有机化学品 本发明涉及有机化学品，具体地说涉及活性染料，它们的制备及应用。
本发明提供了式(1〕化合物及其盐，
其中：
A是取代或未取代的苯基
E是取代或未取代的亚苯基；
R1是氢或取代或未取代的烷基；
R2是氢·取代或未取代的烷基，和
R3是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳基，或者
R2和R3与它们相连接的氮原子一起形成取代或未取代的哌啶或吗啉环；
Q是取代或未取代的吡啶鎓；以及
m是0或1。
在A、E、R1、R2、R3和Q上的任选取代基选自：卤素，特别是氯；硝基；C1-4烷基；C1-4烷氧基；磺基；羧基；碳酰胺基；酰胺基，特别是乙酰胺基；脲基；羟基；磷酸根合(phosphato)；硫酸根合(sulphato〕以及氨基。
A优选是未取代的苯基或有1或2个取代基的苯基。当A被取代地时候优选至少有一个取代基是磺基取代基。在特别优选的实施方案中A是4-磺基苯基。
A表示的各种实例包括2-，3-，或4-磺基苯基；4-羧基-2-磺基苯基；2，4-二磺基苯基；2，5-二磺基苯基；3，5-二磺基苯基；2-磺基-4-甲氧基苯基；2-磺基-4-甲基苯基；3-硝基苯基；2-甲氧基-4-磺基苯基；2-甲基-4-磺基苯基；4-氯-2-磺基苯基；和2，5-二氯-4-磺基苯基。
E优选取代或未取代的1，4-亚苯基，特别是未取代的或是被1或2个上文提到的选择性取代基取代，优选被1或2个选自卤素、磺基、C1-4烷氧基和C1-4烷基的取代基取代。当E被取代时优选至少有一个磺基取代基。
R1优选H或C1-4烷基，更优选C1-4烷基，特别是甲基或乙基。R1优选C1-4烷基出人意料地发现可以改进染料的洗净(wash off)性能。
R2优选H·取代或未取代的C1-4烷基，更优选H或C1-4烷基，特别是甲基或乙基。
R3优选H，取代或未取代的C1-4烷基·取代或未取代的苯基或C1-4烷氧基，更优选H、取代或未取代的C1-4烷基、苯基或磺基苯基，特别是氢、甲基或乙基。
R2和R3表示的基团的实例包括：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H、-CH2CH2SO3H、-CH2CH2OSO3H、-(CH2)3CO2H、-CH2CO2H、-CH2PO3H2、-CH(CO2H)CH2CO2H、-CH(CO2H)CH2CH2CO2H、4-磺基苯基、3-磺基苯基、2，5-和2，6-二磺基苯基、-OCH3和-(CH2)2CH3。
优选R2和R3不是在用碱的水溶液处理时能产生式-SO2CH＝CH2的基团，因此优选R2和R3不含有式-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2Cl的基团或其盐。
在一个优选的实施方案中，R2和R3各自独立地是H、C1-4烷基或带有-OH基团的C1-4烷基，或者R2和R3与和它们相连接的N原子一起形成取代或未取代的哌啶或吗啉环。这些化合物在浸染法中有特别好的提升性(build-up)。
Q优选有1或2个选自羧基、C1-4烷基和碳酰胺基(即CONH2)的取代的吡啶鎓，由Q表示的基团的实例包括3-和4-羧基吡啶鎓、吡啶鎓、3-甲基吡啶鎓、3-和4-碳酰胺吡啶鎓。
式(1)中的-NR1-基团相对于羟基而言优选在萘环的6-位。当式(1)中的-NR1-基团相对于羟基而言处于萘环的6-位时，优选m的值为0。
优选化合物为盐的形成，例如为钠、锂、钾、铵或取代铵盐，或它们的混合物。
优选式(1)化合物不能有在用碱溶液处理时产生-SO2CH＝CH2基团的基团。
Q为取代或未取代吡啶嗡的式(1)化合物可由Q是卤素(优选Cl或F)的相应化合物与取代或未取代的吡啶化合物缩合来制备，反应优选在水介质中进行，优选升高温度进行缩合，例如在60℃至110℃，时间通常有1至24小时就足够了。pH值可以为5至8。
Q为卤素的式(1)化合物可以由1当量的式HNR2R3的胺与其中三唑基右边的二个取代基均为卤素的式(1)化合物进行缩合来制备。其中三唑基右边的二个取代基均为卤素的式(1)化合物可由氰尿酰卤与下述式(2)化合物(其中A、E、R1和m如上文定义)缩合制备，优选在水介质中进行，pH优选在5至7范围内。式(2)化合物可用类似于染料领域已知的偶氮化学的方法制备。例如在低于5℃时用重氮试剂(如NaNO2/无机酸)使A-N＝N-E-NH2的胺重氮化，再偶合于所需羟基萘化合物上，如果需要，所述羟基萘化合物上有被保护的-NHR1基团。
三唑基右边的两个取代基都是卤素的式(1)化合物也可以通过使式(3)的胺重氮化并偶合于式(4)化合物来制备：A-N＝N-E-NH2
(3)
其中A、E、R1和m如上文定义，重氮化作用优选在低于5℃的情况下，优选在水介质中，优选在NaNO2和无机酸存在下进行。
本发明的另一目的是提供了一种用本发明的化合物使基质染色的方法。
优选的基质含有羟基，和/或氨基，优选是织物、皮革或纸。优选的织物是毛、丝、合成聚酰胺和特别是纤维素材料，特别是棉、黄麻、苎麻和亚麻。
优选的染色方法包括浸染、浸轧染色、连续或半连续染色和印花，特别是浸染法。
纤维素性的纺织基质的染色优选在染料的水溶液中进行。在纤维素基质的染色过程中通常要使用酸结合剂，此试剂可在纤维素织物使用上述化合物之前、之时或之后。适当的酸结合剂包括NaOH、NaHCO3和Na2CO3。
本发明的另一目的是提供了用本发明的染色方法或用本发明的染料染色的基质。
Q是取代或未取代的吡啶鎓(特别是3-或4-羧基吡啶鎓)的本发明化合物的良好的染色性能是引人注目的，特别是应用于浸染法时。本发明化合物使纤维材料染上深的鲜艳的色泽，表现出良好的提升性和洗净性能。本发明化合物对存在不同色泽的PROCIONTM，H-EXLTM活性染料时的相容性也有好处，因此可以制成二元或三元的混合物，这些染料在各种不同的条件下均有高重现性(PROCIONTM染料可以从ZENECA Specialties，Manchestere，England购得。
本发明由下述实施例进一步说明，但不限于此，其中所有的份数或百分数除非另有说明均为重量比。
实施例1制备下式化合物步骤a)把4-氨基偶氮苯-3，4′-二磺酸(52.3g，0.137M)溶于NaOH稀溶液得到pH7.5的溶液，加入2N亚硝酸钠溶液(71ml，0.142M)，将得到的溶液在搅拌下滴加入含有浓盐酸(50ml)的冰/水混合物(500ml)中。混合物于＜5℃搅拌45分钟，加入氨基磺酸破坏掉过量的亚硝酸，加入3-羟基-6-乙酰氨基萘-3-磺酸(MI343，47g，0.137M)。用乙酸钾使pH值缓慢升至2.5，混合物于＜5℃搅拌30分钟，然后在pH3和低于5℃的温度下和在pH4.5搅拌，加入盐溶液(25％，w/v)，并收集沉淀的固体。把潮湿的固体加入热水(2.5L)得到胶体，用NaOH溶液使pH升至7.0(70℃，Tw)，然后缓慢加入氢氧化钠，混合物在75℃至85℃搅拌3小时，在热溶液中加入盐溶液(330g，15％w/v)并停止加热。收集冷却的沉淀固体得到105g(以MI1377计为56％)的1-羟基-2-[4-(4”-磺基苯基偶氮)-2’-磺基苯基偶氮]-6-氨基萘-3-磺酸。步骤b)
在搅拌的，加有几滴Calsolene油的步骤a)产品(50g，MI1377，0.036M)的冰/水(500ml)混合物中加入氰尿酰氯(7.4g，0.04M)的丙酮(70ml)溶液混合物在低于5℃和pH6.5条件下搅拌2小时；再加入氰尿酰氯(3.5g)并继续在低于5℃和pH6.5的条件下搅拌1小时之后HPLC表明反应基本完成。过滤混合物以去除少量不需要的不溶物。步骤c)
在上述步骤b)一半的产物中加入N-甲基苯胺(2.14g，0.02M)，混合物在50℃和在pH6.5搅拌，2小时后再加入N-甲基苯胺(1.0g)并在50℃和pH6.5条件下继续搅拌1小时。收集二氯三嗪基产物。步骤d)
在步骤c)和水(500ml)的混合物中加入4-羧基吡啶(12.3g，0.1M)，用碳酸钠溶液(2N)调节pH至6.5，混合物加热回流15小时并使之冷却至室温。滤出沉淀的异烟酸钠，在搅拌的滤液中加入乙醇(740ml)。收集沉淀的产品，干燥后得到标题产物(12.0g，MI1181，产率51％)，λmax(水)在波长535.4nm。
在80℃用标题产物采用浸染法对棉进行染色，将棉染成鲜艳的红色，显示良好的固色性能。
实施例2制备下式化合物
按照实施例1的方法，只是在步骤c)中用4-磺基-N-甲基苯胺代替N-甲基苯胺，标题产物的λmax(水)在534nm。
用标题产物采用浸染法对棉进行染色得到鲜艳的黄红色色调，显示出优异的提升性和固色性。实施例3制备下式化合物
重复实施例1的方法，只是在步骤a)中用1-羟基-6-N-乙酰甲氨基萘-3-磺酸代替1-羟基-6-N-乙酰氨基萘-3-磺酸，标题化合物的λmax(水)在530.5nm。
用标题产物采用浸染法对棉进行染色得到鲜艳的红色色调，显示出良好的提升性、高固色性和好的染料洗净性能。
实施例4制备下式化合物
按照实施例3的方法，只是用4-磺基-N-甲基苯胺代替N-甲基苯胺，标题化合物的λmax(水)在518nm。
用标题产物采用浸染法对棉进行染色得到鲜艳的黄红色，显示出良好的提升性的染料洗净性能。
实施例5-34
下面表1列出的下式(5)的染料用类似于实施例1所述的方法制备：
表1 实施例R2R3 -CO2H 的位 λmax (nm) 5-CH3 4-磺苯基 4 516 6-CH2CO2H-CH3 4 514 7-CH3-CH3 4 517 8-H 2，5-二磺苯基 4 517 9-H-CH2CH2OH 4 515 10-CH2CH2OH-CH2CH2OH 4 517
实施例R2 R3 -CO2H 的位 λmax (nm) 11-CH3-(CH2)3CO2H 4 513 12-CH3-CH2CH2OH 4 530 13-H-CH2CH2SO3H 4 511 14-H-CH2CH2OSO3H 4 511 15-CH3-H 4 517 16-H-H 4 515 17-CH2CH3-CH2CO2H 4 512 18-CH2CH3-CH2CO2H 3 511 19-CH2PO3H2-CH2CO2H 4 514 20-CH2CO2H-CH2PO3H2 3 513 21-H-CH(CO2H)CH2CO2H 4 512 22-H-CH(CO2H)CH2CO2H 3 512 23-CH(CO2H)CH2CH2CO2H-H 4 512 24-CH(CO2H)CH2CH2CO2H-H 3 511 25-H-H 3 514 26 -NR2R3＝哌啶基 4 532 27 -NR2R3＝哌啶基 3 530 28 -NR2R3＝吗啉基 4 531 29 -NR2R3＝吗啉基 3 529 30-CH2CH3-CH2CH3 4 --- 31-CH2CH3-CH2CH3 3 --- 32-CH3-OCH3 3 517 33-H3-磺苯基 3 516 34-CH2CH2CH3-CH2CH2CH3 3 ---
实施例35-44
重复实施例1的方法，只是用下述吡啶化合物代替4-羧基吡啶
实施例 吡啶化合物
35 吡啶
36 3-甲基吡啶
37 3-碳酰氨基吡啶
38 4-碳酰氨基吡啶
39 3-甲氧羰基吡啶
40 4-甲氧羰基吡啶
41 3-乙氧羰基吡啶
42 4-乙氧羰基吡啶
43 4-甲基吡啶
44 2-甲基吡啶
实施例45-58
重复实施例1的方法，只是用下述胺代替4-氨基偶氮苯-3，4′-二磺酸：
实施例 胺
45 4-氨基偶氮苯-3，3′-二磺酸
46 4-氨基-4′-磺基偶氮苯
47 4-氨基-2′，4′-二磺基偶氮苯
48 4-氨基偶氮苯-2，5′-二磺酸
49 4-氨基偶氮苯-3′-磺酸
50 4-氨基-2-甲基偶氮苯-4′-磺酸
51 4-氨基-3-甲基偶氮苯-4′-磺酸
52 4-氨基-2-甲基偶氮苯-5，4′-二
磺酸
53 4-氨基-4′-甲基偶氮苯-3，2′-二
磺酸
54 4-氨基-2′-甲基偶氮苯-3，4′-二
磺酸
55 4-氨基-2-甲氧基偶氮苯-2′-羧
基-5′-磺酸
56 4-氨基-2-甲氧基偶氮苯-2′-羧
基-4′-磺酸
57 4-氨基-6-乙酰氨基偶氮苯-2′，4′
-3-三磺酸
58 4-氨基-6-乙酰氨基偶氮苯-2′，4′，
3′-三磺酸
实施例59-65
重复实施例2的方法，只是用下述萘化合物代替1-羟基-6-乙酰氨基萘-3-磺酸：
实施例 萘化合物
59 1-羟基-8-乙酰氨基萘-3，6-二磺酸
60 1-羟基-8-乙酰氨基萘-3，5-二磺酸
61 1-羟基-7-乙酰氨基萘-3-磺酸
62 1-羟基-7-乙酰氨基萘-3，6-二磺酸
63 1-羟基-7-(N-乙酰基)甲氨基萘-3-
磺酸
64 1-羟基-7-(N-乙酰基)甲氨基萘-3，
6-二磺酸
65 1-羟基-6-(N-乙酰氨基萘)-3，
5-二磺酸