) 分散剂 69.96 Triton CF-10(Union Carbide) 表面活性剂 11.88 Tego Foamex 800(Tego Chemie Service) 消泡剂 5.94 Acrysol RM-2020(Rohm & Haas公司) 流变改性剂 59.4 Ti-Pure R-700(Dupont Chemicals) 颜料 1344.42
将以上组分在Cowles Dissolver中混合25分钟。补充色浆：在搅拌下依次加入组分。 组分 功能 重量(克) 颜料色浆(上述) 320 Deuteron MK(W.O.L.Schoner GmbH)消光助剂 16 TegoGlide 410(Tego Chemie Service)润滑助剂 1.2 Aquacer 531(Byk Cera b.v.) 蜡 25.4涂层配方：调节水用量以保持恒定的固含量。以下是基于实施20的固含量42.2％的乳液。补充色浆 36.26胶乳聚合物 63.5水 17.5丁基溶纤剂(Union Carbide) 5.8
实施例20的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XXIV。实施例21(对比例)
实施例21的涂层组合物含二价金属离子但不含AAEM。按与实施例20相同的单体组成及工艺制备聚合物胶乳。按实施例4所述工艺将4.55克氢氧化镁以淤浆形式加入至800克胶乳中，得到含0.5当量镁的胶乳。使用65克该经后处理的胶乳和16克水将该经后处理的胶乳配制到实施例20所述涂层组合物中。实施例21的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XXIV。实施例22(对比例)
实施例22的涂层组合物含AAEM但不含二价金属离子。按实施例1所述工艺制备聚合物胶乳，其单体组成为27BA/36MMA/20AAEM/5STY/12MAA，得到的聚合物计算的Tg为48℃。使用64克该胶乳和17克水将该胶乳配制到实施例20所述测试组合物中。实施例22的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XXIV。实施例23
实施例23的涂层组合物即含AAEM又含二价金属离子。按实施例22所述工艺和组成制备聚合物胶乳。按实施例4所述工艺将4.55g氢氧化镁以淤浆形式加入到800克胶乳中，得到含0.5当量镁的胶乳。使用66g该经后处理的胶乳和15克水将该经后处理的胶乳配制到实施例20所述测试组合物中。实施例23的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于XXIV。实施例24
实施例20-23的组合物进行抗损伤性和耐久性测试。列于表XXIV的结果表示本发明含乙酰乙酸乙酸酯基和二价金属离子的添加颜料的体系中抗划伤性、抗擦伤及黑鞋跟痕迹性的改进。
表XXIV 实施例 20 (对比例) 21 (对比例) 22 (对比例) 23 AAEM％ 0 0 20 20 二价金属当量数 0 0.5Mg 0 0.5Mg VOC 5 5 5 5 可叠放性 2 3.5 3.5 4 抗划伤性 2.5 1.5 2 1实施例25(对比例)
实施例25-28表明，当使用经氨基硅烷后处理的聚合物时，本发明涂层抗损伤性和耐久性的改进。实施例25是不含二价金属离子和不含氨基硅烷的对比例。
按实施例13所述工艺和组成制备聚合物胶乳，其单体组成为25BA/40MMA/10HEMA/20AAEM/5MAM，得到的聚合物测定的Tg为50℃。将该胶乳配制到实施例1所述测试组合物中，但使用6克二甘醇乙醚。实验例25的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XXIX。实施例26(对比例)
实施例26的涂层组合物是对比例，它含0.5当量的氨基硅烷，但没向乙酰乙酸酯基聚合物中加入二价金属离子。按实施例25所述工艺及组成制备聚合物胶乳。然后该胶乳按以下方式与氨基硅烷进行补充反应。氨基改性的聚合物的制备
将胶乳聚合物加入到混合容器中，在5分钟内在搅拌下加入基于聚合物固体量3.3％的聚氧亚乙基(23)月桂基醚(Brij-35(25％)，ICI Americas，Inc.)。约十分钟后，用氨水将pH值调节到7，并在约5分钟内滴加氨乙基氨丙基三甲氧硅烷，得到每当量乙酰乙酸酯基0.5当量氨基硅烷的组合物。将混合物搅拌1小时，然后在配制入涂层混合物之前再静置16小时。将硅烷改性的胶乳配制到实施例25中的测试组合物中。测试实施例26的涂层组合物的耐久性和抗损伤性。结果列于表XXIX。实施例27
实施例27的涂层组合物含0.5当量钙但不含氨基硅烷。按与实施例25相同的工艺及组成制备聚合物胶乳。按实施例2所述工艺将5.84克氢氧化钙以淤浆形式加入到800克胶乳中。将该胶乳配制到与实施例25相同的测试组合物中。实施例27的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XXIX。实施例28H
实施例28的涂层组合物含0.5当量钙及0.5当量氨基硅烷。按与实施例25相同的工艺及组成制备聚合物胶乳。按实施例2所述工艺将5.84克氢氧化钙以淤浆形式加入到800克胶乳中。然后按实施例26所述加入氨基硅烷，得到每当量乙酰乙酸酯基0.5当量氨基硅烷。将该胶乳配制到与实施例25相同的测试组合物中。实施例28的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XXIX。实施例29
实施例25-28的组合物进行耐久性和抗损伤性测试。列于表XXIX的结果表明，具有乙酰乙酸酯基和二价金属离子而无论有无氨基硅烷的涂层组合物，其抗损伤性、抗擦伤痕迹和抗黑鞋跟痕迹性提高了。
表XXIX 实施例 25 (对比例) 26 (对比例) 27 28 Ca当量数 0 0 0.5 0.5 氨基硅烷当量数 0 0.5 0 0.5 VOC 6 6 6 6 抗黑鞋跟痕迹性 0.5 0.35 0.27 0.12 抗擦伤痕迹性 0.58 0.48 0.48 0.42实施例30(对比例)
实施例30-32表明，当本发明的聚合物含低含量的酸官能基并经氨基硅烷后处理时，本发明涂层组合物耐久性及抗损伤性的改进。实施例30的涂层组合物是对比例，它含不带二价金属离子和氨基硅烷的乙酰乙酸酯基和酸官能基聚合物。
按实施例1所述工艺制备聚合物胶乳，其单体组成为40BA/36MMA/20AAEM/4MAA。将该胶乳配制到实施例1所述测试组合物中，但使用6克二甘醇乙醚。实施例30的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于XXXII。实施例31
实施例31的涂层组合物含0.5当量钙和0.5当量氨基硅烷，其中聚合物具有乙酰乙酸酯基和4％酸官能基。按与实施例30相同的工艺及组成制备聚合物胶乳。按实施例2所述工艺将5.84克氢氧化钙以淤浆形式加入到800克胶乳中。然后按实施例26所述工艺加入氨基硅烷，得到每当量乙酰乙酸酯基0.5当量氨基硅烷。将该胶乳配制到与实施例30的测试组合物中。实施例31的涂层组合物进行耐久性和抗损伤性测试。结果列于表XXXII。实施例32
实施例30和31的组合物进行抗损伤性和耐久性测试。列于表XXXII的结果表明，本发明含低含量的酸官能基的涂层组合物的抗划伤性和抗擦伤及黑鞋跟痕迹性提高了。
表XXXII 实施例 30(对比例) 31 二价金属当量数 0 0.5Ca VOC 6 6 抗黑鞋跟痕迹性 0.61 0.38 抗擦伤性 0.70 0.40