二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物 【技术领域】
本发明涉及对于木材具有优良防腐活性的新的二甲基呋喃甲酰苯胺(dimethylqurancarboxyanilide)衍生物，以该二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物为有效成分的木材防腐剂及将该二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物作为有效成分之一配合在目前确认已有效果的市售木材防腐剂中的木材用防腐剂组合物。
背景技术
过去，为了防止由于各种木材腐朽菌对木材的腐朽，作为木材防腐剂使用了各种的无机或有机化合物。可是这些药剂具有以下的缺点，即毒性大，对人体有害和对环境的污染性，以及使用时需要高浓度而且价格昂贵。
在日本特公昭50-10376中，公开了作为除植物病害用药剂的本发明所涉及的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物，并以下述通式表示该化合物。但是，其中的R只限定在苯基、硝基取代苯基、羧基取代苯基、苯基取代苯基、甲基取代苯基、卤素取代苯基、甲氧基取代苯基，对于其他的衍生物没有任何的公开，此外，这些化合物对木材腐朽菌的活性也完全没有记载。
【发明内容】
本发明的目的在于提供安全性更高，在低浓度并且是低价格下能高效使用的新地木材防腐剂。
本发明者们鉴于上述情况，着眼于呋喃甲酰苯胺衍生物，进行了多次研究。结果发现，用通式(1)表示的新的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物作为木材防腐剂是极其有用的。另外将此呋喃甲酰苯胺衍生物作为有效成分配合在目前确认已有效果的市售木材防腐剂中时，可以看到相乘的效果，并可以作成木材用防腐剂组合物。
本发明的化合物是用式(1)表示的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物，[式中R1及R2相同或不同地表示，氢原子；C2-C6烷基；C3-C6环烷基；C3-C6烯基；C2-C6炔基；C1-C3卤代烷基；C2-C6烷氧基；C1-C6烷氧C1-C6烷基；氰基；取代酰胺基；C1-C6烷氧羰基；可以有1～2个取代基的苯甲酰基；可以有1～2个取代基的苯甲酰氨基；C2-C6烷酰氨基；C3-C6环烷基羰氨基；可以有1～2个取代基的苄基；可以有1～2个取代基的苯基；或C1-C6烷氧羰基C2-C5亚烯基，但是R1及R2不能同时是氢原子]。本发明涉及以该二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物作为有效成分的木材防腐剂以及以木材用防腐组合物。
图的简单说明
图1(a)～(f)是表示实施例1的化合物＋各种配合剂的二元最小生长抑制浓度(ppm)的图。
图2(a)～(f)是表示实施例2的化合物＋各种配合剂的二元最小生长抑制浓度(ppm)的图。
实施本发明的最佳方案
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C2-C6烷基是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基类的直链或支链烷基，特别优选的是C2-C6烷基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C3-C6环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基类的环烷基，优选的是C3-C6环烷基，更优选的是C5-C6环烷基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C3-C6烯基是烯丙基、异丙烯基、甲代烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基类的烯基，优选的是C3-C4丙烯基，更优选的是异丙烯基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C2-C6炔基是乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、4-戊炔基、2-己炔基类的炔基，优选的是C2-C4炔基，更优选的是乙炔基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C1-C3卤代烷基是三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2，4-二氯丙基类的卤代烷基，优选的是C1-C2卤代烷基，更优选的是三氟甲基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C2-C6烷氧基是乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基类的直链或支链的烷氧基，优选的是C2-C4烷氧基，更优选的是C2-C3烷氧基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C1-C6烷氧C1-C6烷基中的C1-C6烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基类的直链或支链的烷氧基，优选的是C1-C5烷氧基，更优选的是C1-C3烷氧基或C5烷氧基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C1-C6烷氧C1-C6烷基中的C1-C6烷基是亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基类的直链或支链的亚烷基，优选的是C1-C2亚烷基，更优选的是亚甲基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的取代酰氨基是甲酰胺、乙酰胺、异丙酰胺、丁酰胺、仲丁酰胺类的一烷基酰氨基；二甲酰胺、二乙酰胺、二异丙酰胺、二丁酰胺、二仲丁酰胺、甲基乙基酰胺、甲基异丙基酰胺、甲基丁基酰胺、甲基仲丁基酰胺、乙基异丙基酰胺、异丙基丁基酰胺、吡咯烷基酰胺、哌啶基酰胺类的二烷基酰氨基、苯酰胺、2-氯苯酰胺、2，4-二氯苯酰胺、2-甲基苯酰胺、2-乙基苯酰胺、4-甲氧基苯酰胺类的具有取代基的苯酰氨基，优选的是甲酰胺、哌啶基酰胺或苯酰胺的酰氨基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C1-C6烷氧羰基是甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基类的上述“C1-C6烷氧C1-C6烷基”中的“C1-C6烷氧基与羰基结合而构成的基”，优选的是C1-C3烷氧羰基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的可具有1至2个取代基的苯甲酰基是苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2，4-二氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2，4-二甲基苯甲酰基、4-乙基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基类的具有任选取代基的苯甲酰基，优选的是苯甲酰基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的可具有1至2个取代基的苯甲酰氨基是将上述“可具有1至2个取代基的苯甲酰基”取代成氨基的基，例如，苯甲酰氨基、2-氯苯甲酰氨基、2，4-二氯苯甲酰氨基、2，4-二甲基苯甲酰氨基、4-甲基苯甲酰氨基、4-乙基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰氨基类的具有取代基的苯甲酰氨基，优选的是苯甲酰氨基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的烷酰氨基是乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、己酰氨基、异己酰氨基、优选的是乙酰氨基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C3-C6环烷基羰氨基是环丙基羰氨基、环丁基羰氨基、环戊基羰氨基、环己基羰氨基。优选的是环己基羰氨基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的可具有1至2个取代基的苄基是指苄基、2-甲基苄基、2，4-二甲基苄基、2-氯苄基、4-甲氧基苄基、4-乙氧基苄基。优选的是苄基。
上述通式(1)中，R1及R2所定义的C1-C6烷氧羰基C2-C5亚烯基是甲氧羰基亚乙烯基、乙氧羰基2-亚丙烯基、甲氧羰基2-亚丁烯基、乙氧羰基2-亚戊烯基，优选的是甲氧羰基亚乙烯基。
具有上述通式(1)的化合物中，优选的化合物如下，
(1)R1及R2相同或不相同地表示氢原子、C2-C6烷基、C3-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧C1-C2亚烷基、C3-C6环烷基羰氨基、C2-C4烷氧基、可具有1至2个取代基的苯甲酰基、可具有1至2个取代基的苄基或者C1-C6烷氧羰基C2-C5亚烯基化合物，但是应没有R1、R2同时为氢原子的化合物，
更优选的是，
(2)R1及R2相同或不相同地表示氢原子、C2-C6烷基、C3-C4链烯基、C5-C6环烷基、C1-C3烷氧羰基、C1-C6烷氧亚甲基、C4-C6环烷基羰氨基、苯甲酰基、可具有1个取代基的苄基或C1-C3烷氧羰基C2-C4亚烯基的化合物，但是应没有R1、R2同时为氢原子的化合物，
最优选的是
(3)R1是3-(C2-C6烷基)基、3-(C1-C3烷氧羰基)基、3-(C1-C3烷氧亚甲基)基、C4-C6环烷基羰氨基、可具有甲氧基取代基的苄基、苯甲酰基或C1-C3烷氧羰基C2-C3亚烯基的化合物，
(4)R2是氢原子的化合物。
构成本发明的木材防腐剂有效成分的新的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物。如以下表所示。以下表1中，使用了以下的略号Bz 苄基Bu 丁基Et 乙基Hx 己基Me 甲基Ph 苯基Pip 哌啶基Pn 戊基Pr 丙基i 异s 仲t 叔c 环
表1化合物号 R1 R21 3-CF3 H2 4-CF3 H3 3-CH2 OMe H4 4-CH2 OMe H5 2-Et H6 3-Et H7 4-Et H8 3-C≡CH H9 4-C≡CH H10 3-CH2 OEt H11 4-CH2 OEt H12 2-Et 3-Et13 2-Et 4-Et14 2-Et 5-Et15 2-Et 6-Et16 3-Et 4-Et17 3-Et 5-Et18 3-Et 6-Et19 3-Pr H20 4-Pr H21 2-iPr H22 3-iPr H23 4-iPr H24 3-cPr H25 4-cPr H26 3-CH2 OPr H27 3-CH2 OiPr H28 4-CH2 OiPr H29 3-CH2 C＝CH2 H30 4-CH2 C＝CH2 H31 3-CH2 C≡CH H32 4-CH2 C≡CH H33 3-Pr 4-Pr34 2-iPr 4-iPr35 3-iPr 5-iPr36 3-CH2 OBu H37 4-CH2 OBu H 38 3-CH2 OiBu H39 4-CH2 OiBu H40 3-CH2 OsBu H41 4-CH2 OsBu H42 3-Bu H43 4-Bu H44 3-iBu H45 3-sBu H46 3-cBu H47 4-cBu H48 3-tBu H49 3-CH2 CH＝CHMe H50 3-CH2 C≡CMe H51 3-CH2 MeCH＝CH2 H52 4-CH2 MeCH＝CH2 H53 3-Pn H54 4-Pn H55 3-iPn H56 3-cPn H57 3-neoPn H58 3-CH2 OPn H59 3-CH2 Oneo-Pn H60 3-Hx H61 3-iHx H62 3-cHx H63 3-CN H64 3-OEt H65 3-OiPr H66 3-CONHMe H67 3-(CO-1-Pip) H68 3-CONHPh H69 3-COOMe H70 3-COOEt H71 3-COOPr H72 3-COOiPr H73 3-COOBu H74 3-COOtBu H75 3-COPh H76 3-CO(2-MePh) H77 3-NHCOPh H78 3-NHCOMe H79 3-NHCOBu H80 3-NHCOcPn H81 3-NHCOcHx H82 3-Bz H83 3-(4-MeOBz) H84 3-(4-MeBz) H85 3-CH＝CHCOOMe H86 3-Ph H87 3-(2-MePh) H
上述化合物中优选的化合物的编号为3、4、5、6、7、8、10、11、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、31、33、35、36、38、40、42、43、44、45、46、48、49、50、51、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、64、69、70、71、72、75、80、81、82、83及85号，更优选的化合物的编号为3、6、10、19、22、24、26、27、33、35、36、38、40、42、44、45、46、48、53、55、60、61、69、70、81、83及85号化合物。
用上述通式(1)表示的化合物，可用以下的A法、B法两种方法制备。
A法
B法
上述式中，R1及R2与前述表示相同的意义。R1表示C1-C6烷基、C3-C6环烷基或具有1至2个取代基的苄基。(Ia)是在通式(1)中，R1表示R1、R2表示氢原子的化合物。(V)表示碘取代苯胺。X表示氯、溴、碘类的卤原子，优选的氯原子。X′表示氯、溴、碘类的卤原子，优选的是溴或碘原子。
本发明的化合物可用公知的方法制备。
A1步骤是制造具有通式(1)化合物的步骤，是在惰性溶剂中，在脱卤化氢剂存在下，使具有通式(III)的化合物与具有通式(IV)的化合物进行反应来完成的。
在该步中原料化合物(III)是通过氯丙酮和乙酰醋酸乙酯缩合后，将得到的2，5-二甲基呋喃-3-羧酸酯水解后，再进行卤化而得到的。
在该步中原料化合物(IV)是市售的苯胺类，或者用公知方法制造的公知苯胺类。
使用的惰性溶剂是乙醚、异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等的醚类、苯、甲苯、二甲苯类的芳香烃类、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳类的卤代烃类或这些溶剂的混合物，优选的是芳香烃类，特别优选的是甲苯。
使用的脱卤化氢剂是三乙胺，N，N-二甲基氨基吡啶等的叔胺类、吡啶类。本反应可在溶剂存在下或无溶剂下进行，但是为了使反应顺利地进行，最好使用溶剂，在0℃到溶剂的沸点的温度范围内，优选的是室温～100℃的温度下，通常进行30分钟～5小时，优选的是30分钟～2小时的反应。
B1步骤是制备具有通式(VI)化合物的步骤，在惰性溶剂中，在脱卤化氢剂存在下，使具有通式(III)的化合物与具有通式(V)的化合物进行反应来完成的。
原料化合物(V)是市售的苯胺类，或者用公知方法制造公知苯胺类。
本步骤与A1步骤相同地进行。
B2步骤是制造具有通式(Ia)化合物的步骤，在惰性溶剂中，催化剂存在下，使具有通式(VI)化合物与具有通式：R1MGX格利雅试剂反应来完成的。
作为惰性溶剂可以举出乙醚、异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷类的醚类，特别合适的是乙醚。
催化剂，特别优选的是使用(1，1’-双(二苯基膦)-二茂铁)钯(II)氯化物。
格利雅试剂类可用市售的试剂，或者用公知的方法通过镁和用式R1′X’(R1′及X’的含义与上述相同)表示的烷基卤化物反应制得。
反应温度通常为0℃至50℃，最好是室温。反应时间是根据溶剂和试剂有所不同，但通常是10小时至10天。
本发明的具有通式(1)的化合物与已知的木材防腐剂比较，可在低浓度下显示出优良的活性。另外，将该化合物(1)与已知的木材防腐剂配合而构成的组合物，与该化合物(1)单独使用时相比，可在更低的浓度下发挥优良的相乘效果，显示了高效的木材防腐活性。因此，新的二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物可达到本发明课题之一的低浓度下使用的效果，作为木材防腐剂是极其有用的。
以下用实施例更详细地说明本发明化合物的制造及制剂，但是本发明不受这些限制。
实施例1
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-乙酰氨基苯胺)
将2，5-二甲基呋喃-3-羰基氯(0.50g)溶解在二氯甲烷(10ml)中，在冰冷下加入三乙胺(0.44ml)，及3-乙酰氨基苯胺(0.47g)，室温下搅拌2.5小时，接着加热回流4.5小时。冷却反应液后，加入二氯甲烷(10ml)稀释，而后依次用1N氢氧化钠、1N盐酸、饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩。用硅胶色谱精制残余物，接着用醋酸乙酯重结晶后，得到白色结晶状的标题化合物0.51g(收率59.4％)。
熔点：172.0-172.5℃
1HNMR(CDCl3＋DMSO)δppm：8.4(1H，b)，7.95(1H，b)，7.88(1H，m)，7.4(1H，m)，7.32(1H，m)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，6.25(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，2.15(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3306，1672，1651，1086，781
元素分析值：C15H16N2O3计算值(％)C66.16 H5.92 N10.29
分析值(％)C66.30 H5.98 N10.32
进行同样的操作，使用适当的苯胺衍生物代替3-乙酰氨基苯胺，可以得到以下化合物。
实施例2
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-{3-(N-甲基氨基甲酰基)苯胺}
收率：42.0％
熔点：212.0-213.0℃
1HNMR(CDCl3＋DMSO)δppm：8.5(1H，b)，8.05(1H，m)，7.88(1H，m)，7.52(1H，m)，7.38(1H，t，J＝8Hz)，6.8(1H，b)，6.35(1H，s)，2.95(3H，d，J＝1.4Hz)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3293，1638，1581，1074，689
元素分析值：C15H16N2O3计算值(％)C66.16 H5.92 N10.29
分析值(％)C66.08 H6.20 N10.28
实施例3
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-[3-(1-哌啶基羰基)苯胺]
收率：50.0％
熔点：183.0-185.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.68(1H，m)，7.55(2H，m)，7.35(1H，t，J＝8Hz)，7.1(1H，m)，6.15(1H，s)，3.7(2H，b)，3.35(2H，b)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，2.75-1.4(6H，m)
IR(KBr)cm-1：3302，1663，1615，1065，808
元素分析值：C19H22N2O3计算值(％)C69.92 H6.79 N8.58
分析值(％)C69.52 H6.88 N8.48
实施例4
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-[3-(N-苯基氨基甲酰基)苯胺]
收率：53.5％
熔点：182.5-184.0℃
1HNMR(CDCl3＋DMSO)δppm：8.48(1H，b)，8.2(1H，b)，8.1(1H，s)，7.95(1H，m)，7.7(2H，d，J＝8Hz)，7.65(1H，d，J＝8Hz)，7.45(1H，t，J＝8Hz)，7.35(2H，t，J＝8Hz)，7.15(1H，t，J＝8Hz)，6.28(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)IR(KBr)cm-1：3282，1646，1080，755，691元素分析值：C20H18N2O3计算值(％)C71.84 H5.43 N8.38
分析值(％)C71.87 H5.64 N8.34
实施例5
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-叔丁氧羰基苯胺)
收率：92.0％
熔点：117.0-118.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：8.05(1H，m)，7.88(1H，m)，7.75(1H，m)，7.4(1H，t，J＝8Hz)，7.35(1H，b)，6.1(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.65(9H，s)
IR(KBr)cm-1：3362，1687，1672，1067，757元素分析值：C18H21NO4计算值(％)C68.55 H6.71 N4.44
分析值(％)C68.04 H7.00 N4.40
实施例6
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-甲氧羰基苯胺)
收率：77.1％
熔点：104.0-106.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：8.05(1H，m)，7.98(1H，m)，7.8(1H，m)，7.42(1H，t，J＝8Hz)，7.38(1H，b)，6.1(1H，s)，3.92(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3437，1704，1675，1070，759元素分析值：C15H15NO4计算值(％)C65.92 H5.53 N5.13
分析值(％)C66.02 H5.60 N5.08
实施例7
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-苯甲酰基苯胺)
收率：69.1％
熔点：137.0-139.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：8.05(1H，m)，7.85-7.7(3H，m)，7.6(1H，m)，7.55-7.35(5H，m)，6.1(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3386，1672，1647，1069，707元素分析值：C20H17NO3计算值(％)C75.22 H5.37 N4.39
分析值(％)C75.38 H5.43 N4.38
实施例8
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-苯甲酰氨基苯胺)
收率：46.0％
熔点：194.5-195.0℃
1HNMR(CDCl3＋DMSO)δppm：8.7(1H，b)，8.1(1H，m)，7.95(1H，b)，7.9(2H，m)，7.6-7.4(5H，m)，7.3(1H，t，J＝8Hz)，6.25(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3283，1642，1074，791，705元素分析值：C20H18N1O3计算值(％)C71.84 H5.43 N8.38
分析值(％)C71.96 H5.53 N8.28
实施例9
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-戊酰氨基苯胺)
收率：70.3％
熔点：104.0-105.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.9(1H，b)，7.45-7.1(5H，m)，6.1(1H，s)，2.55(3H.s)，2.35(2H，t，J＝7Hz)，2.25(3H，s)，1.7(2H，m)，1.4(2H，m)，0.95(1H，t，J＝7Hz)
IR(KBr)cm-1：3250，1660，1644，1074，781元素分析值：C18H22N2O3计算值(％)C68.77 H7.05 N8.91
分析值(％)C68.73 H7.17 N8.90
实施例10
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-环己基羰氨基苯胺)
收率：45.1％
熔点：212.5-213.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.92(1H，b)，7.88(1H，b)，7.45-7.35(2H，m)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，6.22(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，2.25-2.2(1H，m)，2.0-1.2(10H，m)
IR(KBr)cm-1：3238，1651，1639，1076，781元素分析值：C20H24N2O3计算值(％)C70.57 H7.11 N8.23
分析值(％)C70.56 H7.26 N8.16
实施例11
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-甲氧甲基苯胺)
收率：73.3％
熔点：102.5-103.5℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.55(1H，m)，7.52(1H，d，J＝8Hz)，7.32(1H，t，J＝8Hz)，7.32(1H，b)，6.9(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，4.45(2H，s)，3.4(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3278，1645，1237，1107，784元素分析值：C15H17NO3计算值(％)C69.48 H6.61 N5.40
分析值(％)C69.22 H7.02 N5.37
实施例12
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-乙氧甲基苯胺)
收率：64.4％
熔点：85.0-85.5℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.65-7.55(2H，m)，7.38(1H，t，J＝8Hz)，7.35(1H，b)，7.15(1H，d，J＝8Hz)，6.15(1H，s)，4.55(2H，s)，3.58(2H，q，J＝8Hz)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.3(3H，t，J＝8Hz)
IR(KBr)cm-1：3279，1646，1115，785元素分析值：C16H19NO3计算值(％)C70.31 H7.01 N5.12
分析值(％)C70.14 H7.27 N5.06
实施例13
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-异丙氧甲基苯胺)
收率：92.7％
熔点：68.0-69.5℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.55(1H，d，J＝8Hz)，7.5(1H，m)，7.3(1H，t，J＝8Hz)，7.3(1H，b)，7.12(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，4.5(2H，s)，3.7(1H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.25(6H，d，J＝7Hz)
IR(液体膜)：cm-1 3321，1651，1072，785元素分析值：C17H21NO3计算值(％)C71.06 H7.37 N4.87
分析值(％)C70.35 H7.14 N4.91
实施例14
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-[3-(4-甲氧苄基)苯胺]
收率：86.8％
熔点：100.0-102.5℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，7.25(1H，b)，7.1(2H，d，J＝8Hz)，6.92(1H，d，J＝8Hz)，6.88-6.75(1H，m)，6.82(2H，d，J＝8Hz)，6.05(1H，s)，3.9(2H，s)，3.75(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3345，1656，1246，1074，694元素分析值：C21H21NO3计算值(％)C75.20 H6.31 N4.18
分析值(％)C75.28 H6.32 N4.21
实施例15
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-[3-(2-甲氧羰基乙烯基)苯胺]
收率：63.3％
熔点：159.5-161.5℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.82(1H，m)，7.7(1H，d，J＝15Hz)，7.58(1H，m)，7.38(1H，b)，7.35(1H，t，J＝8Hz)，7.28(1H，m)，6.48(1H，d，J＝15Hz)，6.12(1H，s)，3.82(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3387，1685，1670，1068，800元素分析值：C17H17NO4计算值(％)C68.22 H5.72 N4.68
分析值(％)C67.55 H5.64 N4.62
实施例16
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-苯基苯胺)
收率：50.0％
熔点：90.0-92.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.82(1H，s)，7.6(2H，d，J＝8Hz)，7.55(1H，d，J＝8Hz)，6.48-6.3(6H，m)，6.12(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3367，1646，1074，755元素分析值：C19H17NO2计算值(％)C78.33 H5.88 N4.81
分析值(％)C78.17 H6.00 N4.72
实施例17
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-新戊氧基甲基苯胺)
收率：50.0％
熔点：95.5-97.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.48(2H，m)，7.32(1H，t，J＝8Hz)，7.3(1H，b)，7.12(1H，d，J＝8Hz)，4.52(2H，s)，3.12(2H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，0.95(9H，s)
IR(KBr)cm-1：3324，1646，1091，700元素分析值：C19H25NO3计算值(％)C72.35 H7.99 N4.44
分析值(％)C72.38 H8.03 N4.20
实施例18
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-异丙烯基苯胺)
收率：50.0％
熔点：71.0-72.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.65(1H，m)，7.5(1H，m)，7.3(1H，b)，7.3(1H，t，J＝8Hz)，7.22(1H，m)，6.12(1H，s)，5.4(1H，s)，5.1(1H，s)，2.6(3H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3275，1641，1580，1078，790元素分析值：C16H17NO2计算值(％)C75.27 H6.71 N5.49
分析值(％)C75.29 H6.88 N5.48
实施例19
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-乙炔基苯胺)
收率：50.0％
熔点：83.0-84.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.7(1H，m)，7.6(1H，m)，7.32-7.2(3H，m)，6.1(1H，s)，3.05(1H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3245，1644，1079，796元素分析值：C15H13NO2计算值(％)C75.30 H5.48 N5.85
分析值(％)C75.50 H5.46 N5.96
实施例20
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-乙基苯胺)
收率：91.0％
熔点：113-115.0℃
Mass(m/z)：243(M+)123.94
1HNMR(CDCl3)δppm：7.47-6.95(4H，m)，6.1(1H，s)，2.66(3H，q)，2.60(3H，s)，2.29(3H，s)，1.25(3H，t)
实施例21
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-异丙基苯胺)
收率：84.0％
熔点：79-80℃
Mass(m/z)：257(M+)149.135
1HNMR(CDCl3)δppm：7.47-6.98(4H，m)，6.11(1H，s)，2.91(1H，q，q)，2.60(3H，s)，2.29(3H，s)，1.26(d，6H)
实施例22
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(2，6-二乙基苯胺)
收率：85.2％
熔点：128.0-131.0℃
Mass(m/z)：271(M+)242.228
1HNMR(CDCl3)δppm：7.28-7.12(3H，m)6.82(1H，b)，6.16(1H，s)，2.63(4H，q)，2.58(3H，s)，2.31(3H，s)，1.20(6H，t)
实施例23
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-己基苯胺)
步骤1)，将2，5-二甲基呋喃-3-羰基氯(3.95g)溶解在二氯甲烷(60ml)中，在冰冷下，加入三乙胺(3.45ml)及间碘苯胺(2.99ml)，室温下搅拌6.5小时。冷却反应液后，加入二氯甲烷(50ml)稀释，然后依次用1N氢氧化钠、1N盐酸、饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩。用硅胶，色谱精制残余物后，得到淡黄色结晶的2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-碘苯胺)7.64g(收率89.9％)。
步骤2)，向步骤1)得到的结晶(0.68g)中加入乙醚(8ml)，而后分6次加入(1，1’-双(二苯膦基)-二茂铁)钯(II)氯化物(29.3mg)及由己基溴和镁配制的溴化己基镁(1M，11ml)，在室温下搅拌47小时。向反应液中加入2N盐酸，滤去催化剂，用乙醚萃取。萃取液用碳酸氢钠水、饱和食盐水洗涤后，用硫酸钠干燥，浓缩。首先用硅胶，接着用YMC填充柱D-ODS-5色谱精制残余物，得到白色结晶的目的化合物316mg(收率52.8％)。
熔点：71.5-72.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.25(1H，b)，7.22(1H，t，J＝8Hz)，6.95(1H，d.J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.65-2.5(2H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.7-1.5(2H，m)，1.4-1.2(6H，m)，0.85(3H，t，J＝7Hz)
IR(KBr)cm-1：3310，1643，1077，788
元素分析值：C19H25NO2计算值(％)C76.22 H8.42 N4.68
分析值(％)C76.15 H8.54 N4.55
进行同样的操作，使用适当的格利雅试剂代替溴化己基镁，可以得到以下的化合物。
实施例24
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-丁基苯胺)
收率：36.4％
熔点：77.0-80.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.25(1H，b)，7.22(1H，t，J＝8Hz)，6.95(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.65-2.55(2H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.6(2H，m)，1.35(2H，m)，0.92(1H，t，J＝7Hz)
IR(KBr)cm-1：3285，1646，1075，702元素分析值：C17H21NO2计算值(％)C75.25 H7.80 N5.16
分析值(％)C75.13 H7.87 N5.13
实施例25
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-仲丁基苯胺)
收率：38.1％
熔点：80.0-81.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.4(1H，m)，7.38(1H，m)，7.25(1H，b)，7.22(1H， t，J＝8Hz)，6.95(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.65-2.5(1H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.68-1.5(2H，m)，1.25(3H，d，J＝7Hz)，0.85(3H，t，J＝7Hz)
IR(KBr)cm-1：3255，1647，1078，791元素分析值：C17H21NO2计算值(％)C75.25 H7.80 N5.16
分析值(％)C75.19 H7.68 N5.14
实施例26
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-戊基苯胺)
收率：18.3％
熔点：97.0-97.5℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.28(1H，b)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，6.95(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.65-2.5(2H，m).2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，1.7-1.5(2H，m)，1.4-1.2(4H，m)，0.88(3H，t，J＝7Hz)
IR(KBr)cm-1：3304，1644，1077，710元素分析值：C18H23NO2计算值(％)C75.76 H8.12 N4.91
分析值(％)C75.77 H8.18 N5.06
实施例27
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-环己基苯胺)
收率：52.7％
熔点：113.0-114.5℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.48(1H，m)，7.35(1H，m)，7.28(1H，b)，7.25(1H，t，J＝8Hz)，6.98(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，2.55(3H，s)，2.55-2.45(1H，m)，2.25(3H，s)，1.95-1.68(5H，m)，1.55-1.15(5H，m)
IR(KBr)cm-1：3324，1646，1230，1074，791
元素分析值：C19H23NO2计算值(％)C76.74 H7.80 N4.71
分析值(％)C76.62 H7.78 N4.67
实施例28
2，5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-环戊基苯胺)
收率：35.9％
熔点：92.0-93.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.45(1H，m)，7.35(1H，m)，7.25(1H，b)，7.22(1H，t，J＝8Hz)，7.00(1H，d，J＝8Hz)，6.1(1H，s)，3.08-2.9(1H，m)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)，2.15-1.95(2H，m)，1.9-1.5(6H，m)
IR(KBr)cm-1：3322，1647，1232，1076，700元素分析值：C18H21NO2计算值(％)C76.30 H7.47 N4.94
分析值(％)C76.21 H7.56 N4.93
实施例29
2.5-二甲基呋喃-3-甲酰-(3-苄基苯胺)
收率：59.8％
熔点：123.0-125.0℃
1HNMR(CDCl3)δppm：7.45(1H，m)，7.38(1H，m)，7.35-7.15(7H，m)，6.95(1H，d，J＝8Hz)，3.98(2H，s)，2.55(3H，s)，2.25(3H，s)
IR(KBr)cm-1：3314，1640，1078，777，701元素分析值：C21H19NO2计算值(％)C78.66 H6.27 N4.59
分析值(％)C77.76 H6.28 N4.55
参考例1
2，5-二甲基呋喃-3-羧酸乙酯
在冰冷、搅拌下将乙酰醋酸乙酯6.5ml的DMF 5ml溶液滴加到10ml的氢化钠(60％、2.4g)的N，N-二甲基甲酰胺(以下略称DMF)悬浮液中。在冰冷下一边搅拌，一边向此混合物中滴加氯丙酮5.97ml。室温下，搅拌3小时后，注入到水中，用醋酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤萃取液后，用无水硫酸钠干燥。减压下蒸出醋酸乙酯，真空下蒸馏残渣后，得到α-丙酮基-乙酰醋酸乙酯8.01g(收率86％)。沸点：105℃/2mmHg。
将得到的酯溶解在20ml乙醇中，向此溶液中加入2g对甲苯磺酸后，加热回流2小时。冷却反应混合物到室温后，减压下蒸出溶剂。残渣中加入醋酸乙酯，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸出醋酸乙酯，将得到的残渣加在硅胶色谱上，通过用正己烷/醋酸乙酯＝10/1的混合溶剂洗脱得到2，5-二甲基呋喃-3-羧酸乙酯5.14g(收率71％)。
参考例2
2，5-二甲基呋喃-3-羧酸
将3.2g 2，5-二甲基呋喃-3-羧酸乙酯、35ml乙醇、20ml 2N氢氧化钠水溶液的混合溶液在室温下搅拌1.5小时后，加热回流1小时。反应混合物冷却到室温后，减压下浓缩。残渣溶解在水中，用稀硫酸调节成酸性。过滤收集析出的结晶，水洗，干燥后，得到2.27g 2，5-二甲基呋喃-3-羧酸(收率85％)。
本发明涉及的上述式(1)化合物及以该化合物为有效成分的组合物，可以混合载体及必要时混合其他的辅助剂，作为防腐剂可调制成通常可以使用的制剂形态，例如油剂、乳剂、可溶化剂、膏剂、水合剂、流淌剂、干式流淌剂、喷雾剂、涂料等，用公知的木材处理法使用。为了改进制剂的性状、提高防腐能力，作为可使用的适宜辅助剂，可举出例如阴离子性、阳离子性、非离子性的表面活性剂、和甲基纤维素、醋酸乙烯树脂等各种高分子化合物、有机硅油、石蜡等疏水性物质。当然也可以并用以下的效力增强剂，进一步提高效果，这些效力增强剂有桑普拉斯、IF-1000、特洛一桑类的有机碘系化合物、propyconazole、梯皮唑(テブコナゾ一ル)等的吡咯系化合物、涕必灵、抑菌灵及季铵盐系化合物等的木材防腐、防霉剂和其他的杀菌剂、或者过甲灵、乙烯利、超甲灵(サイパ一メスリン)、西拉耐芬、特洛甲灵类的拟除虫菊酯系化合物、毒死蜱、Phoxim、propetanphos等有机磷系化合物和其他的偕氯代亚胺等杀虫剂以及双(2，3，3，3-四氯丙基)醚等。实际应用时，根据制剂形态或使用目的可以在很大的范围内改变本发明化合物的含量，一般是0.1～95重量％，优选的是0.2～60重量％。这些制剂可以按照通常的木材处理方法进行使用。例如可以采用涂布、散布、浸渍、混合、注入或者混入粘结剂处理等方法。
以下举出本发明化合物的若干制剂例，当然配合量、辅助剂的种类可以有很大的改变。 (文中的“份”均表示“重量份”)。
木材防腐制剂例
制剂例1 乳剂
将20份实施例1化合物溶解在70份二甲苯中，加入聚氧乙烯壬基苯基醚10份，充分混合后得到乳剂。
这些乳剂在使用时可用适当量水稀释，除了用涂布、浸渍或喷雾等方法外，也可以混合在合板、纤维层压板、硬纸板等的粘结剂中使用在被处理木质材料上。
制剂例2 油剂
在2份实施例2化合物中加入98份煤油得到油剂。
此油剂，可用喷涂、涂布或浸渍、注入的方法使用在被处理的木材上。
制剂例3 涂料
将10份实施例1化合物、20份重晶石、10份乙烯树脂、25份松脂及35份二甲苯均匀混合后得到涂料。
制剂例4 水合剂
将40份实施例3化合物、56份白土、3份月桂基醇磺酸钠及1份聚乙烯醇在混合机中均匀混合，在锤磨机中粉碎后得到水合剂。
木材防腐试验例
以下用试验例具体的说明本发明的木材防腐剂的效果。
(1)按照日本工业规格规定的木材防腐剂的防腐效果试验法[JISA-9201(1991)]标准，将各化合物作成规定浓度的甲醇溶液，减压注入到试验体杉木边材(2×2×1)cm中，风干后，进行(水中搅拌8小时→60℃下加热16小时)的处理为1周期的耐气候操作，反复地进行10次。将此试验体放置在预先在石英砂培养基(麦芽浸取液2％、葡萄糖1％、胨0.3％、酵母0.2％)中生长的龙介虫属(Serpulalacrymans)的菌丛上，在20℃下进行12周的强制腐朽后，从试验前后的试验体的干燥重量，测定由于试验体的腐朽而引起的重量减少率，结果如表2所示。此外，对于1个条件下都使用9个试验体，并求出平均值。
表2试验药剂 注入液浓度(％) 由于腐朽平均重量减少率(％)实施例20化合物 0.01 0 0.005 0.1实施例21化合物 0.01 0
0.005 0比较化合物1 0.01 9.7
0.005 18.6 无处理 18.4比较化合物1：4-氯苯基-3-碘炔丙基缩甲醛
长濑产业(株)制：IF-1000
从以上结果可明显地看出，上述通式(1)的化合物可以有效地防止木材腐朽菌对木材的劣化。
(2)将本发明的化合物及对照药剂的各0.1w/v甲醇溶液减压注入到试验体(杉木边材，2×2×0.5cm)中，风干后，水洗(供给量约21/分钟)5小时，在60℃下加热19小时处理作为1周期的耐气候操作，反复2次后，进而进行干热灭菌，调制试验体。
将此试验体设置在预先在灭菌培养皿的琼脂培养基(麦芽浸取汁2％、葡萄糖1％、胨0.5％)上生长的，作为木材防腐效果检定菌的木质素分解菌杂色革盖菌(Coriolus versicolor)及纤维素分解菌短杆酪菌(Tyromyces palustris)的菌丛上，26℃下，强制腐朽3周后，通过试验体上的菌丝发育程度及有无压缩强度下降来判定其效果，其结果表示在表3中。
此外，用以下符号表示防腐效果。
+：在试验体上完全看不到菌丝的生长，压缩强度与标准材没有什
么不同。
±：在试验体上仅看到微量的菌丝生长、或者压缩强度稍微下降。
-：在试验体上看到菌丝生长，压缩强度明显下降。
表3试验药剂 杂色革盖菌 短杆酪菌实施例1化合物 ± -实施例2化合物 - -实施例3化合物 - -实施例4化合物 - -实施例5化合物 - -实施例6化合物 + +实施例7化合物 + -实施例8化合物 ± -实施例9化合物 - -实施例10化合物 + -实施例11化合物 + ±实施例12化合物 ± ±实施例13化合物 + +实施例14化合物 + +实施例15化合物 + -实施例20化合物 + +实施例21化合物 + +实施例23化合物 + +实施例24化合物 + +实施例25化合物 + +实施例26化合物 + +比较化合物2 + + 无处理 - -比较化合物2：3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基碳酸酯，三共
(株)制：桑普拉斯
使用本发明组合物时的配合比是根据作为防腐处理对象的树种和木质材料的种类或者处理手段(例如涂布、浸渍、散布、注入、混合、粘合剂混入)等而进行选择，但通常二甲基呋喃甲酰苯胺衍生物与其他药剂的配合比在240∶1～1∶35(重量比)范围，优选的是30∶1～1∶10，更优选的是5∶1～1∶5。
而且，实际使用时，本发明组合物的含量是根据制剂的形态在很广的范围内变化，一般在制剂中含量为0.1～95％(重量)，优选的是0.2～60％(重量)范围内。
以下举出本发明木材用防腐组合物的若干制剂例，但是配合量、辅助剂的种类可以大幅度地变化，这是不言而喻的。
木材用防腐组合物制剂例
制剂例1 乳剂
将实施例1化合物10份及桑普拉斯30份溶解在二甲苯50份中，再加入聚氧化乙烯壬基苯基醚10份，充分混合后得到乳剂。
此乳剂在使用时，可用适量的水稀释，除了用涂布、浸渍或喷雾等方法处理木质材料外，也可以混合在合板、纤维层压板、硬纸板等粘合剂中使用。
制剂例2 油剂
将实施例2化合物3份及特洛一桑1份溶解在煤油96份中，得到油剂。
制剂例3 水合剂
将实施例3化合物15份、IF-1000产品25份、白土56份、月桂基醇磺酸钠3份及聚乙烯醇1份在混合机中均匀混合，用锤磨机粉碎后得到水合剂。
以下用试验例说明本发明的木材用防腐组合物的效果。
木材用防腐组合物试验例
用琼脂稀释法的二元最小生长抑制浓度
用琼脂稀释法，在含有调节成规定浓度药剂的各灭菌培养基上(马铃薯右旋糖琼脂培养基：马铃薯浸出液末0.4％、葡萄糖2％、琼脂1.5％)接种预先在同样培养基上生长的木材腐朽菌杂色革盖菌(Coriolusversicolor)及短杆酪菌(Tyromyces palustris)的菌丛(约4mm直径)，从25℃下培养5天后的菌丝生长状况求出二元最小抑制生长浓度。
此外，关于有无相乘作用，F.C.卡尔等人已在应用微生物学，第538～541页、9卷(1961年)(应用微生物学，F.C.Kull等人，538，9(1961)上有记载，现在根据一般使用的方法研究。
首先在实施例20化合物中分别配合桑普拉斯、特洛一桑及IF-1000的结果，表示在表4及图1(a)～(f)中。
接着对实施例21化合物进行与上述同样的研究，其结果表示在表5及图2(a)-(f)中。
图1及2所表示的二元最小生长抑制浓度曲线均是存在于用虚线表示的对角线下方。
这就清楚地说明了桑普拉斯、特洛一桑及IF-1000通过配合呋喃甲酰苯胺衍生物可以得到相乘的效果。
表4 实施例1化合物＋各种配合剂的二元最小生长抑制浓度(ppm) 实施例 1供试菌化合物 (配合比) 实施例1 实施例1 A 化合物＋A 化合物∶A (配合比) 实施例1 实施例1B 化合物＋B 化合物∶B (配合比) 实施例1 实施例1C 化合物＋C 化合物∶C 杂 色 2.5 革 盖 菌15 1.30＋3.0 (1∶2.3) 0.8＋5.0 (1∶6.3) 0.4＋9.0 (1∶22.5)25 1.25＋5.0 (1∶4) 0.8＋7.5 (1∶9.4) 0.4＋12.5 (1∶31.3)6 1.25＋1.2 (1.0∶1) 0.8＋1.8 (1∶2.3) 0.5＋3.0 (1∶6) 短 杆 200 酪 菌25 110.0＋5.0 (22∶1) 70.0＋9.0 (7.8∶1) 40.0＋14.0 (2.9∶1)2.5 120.0＋0.6 (200∶1) 80.0＋1.0 (80∶1) 40.0＋1.5 (26.7∶1)2 120.0＋0.5 (240∶1) 80.0＋0.8 (100∶1) 40.0＋1.2 (33∶1)
A：桑普拉斯
B：特洛一桑
C：IF-1000
表5 实施例2化合物＋各种配合剂的二元最小生长抑制浓度(ppm) 实施例 2供试菌化合物 (配合比) 实施例2 实施例2A 化合物＋A 化合物∶A (配合比) 实施例2 实施例2B 化合物＋B 化合物∶B (配合比) 实施例2 实施例2C 化合物＋C 化合物∶C 杂 色 10.0 革 盖 菌15 6.0＋3.0 (2∶1) 3.5＋5.0 (1∶1.4) 2.0＋8.0 (1∶4)25 5.5＋5.0 (1.1∶1) 3.0＋8.0 (1∶2.7) 1.5＋12.5 (1∶8.3)6 6.0＋1.6 (3.6∶1) 4.0＋2.4 (1.7∶1) 2.0＋3.6 (1∶1.8) 短 杆 200 酪 菌25 120.0＋5.0 (24∶1) 75.0＋9.0 (8.3∶1 ) 40.0＋15.0 (2.7∶1)2.5 120.0＋0.7 (171.4∶1) 90.0＋1.0 (90∶1) 40.0＋1.75 (22.9∶1)2 120.0＋0.5 (240∶1) 90.0＋1.0 (90∶1) 40.0＋1.4 (28.6∶1)
A：桑普拉斯
B：特洛一桑
C：IF-1000