可聚合二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物 本发明涉及新的含有可聚合反应性基团的二酮吡咯并吡咯和用它制备的聚合物。
在美国专利4 415 685和美国专利4 579 949中特别描述的、文献例如Color Index中称为DPP颜料的二酮吡咯并吡咯颜料数年来已为人们所知，并且发现是有用的。
EP-A 337 951描述了可以通过将含有可聚合反应性基团的颜料衍生物聚合成为各种聚合物而获得的有色聚合物微粒。在该文所述的包括DPP衍生物在内的许多种颜料中特别提及的一种化合物是两个氮原子均被甲基丙烯酸乙酯基团取代的1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯。
然而，人们发现该化合物并不能令人满意地进行共聚。
业已发现，通过引入特定的长链反应性基团能够获得DPP发光团，惊人的是，该发光团能够容易地与聚合物反应或者通过直接均聚或共聚或者通过接枝到已经存在的、预制的均聚物或共聚物上而形成聚合物。
因此，本发明提供下式1，4-二酮吡咯并吡咯式中，A和B各自独立地代表下式基团式中，R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基巯基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷基氨基氧羰基、-CN、-NO2，三氟甲基、C5-C6环烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)，咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基，G是-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH＝N-，-N＝N-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CONH-或-NR9-，R5和R6各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R7和R8各自独立地是氢、卤素或C1-C6烷基并且R9是氢或C1-C6烷基，R1是具有至少4个碳原子并含有可聚合反应基的基团并且R2是C1-C6烷基、或R1
可聚合反应性基团是指例如能够进行加成聚合的基团例如丙烯酸酯基团，或能够缩聚的基团例如羟基或酰氯基团，或者是能够加聚的基团例如羟基或异氰酸酯基团。
优选的情况是：R1是是下式基团
-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3 (II)或
-(Y)p-X-(Z)r-Q (III)其中，m和n各自独立地代表0-12之间的整数，条件是m+n的和至少为4，并且p和r各自独立地代表0或1，X是未中断地C4-C18亚烷基或被-O-和/或-S-中断一次或多次的C4-C18亚烷基、-NH-、亚苯基、-COO-、-CONH-或#6′式中R10是氢或甲基，Y是，-Si(Cl)2-，-Si(OC2H5)2-，-Si(OCOCH3)2-，-CH2-CH(OH)-或-CH(CN)-和Z是-O-，-NH-，-COO-，亚苯基，，-Si(Cl)2-，-Si(OC2H5)2-或-Si(OCOCH3)2-，Q是-OH，-NH2，甘油基，，-CHO，-NCO，-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CO-CH＝CH2，-CO-C(CH3)＝CH2，C5-C7环烯基，，-CONHR11，-COOR11或-COR11，其中，R11是或C1-C6烷基，或者Q是或
其中s是1-6的整数，例如1，2，3，4，5或6。
卤素取代基是例如碘、氟、氯或溴，优选溴或氯，特别优选氯；
C1-C4烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、
仲丁基或叔丁基；
C1-C6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁
基、仲丁基、叔丁基、正戊基或己基；
C1-C18烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁
基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基
己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
C1-C18亚烷基最好是直链的，可以是例如
-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-(CH2)11-，-(CH2)12-，-(CH2)13-，-(CH2)14-，-(CH2)15-，-(CH2)16-，-(CH2)17-，-(CH2)18-，C4-C12亚烷基最好是例如-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-(CH2)11-，或-(CH2)12-；
C1-C18烷氧基，单独和在C1-C18烷氧羰基中，是例如甲氧基、
乙氧基或基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二
烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，优选C1-C6烷氧基例如甲氧基、
乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基；
C1-C18烷基巯基是例如甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基、辛基巯基、癸基巯基、十六烷基巯基或十八烷基巯基；
C1-C18烷基氨基，单独和是例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、己基氨基、癸基氨基、十六烷基氨基或十八烷基氨基，优选C1-C6烷基氨基例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基或己基氨基。
C5-C6环烷基是例如环戊基或环己基，特别是环己基。
C5-C7环烯基是例如一或二环烯基例如环戊烯基、环己烯基或降冰片烯基。
作为式III基团的R1的一些例子是-(CH2)6-OH，-(CH2)10-OH，-(CH2)11-OH，-(CH2)6-OCO-CH＝CH2，-(CH2)6-OCO-C(CH3)＝CH2，-(CH2)10-OCO-CH＝CH2，-(CH2)10-OCO-C(CH3)＝CH2，-(CH2)11-OCO-CH＝CH2，-(CH2)11-OCO-C(CH3)＝CH2，-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-OH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-CH＝CH2-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-C(CH3)＝CH2-(CH2)3-S-(CH2)2-CO-O-CO-CH3，-(CH2)3-S-(CH2)2-OH-(CH2)3-S-(CH2)6-OH-(CH2)3-S-(CH2)2-COOH -(CH2)3-S-(CH2)6-COOH-(CH2)3-S-(CH2)2-NH2-(CH2)3-S-(CH2)6-NH2-(CH2)3-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-OH-(CH2)3-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2-(CH2)6-O-Si(Cl2)-CH＝CH2-(CH2)6-O-Si(OC2H5)2-CH＝CH2-(CH2)6-O-Si(O-COCH3)2-CH＝CH2-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)2-OH-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)6-OH-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)2-COOH-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)2-NH2-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2)6-NH2-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-Si(Cl)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)2-OH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)6-OH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)2-COOH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)6-COOH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)2-NH2-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2)6-NH2-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-Si(OC2H5)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)2-OH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)6-OH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)2-COOH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)6-COOH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)2-NH2-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2)6-NH2-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-Si(OCOCH3)2-(CH2)2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2-CH2CH(OH)-CH2-S-(CH2)6-COOH-CH2CH(OH)-CH2-S-(CH2)6-OH-CH2CH(OH)-CH2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-CH2CH(OH)-CH2-S-(CH2CH2O)2-CH2CH2COOH-CH2CH(OH)-CH2-NH-(CH2)6-COOH-CH2CH(OH)-CH2-NH-(CH2)6-OH-CH2CH(OH)-CH2-NH-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-CH2-CONH-(CH2)6-OH-CH2-CONH-(CH2)6-COOH-CH2-CONH-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-CH(CN)-(CH2)6-OH-CH(CN)-(CH2CH2O)2-CH2CH2OH-(CH2)6-O-CH2CH2O-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH2-CO-CH＝CH2-(CH2)6-O-CO-CH＝CH2-(CH2)6-O-(CH2)2-NHCO-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH2-COO-CH＝CH2-(CH2)6-O-CH2-CHO-(CH2)6-O-CH2-NCO
特别令人感兴趣的是的式I新的二酮吡咯并吡咯。其中A和B各自独立地代表下式基团其中R3和R4各自独立地是氢，卤素，例如氯或溴，C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基或-CN，-G是-O-，-NR9，-N＝N-或-SO2-，R5和R6是氢，并且R9是氢、甲基或乙基。特别是其中A和B同为下式基团的式I化合物：式中R3和R4中相互独立地为氢、甲基、叔丁基、氯、溴或CN，R4最好是氢。
特别有意义的是那些R1是下式基团的新的二吡咯并吡咯
-X-(O)r-Q (IV)其中X是C4-C12亚烷基或者是被O中断1，2或3次的和/或被-S-，-NH-或(r和R10定义如上)中断一次的C4-C12亚烷基，并且Q是-OH；CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2。X优选-(CH2)q，其中q可以是6-12之间的整数，例如6，7，8，9，10，11或12，-(CH2CH2O)2-CH2CH2-或R2最好是CH3或R1，与R1的优选情况相同。
R1是式II或III基团并且R2是C1-C6烷基或的新的二酮吡咯并吡咯最好这样制备：使下式吡咯啉酮(式中R优选C1-C4烷基)与式(VI) B-CN腈(其中A和B定义同上)反应，获得式二酮吡咯并吡咯，它再与下式化合物
R1-Hal (VII)反应，或者如果式III中基团Y是-CHCH(OH)-，则与下式化合物反应其中，R，X，Z，Q和r定义同上，Hal最好是氯或溴。
反应参数可以例如按照类似于US 4,778,899所述的方法进行选择；因此就没有必要进一步详述了。
在一个优选的实施方案中，可以用相应量的式VII和VIII化合物，从二酮吡咯并吡咯出发(可以例如用US 4,579,949所述的方法获得)，类似地获得新的R和R相同的式I二酮吡咯。
在又一个优选的实施方案中，Q是-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2并且r是1的式I二酮吡咯并吡咯可以通过使Q是-OH的式I二酮吡咯并吡咯分别与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应获得。用类似的方法，也可以引入基团-Si(Cl)2-CH＝CH2，-Si(OC2H5)2-CH＝CH2，-COOR11-Si(OCOCH3)2-CH＝CH2，-CONHR11，等，分别为Q或Z-Q。
式V吡咯啉酮通常是用本身已知的方法获得的，例如按照美国专利4 778 899所述的方法，用铵盐将化合物(其中A和R定义如上)环化，得到下式吡咯啉酮，再按照公知的方法使其与式R-Hal化合物反应，其中R是C1-C6烷基或
式VI、VII、VIII、IX和X化合物是已知的和/或可以按照类似于公知的方法制备的。
利用该新的DPP化合物的反应性基团可以非常容易地用来制备改性聚合物。这样改性或制备的着色聚合物出人意料地表现出优异的多种色调的着色效应(取决于DPP化合物的用量)，它们可以与相应的不带可聚合基团的DPP颜料完全不同。
本发明还提供一种通过聚合反应或类聚合反应(polymer-analogousreaction)制备或改性聚合物的方法，包括将式I的二酮吡咯并吡咯必要时在常规单体例如带有至少一个碳-碳双键的单体存在下，或者在带有可聚合基团的聚合物存在下聚合。
在本发明的一个优选的实施方案中，着色(共)聚合物可以通过将新的DPP单体和其它常规和适宜的单体的混合物在液相例如熔体、悬浮液或乳液中进行聚合反应来制备。
这些新的DPP聚合物通常是用公知的方法制备的，例如通过聚合反应，即加成聚合(热或光化学)、缩聚或加聚，或者通过类聚合反应，即使新的含有适当的反应性基团的DPP化合物与已存在的本身带有反应性基团的聚合物反应(接枝)来制备。
根据迄今为止的观察，该新的DPP化合物(DPP单体)可以用来进行所有已知的类型的聚合反应。因而，例如可以使用例如反应性基团具有C＝C键的DPP单体来制备乙烯基、烯丙基、乙烯酯、乙烯基酰胺、乙酸乙烯酯或乙烯基酮聚合物，使用反应性基团含有杂原子的单官能DPP单体来制备聚醛、聚异氰酸酯、环氧化物、聚醚、聚丙酮或聚内酯；使用反应性基团含有杂原子的双官能DPP单体通过缩合聚合来制备聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚碳酸酯，通过加聚来制备环氧化物、聚氨酯或聚酰亚胺，聚合可以包括自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合、配位聚合或基团转移聚合。
从新的DPP单体出发制备DPP聚合物的实例包括：
加成聚合：通过DPP丙烯酸酯的自由基热聚合制备DPP聚丙烯酸酯；通过DPP丙烯酸酯的自由基光聚合制备DPP聚丙烯酸酯。
缩合聚合：从DPP二醇和二酰氯制备DPP聚酯；从DPP二醇和光气制备DPP聚碳酸酯。
加聚：从DPP二醇和二异氰酸酯制备聚氨酯；从DPP环氧化物和胺制备DPP聚环氧化物。
类聚合反应：使DPP醇与从苯乙烯和马来酸酐制备的聚合物(从而含有酐基团)反应，生成含有DPP一酯或二酯基团的聚合物。
新的DPP聚合物也可以包括添加剂，例如光稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂，它们可以在实际聚合期间或之后加入，例如在聚合物加工(挤塑)的过程中加入。这些添加剂本身可以具有可聚合反应性基团，在这种情况下可以与DPP单体一起共聚。
根据本发明制备的DPP聚合物下文将理解为也包括从新的DPP聚合物和其它常规单体制备的共聚物，它们适用于许多目的，例如用于高分子量有机材料例如生物聚合物、塑性材料包括纤维、玻璃、陶瓷产品的着色，用于化妆品的配制，用于墨水、油墨、油漆体系的制备，特别是汽车清漆和光刻胶、导光和导电聚合物、荧光增白剂、光电池集合体、有色光刻胶和分散色料，此外，该新的二酮吡咯并吡咯可以用于生物医学领域，例如用来制备诊断剂，以及一般性地用于冲击式打印和非冲击式打印和光/repro。
可以用本发明的DPP聚合物着色的适宜的高分子量有机材料的说明性实例有乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟基苯基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酸化合物、聚甲基马来酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚；从马来酰亚胺和/或马来酸酐衍生而来的聚合物，例如马来酸酐与苯乙烯的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚苯醚；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚亚芳基；聚亚芳基硫醚；聚环氧化物；聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯；聚二烯；生物聚合物及其衍生物，例如纤维素、纤维素醚和酯例如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素、淀粉、壳多糖、脱乙酰壳多糖、明胶、玉米淀粉；天然树脂；合成树脂例如醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氨基甲醛树脂例如脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂；硫化橡胶；酪蛋白；硅酮和硅树脂；橡胶、氯化橡胶；以及用作例如油漆体系的粘合剂的聚合物，例如衍生自C1-C6醛例如甲醛和乙醛的酚醛清漆和双核或单核、优选单核苯酚，必要时可以被一个或两个C1-C9烷基基团、一个或两个卤素原子或一个苯环取代，例如邻、间或对羟甲苯酚，二甲苯，对叔丁基苯酚，邻、间或对壬基苯酚、对氯苯酚或对苯基苯酚，或具有多于一个苯酚基团的化合物例如间苯二酚、二(4-羟基苯酚)甲烷或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷；以及所述材料的适宜的混合物。
特别优选的高分子量有机材料，特别是用来制备油漆体系、油墨或墨水的高分子量有机材料是例如纤维素醚和酯，例如乙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂(聚合或缩合树脂)例如氨基塑料，特别是脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂，醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯醚、硫化橡胶、酪蛋白、硅酮和硅树脂及其相互之间的可能的混合物。
还可以使用溶解形式的高分子量有机材料作成膜剂，例如煮沸过的棉籽油、硝基纤维素、醇酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂和脲/甲醛树脂以及丙烯酸树脂。
所述高分子量有机化合物可以单独或以混合物的形式获得，例如以粒状、熔体或溶液的形式，特别是用来制备纺丝溶液、油漆体系、涂覆材料、墨水或油墨。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，新的DPP聚合物用来大量地着色聚氯乙烯、聚酰胺和特别是聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，以及用来制备油漆体系，包括粉末涂料、墨水、油墨和有色涂料。
油漆体系的优选粘合剂的说明性实例是醇酸/蜜胺树脂漆、丙烯酸/蜜胺树脂漆、乙酸纤维素/丁酸纤维素漆和可以用多异氰酸酯交联的、基于丙烯酸树脂的两组分体系清漆。根据迄今为止的观察，该新的DPP聚合物可以以任何所需的量加到待着色的材料中，这取决于所需的最终用途。对于高分子量有机材料来说，例如根据本发明的颜料的用量可以为着色高分子量有机材料总量的0.01-40％(重量)，优选0.1-20％(重量)。
用新的DPP聚合物高分子量有机材料着色一般通过用适用于这一目的的常规装置例如挤出机、双辊磨、混合或研磨装置将所述新的DPP聚合物必要时以母料的形式混入高分子量有机材料中。然后用本身已知的方法例如压延、模塑、挤塑、涂覆、浇铸、挤出或注塑的方法将如此处理的的材料制成所需的最终形式。
在本发明的一个优选的实施方案中，新的DPP单体可以在挤出机中与其它单体、特别是通常用来制备上述聚合物的单体一起进行聚合反应(反应性挤出，例如总体上按照EP-A 337 951所述的方法)。这样制备的共聚物的应用范围通常与上述由新的DPP聚合物与高分子量有机材料组成的共混物的相同。
为制备非脆性模塑制品或者为消除其脆性，可以在模塑之前将所谓增塑剂加到高分子量物质中。增塑剂可以是例如磷酸的酯、邻苯二甲酸和癸二酸。所述增塑剂可以在用本发明的DPP聚合物将高分子量物质着色之前、期间或之后加入。
为获得不同的色调，新的DPP聚合物可以以所需量方便地与填充剂、透明和不透明白色、有色和/或黑色颜料以及常规有光颜料混合使用。
为制备油漆体系、涂覆材料、墨水和油墨，通常将相应的高分子量有机物质例如粘合剂、合成树脂分散体等与新的DPP聚合物一起，必要时与常规添加剂例如填充剂、油漆助剂、干燥剂、增塑剂和/或附加的颜料一起分散或溶解在常规溶剂或溶剂的混合物中。这可以通过将各成分本身分别或者将多种成分一起分散或溶解来达到，或者仅将所有成分混在一起或通过将所有成分一次加入来达到。
对于在印刷方面的应用，可以使用所有常规工业印刷方法，例如丝网印刷法、凹版印刷、铜板印刷、苯胺印刷和胶印。
下述实施例用来说明本发明。DPP单体的制备
实施例1a：在充氮下，将29.8克(0.12摩尔)按照美国专利4,778,899的方法制备的吡咯啉酮和18.16克(0.132摩尔)对氯苯甲腈投入磺化烧瓶中，加入180毫升2-甲基-1-戊醇。将混合物在110-115℃加热，大约30分钟后，生成清澈、亮棕色溶液。随后，计量加入12.96克(0.24摩尔)30％甲基钠在饱和氢氧化钠溶液中的溶液，2小时加完，搅拌速率为510-520rpm，同时蒸馏除去生成的甲醇/乙醇混合物。在该温度下继续搅拌大约1小时，然后将混合物用57.7克(0.096毫升)乙酸酸化。将形成的浓浆液剧烈搅拌，3小时后生成深桔红色沉淀物。再用100毫升甲醇和150毫升水将该产物稀释，将桔红色悬浮液过滤。用150毫升甲醇分3次洗涤滤饼，在60-70℃下，在真空烘箱中干燥过夜，得到25.53克(收率63.2％)下式二酮吡咯并吡咯
元素分析 C H N Cl
理论值： 67.76％ 3.89％ 8.32％ 10.53％
实测值： 67.62％ 3.93％ 8.26％ 10.47％b)将10.10克(0.030摩尔)式XII二酮吡咯并吡咯(实施例1a)、2.50克(0.018摩尔)碳酸钾和100毫升二甲基乙酰胺投入用氮气吹扫的磺化烧瓶中，在搅拌下将混合物加热至130-135℃。在该温度下30分钟后，获得深红综色悬浮液，向其中滴加用10毫升二甲基乙酰胺稀释的7.23克(0.0375摩尔)10-氯-1-癸醇，1小时加完。然后将混合物保温搅拌4小时，再滴加用10毫升二甲基乙酰胺稀释的2.90克(0.015摩尔)10-氯-1-癸醇，15分钟加完。在连续氮气吹扫下继续搅拌4小时，然后将混合物冷却至室温。然后将深红综色溶液过滤，用5毫升二甲基乙酰胺将滤渣洗涤3次，用旋转蒸发器将滤液浓缩。产物用硅胶柱色谱纯化，用9∶1甲苯/二氧六环洗脱，得到6.25克(收率42.3％)下式产物：，为深红色油。在CDCl3/p.a.中的NMR谱与目标结构完全附合。实施例2：在用氮气充分吹扫的磺化烧瓶中，称量加入26.94克(0.08摩尔)式XII二酮吡咯并吡咯(实施例1a)和26.85克(0.195摩尔)碳酸钾(两种物质均事先在350℃干燥)，加入二甲基甲酰胺。将混合物搅拌加热至120-125℃，然后在该温度下滴加溶解在100毫升二甲基甲酰胺中的97％的11-溴-1-十一烷醇，15分钟加完。滴加完毕后，生成深红综色悬浮液，将其在120-125℃再搅拌2小时，然后冷却至室温，在这期间，颜色转变为黄棕色。将该悬浮液在室温下再搅拌过夜，然后过滤，用30毫升二甲基甲酰胺将滤渣洗涤。用旋转蒸发器将滤液浓缩至干。产物用硅胶柱色谱纯化，用8∶2甲苯/二氧六环洗脱，得到9.4克(收率23.2％)下式产物：在CDCl3/p.a.中的NMR谱与目标结构完全附合。实施例3：将6.73克式XIV(实施例2)的二酮吡咯并吡咯、0.012克(0.06摩尔)苯并噻嗪和110毫升二氯甲烷在通氮气的条件下加到磺化烧瓶中。将黄红色溶液加热至回流温度，然后，将滴加溶解在10毫升二氯甲烷中的2.17克(0.024摩尔)丙烯酰氯，15分钟加完。滴加完毕后，将混合物在回流(80℃)下继续搅拌7小时，然后冷却至室温。将桔红色溶液在分液漏斗中用30毫升5％氢氧化钠溶液振摇5次然后用去离子水振摇2次以提取之。有机相用一水合硫酸钠干燥，过滤，将粗产物用60毫升甲醇重结晶，得到6.1克(收率81.9％)下式桔色产物：元素分析 C H N Cl理论值： 70.64％ 6.5％ 4.99％ 6.32％实测值： 70.30％ 6.81％ 5.10％ 6.38％
实施例4a：将29.43克式XI(实施例1a)的吡咯啉酮和21.02克(0.132摩尔)4-叔丁基苯甲腈在氮气氛中加到磺化烧瓶中，再加入180毫升2-甲基-1-戊醇。将混合物搅拌加热至115-120℃，大约30分钟后，得到清澈的亮棕色溶液。随后用2小时计量加入43.22克(0.24摩尔)30％甲基钠在饱和氢氧化钠中的溶液，搅拌速率为510-520转/分，大会蒸馏除去形成的甲醇/乙醇混合物。滴加甲基钠完毕后，生成深紫色溶液，随后在115-120℃下搅拌30分钟，然后冷却至室温。加入600毫升甲醇后，用57.7克乙酸酸化，用600毫升水稀释。在该绿黄色溶液中，形成深色油，搅拌过夜后，桔色颜料结晶出来。将该颜料过滤出来，用甲醇洗涤数次，在真空烘箱中于40-50℃干燥，得到3.84克下式红桔色结晶产物b)重复实施例lb的程序，但用等量的式XVI二酮吡咯并吡咯代替式XII二酮吡咯并吡咯，得到下式化合物实施例5：重复实施例1b的程序，但用等量的6-氯-1-己醇代替式10-氯-1-癸醇，得到下式化合物实施例6：称量20.21克(0.060摩尔)式XII二酮吡咯并吡咯(实施例1a)，直接加入已经用氮气充分吹扫的磺化烧瓶中；然后添加270毫升二甲基甲酰胺，在搅拌和通氮气的条件下将混合物加热至130-135℃。30分钟后，加入12.44克(0.009摩尔)碳酸钾(已于250℃干燥)。将溶解在30毫升二甲基甲酰胺中的15.18克(0.090摩尔)三乙二醇一水合物滴加到深紫得悬浮液中，15分钟加完。将所得深棕色悬浮液于130-135℃搅拌4.5小时，然后冷却至室温，搅拌过夜。随后过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤渣。用旋转蒸发器将滤液浓缩至大约150毫升。产物结晶出来，用200毫升乙醇重结晶，在40-50℃的烘箱中干燥，得到8.42克(收率30％)下式产物(熔点为163℃)：实施例7-9：以类似于实施例3所述的方法，使下式二酮吡咯并吡咯与下式酰氯反应，然后获得下式产物：其中，X和Q定义如下： 实施例 X Q 7 8 9-(CH2)6--(CH2)10--(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2--C(CH3)＝CH2-CH＝CH2-CH＝CH2实施例10：将2.35克(0.005摩尔)式XIX的二酮吡咯并吡咯(实施例6)和30毫升二氯苯在氮气氛中投入磺化烧瓶中，加入5.0毫克(0.05毫摩尔)硫代二苯胺，将混合物于110-115℃下加入搅拌。在剧烈搅拌下向清澈的桔红色溶液中滴加3.17克(0.010摩尔)下式的甲基-六氢邻苯二甲酸衍生物(异构体混合物)(用公知的方法，从甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸羟乙基制得)，15分钟加完，于110-115℃继续搅拌大约2小时，然后将混合物冷却至室温。将清澈的深红色溶液在分液漏斗中用20毫升5％氢氧化钠溶液洗涤5次，用去离子水洗涤2次，有机相用一水合硫酸镁干燥并过滤，在高真空下浓缩至干，将所得产物用30毫升乙醇重结晶得到3.05克(收率81.3％)下式结晶产物(熔点：69.6℃)：实施例11：将34.60克(0.12摩尔)下式二酮吡咯并吡咯(通过美国专利4,579,949(实施例26)的方法获得)、49.76克(0.36摩尔)碳酸钾(已于350℃干燥)和600毫升新鲜蒸馏的二甲基甲酰胺在氮气氛下投入磺化烧瓶中，加热至130-135℃。然后在该温度下，在剧烈搅拌的条件下滴加51.80克(0.36摩尔)95％6-氯-1-己醇，10分钟加完，滴加完毕后，将深红色悬浮液于130-135℃下继续搅拌2小时以上，然后在室温下过夜。将所得含有悬浮物质(KCl，碳酸钾)的深红色溶液过滤，用25毫升二甲基甲酰胺将滤饼洗涤3次。将继续搅拌下将滤液加到2升的蒸馏水中，沉淀出桔色产物。将混合物加热至沸，于94℃过滤，将剩在过滤器中的粘性红色物质溶解在800毫升乙醇中，将溶液浓缩至大约300毫升，静置过夜，在这期间，沉淀出桔色产物，在冰水中冷却后，过滤，用乙醇重结晶，得到15.1克(收率26.5％)下式桔色结晶产物：元素分析 C H N理论值： 73.74％ 7.43％ 5.73％实测值： 73.51％ 7.47％ 5.66％实施例12：将19.55克(0.04摩尔)实施例11的产物、0.04克(2×10-4摩尔)苯并噻嗪催化剂和380毫升二氯乙烷在氮气氛下投入磺化烧瓶中，加热回流。在搅拌回流(80℃)下将14.48克(0.16摩尔)丙烯酰氯滴加到该浑浊溶液中，30分钟加完。滴加完毕后，用20毫升二氯乙烷洗涤。将溶液在回流下搅拌7小时，然后冷却至室温，静置过夜。将桔红色、微微浑浊的溶液在分液漏斗中用100毫升5％氢氧化钠溶液洗涤5次，用去离子水洗涤2次，用一水合硫酸镁干燥并过滤。将清澈的桔红色滤液在旋转蒸发器中完全蒸发。将剩下的红色油固化过夜，形成固体物质，用乙醇重结晶，得到23.1克(收率96.7％)下式结晶产物(熔点为79.7-80.1℃)：DPP聚合物的制备实施例13：将5.13克(0.01摩尔)实施例11的产物和60毫升氯苯在氮气氛下投入磺化烧瓶中，在温和回流下加热。于120℃再加入30毫升氯苯。于130℃将1.68克(0.01摩尔)六亚甲基二异氰酸酯滴加到微微浑浊的溶液中，15分钟加完。添加完毕大约40分钟后(在温度不变的情况下)溶液变得澄清。经过75分钟的反应后，加入0.013克二甲基环己胺(在氯苯中的1.0％(摩尔)溶液)催化剂。再经过3.25小时后，溶液变为细悬浮液。将该悬浮液保温搅拌过夜，然后冷却至室温。将桔红色悬浮液过滤，将产物于60-70℃真空干燥，获得6.3克(收率92.5％)所需聚氨酯。
在IR谱(KBr片)中，能够清楚地看到在2330cm-1处的氨基甲酸酯特征带。实施例14：DPPP二丙烯酸酯单体的光固化
将0.80克实施例12的产物在大约60℃下与7.2克CibatoolSL5154(一种包括丙烯酸酯单体光引发剂和光敏剂的共混物，CIBA-GEIGY AG)混合，将所得桔红色溶液真空脱气。B)应用
用Erichsen三角拉膜装置在玻璃上制备厚度为大约100μm的薄膜，随后将薄膜暴露在距Hoenle UV灯20厘米处，60％固定。暴露时间(分钟)评估1薄膜仍为液态2桔黄色膜，仍然较软3桔黄色膜，在DMF*中部分可溶5同上10桔黄色膜，在DMF*中微溶15桔黄色膜，在DMF*中不溶！30同上
以溶解度的降低为基础，从上表可以明显地看出，在这些制剂中的DPP二丙烯酸酯在15分钟后已经完全聚合。
*DMF＝二甲基甲酰胺