本发明涉及湿式氧化处理含有机化合物等的废水及分解它们时所用的催化剂，也涉及生产此催化剂的方法和用此催化剂湿式氧化处理废水的方法。 至今所知的处理废水的方法有比如被称作活化淤泥方法的生物化学方法和被称作Zimmerman法的湿式氧化处理法。
活化淤泥法需要一段长时间来分解有机化合物，也需把废水稀释到一适于藻类和细菌生长的浓度，以致需很大面积来放置处理设备，这是个缺点。
Zimmerman法是在高温高压下用氧气来处理废水并且分解废水中的有机化合物。在此过程中，为加速反应速度提出使用一运用多种氧化催化剂的方法。在此运用的氧化催化剂是一种置于载体如氧化铝、二氧化硅、硅胶、活性碳等上的贵金属如钯、铂等的化合物。
待处理的废水中所包含的化学物质通常很少是相同的。往往除了含有含氮的化合物外还含有不含氮地有机化合物。
可是用上述方法处理含氮化合物，比如胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物等的废水时，其效率是不太令人满意的。
含胺废水通常是以用阴离子大分子粘着剂的粘着处理法处理的。此方法是用阴离子大分子粘着剂聚集胺类然后从废水中排出所形成的沉淀（或淤泥）。人们还尝试过一种吸附方法，即使废水与各种吸附剂比如活性碳、活化粘土、硅胶、复合氧化物胶等接触，使胺类吸附于吸附剂然后从废水中排除。
由于粘着处理法得到的淤泥含有胺类，它不经后续处理是不应排出的，因此必须分解淤泥中的胺。另外由于聚合物混凝剂很贵，所以处理费用很高。
至于吸附法，胺的排除百分率是不理想的，由于吸附剂的吸附力很容易降低，所以有吸附剂耐久性上的问题。
由于湿式氧化过程在废水处理中是不可避免的，如果能安排在湿式氧化过程中分解废水中的含氮化合物，那就很方便了。
另外，处理含硫化合物的废水迄今是以一不同的、取决于含硫化合物的状态和特性的方法进行处理的。比如对含有有机硫化合物的废水，通常用生物方法处理。但对于含噻吩等的化合物的处理，由于会对淤泥中生物体产生不利的影响，生物处理就不能运用，因此就相应地要用燃烧等方法。
含硫化物比如硫化钠的废水等，例如，在纸和纸浆生产中的木蒸煮废水，炼钢焦碳炉中排出的废水，生产石油化学产品比如乙烯，BTX等的工厂排出的废水以及从煤气化厂、石油提炼厂、人造纤维厂和染厂排出的废水，大多使用在废水中加入氯化铁的方法来固化硫离子，再用液固分离除去固态硫化铁，调节分离后的溶液的pH值，对溶液进行生物学处理，然后排出处理过的废水。含亚硫酸盐和硫代硫酸盐的废水：例如，纸浆制造工厂的木窑排出的废水，照相显影废水，金属处理废水、用于吸收二氧化硫的碱废水等。这些废水被中和-沉淀处理，然后进行生物学处理，再排出处理过的废水。
当含硫化合物的废水用生物学和燃烧两种方法或两种之一的方法处理时，存在着下面需解决的问题。在生物学处理时，需用水稀释废水以对废水源溶液进行调节以使生物体不受不利影响。因此，待处理的废水的量变得很大，生物学处理的设备也需要很大的规模，所以在费用等方面产生很大的问题。
在燃烧处理时，当从废水中产生的热量低时，需加入补充燃料。并且由于废水中通常含有大量的硫，会形成大量的氧化硫，因而必需经过脱硫处理。
另外如果含硫化合物比如硫化物的废水用一包括加入氯化铁以硫化铁的形式来排出含硫化合物的方法来处理时，会形成以硫化铁为主要成份的淤泥，并且作为一种处理方法，此方法是很复杂的。因为它包括下列步骤：注入化学溶液，固液分离，pH值控制和生物学处理。
由于有机卤化合物的稳定性，它被用于各种场合。由于它的不可燃和高脱脂力，它们被大量用作金属、机械和电子工业的脱脂清洁剂和干洗清洁剂。另一方面，此化合物在很多领域带来了问题，主要由于此有机卤化合物难于分解，它们在自然环境中严重积累，造成了各处的地下水污染。此外，已发现有些有机卤化合物对人体有致癌性，所以出于对人体健康影响的考虑，三氯乙烯，四氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷等已被1989年水污染预防法指定为控制项目。
关于有机卤化合物的处理，已经提出或使用过各种方法，如果把这些方法粗分一下，可分成降解法和非降解法。降解法，有填充塔洗涤法，通过暴露于空气或加热的挥发法和用活性碳或大分子的吸附法。挥发法本身操作是很简单的，且成本低，但仅限于在液相或溶液中蒸发有机卤化合物并使之扩散在空气中，因此，基本未解决有机卤化合物引起的环境污染问题。对于吸附方法，要进行辅助处理比如吸附后的回收过程和必须对吸附剂进行的处理过程等。
降解法有照射法，微生物降解法，氧化还原法等。照射法的典型例子是用半导体作催化剂的光分解和用辐射的辐射-照射法，这些照射法还处在实验阶段，不能用于实际。微生物降解法需很长的处理时间，且处理效率也是不稳定的，实际应用还存在着许多问题。对于氧化还原法，一种用氧化剂比如臭氧、过氧化氢等的方法和用铁的还原降解法曾被人们尝试使用过。
尽管如此，当有机卤化合物以高浓度存在时，无论是非降解法还是降解法，都还未发明高效的处理方法。在蒸发法中，大量有机卤化合物被排入大气，因此这不是对需处理的有机卤化合物的基本解决方案。高浓度时的吸附法突破时间很短，所以还不能付诸实用。对降解法，高效分解还未能进入实用，而且还带来了产生有害分解副产品的问题。总之，目前还没有一种基本而实用的除去有机卤化合物的方法。
因此，本发明的第一个目的是提供处理废水的一种催化剂，它不仅可分解不含氮、硫或卤素的有机化合物，还可高效地分解含氮化合物、含硫化合物或有机卤素化合物，此处理废水的过程可在长时间内高效进行。本发明的第二个目的是提供一种能生产上述类型的、高效处理废水的催化剂的方法。另外本发明的第三个目的是提供一种不管废水是否含氮化合物、硫化合物或有机卤化合物，都能长时间高效处理废水的方法。
为解决第一个目的，本发明首先提供一种处理废水的催化剂，它包括：一铁的氧化物作为成份A;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作B组份。其次，本发明提供一种处理废水的催化剂，它包括：一氧化物作A成份，A成分中含有铁和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素;至少一种B组份，此组份从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出。
为解决第二个目的，本发明首先提供一种生产处理废水的催化剂的方法，它包括下列步骤，提到一含铁和至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素的共沉淀物，然后煅烧此共沉淀物。其次本发明提供一种生产处理废水的催化剂的方法，它包括下列步骤：制得一铁的氧化物;使此氧化物含有至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。再次本发明提供的处理废水的催化剂的生产方法包括下列步骤：得到一含铁和至少一种从钛、硅、锆中选出的元素的共沉淀物;煅烧此共沉淀物，以得到一含铁和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素的氧化物;使此氧化物包含至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。
为解决第三个目的，本发明首先提供一种处理废水的方法，它包括：在保持废水于液相的压力下供给氧气，在此条件下用一固态催化剂湿式氧化处理废水，其特征在于所用的固态催化剂包括下列两成份;一铁的氧化物作为A成份;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作B成份。本发明其次提供的处理废水的方法包括：在保持废水液相压力下供给氧气，在此条件下用一固态催化剂湿式氧化处理废水，其特征在于所用的所述固态催化剂含有下列两成份：一氧化物作为A成份，含有至少一种从钛、硅和锆中选出的元素;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作为B成份。
本发明所处理的废水中包括：不含氮的有机化合物、含氮化合物、含硫化合物以及有机卤化合物等。不含氮的有机化合物例如：醛、醇、低级有机酸如乙酸、甲酸等。含氮化合物例如：胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物等。
胺化合物，就是在分子中有胺基的化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐的任一个。实际的例子例如烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、丙胺等;链烷醇胺，例如乙醇胺、三乙醇胺等，所有这些都是脂族胺。另外的例子是芳香胺如苯胺等或含氮杂环化合物如吡啶、甲基吡啶等。
酰胺化合物是在分子中含有由胺基与酸基组合成的基（RCONH-）的化合物。实际的例子如甲酰胺、甲基酰胺、乙酰胺、乙基酰胺、甲基丙酰胺、二甲基酰胺、二乙基酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啉等。
氨基酸化合物是在同一分子中含一羧基和一氨基的化合物，它可被称作α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。实际的例子如脂肪氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、藻蛋白碱等;有一芳香环的氨基酸例如：苯基丙氨酸、酪氨酸等;有一杂环的氨基酸例如组氨酸、色氨酸、脯氨酸等;还有其它氨基酸。
尽管如此，本发明可适用的含氮化合物并不局限于上述实例。含氮化合物并不一定要在水中溶解，即使在漂浮和悬浮等的情况下也可用本发明的处理方法使之分解。
废水中含氮化合物可以以单个化合物形式存在，也可以多种混合物形式存在。本发明所适用的废水中的氮化合物无特别限制，但其浓度通常在10-100，000mg/l之间。
本发明中含硫化合物是包括硫酸（SO2-4）以外的至少一个硫原子的有机或无机化合物。此化合物包括，例如硫化物如硫化氢、硫化钠、硫化钾、硫化氢钠、多硫化钠等;硫代硫酸和它们的盐比如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等;硫酸和它们的盐，比如亚硫酸钠等;连三硫酸、连四硫酸和它们的盐如连三硫酸钠;硫醇类如乙硫醇、苯硫酚、3，4-巯基甲苯、二巯基丙醇、半脱氨酸等;硫缩醛如二乙-基硫缩醛，1-羟乙基-1-（甲硫基）环戊烷等;硫代亚硫酸盐如甲基硫代亚硫酸，乙基硫代亚硫酸等;硫化物如二乙硫，1-（甲硫基）丙烷，甲硫氨酸等;thiin类如4H-thiin等;硫代碳酸盐和它们的衍生物如三硫代碳酸盐，S-甲基二硫代碳酸钠，二乙基三硫代碳酸盐，O-乙基二硫代碳酸钾，S-甲基硫代碳酸氢盐等;硫代酸，及其衍生物如硫代硫酸钠，乙硫代-酸，1-哌啶二硫代羧酸，二硫代己酸，O-硫代乙酸，S-硫代乙酸，二硫代苯甲酸，二硫代乙酸钠，硫代己酸的S-乙基酯，硫代己酸的O-乙基酯，硫代己基氯，2-噻吩硫代羧酰胺，二苯酸硫酐，二（硫代苯酸）酐等;硫氰、硫氰酸和它们的盐如硫氰酸氨、苯基酯、硫氰酸、硫氰酸钾、硫氰酸铵等;硫氰酸酯如硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸烯丙酯等;硫代糖类如1-硫代葡萄糖，S-甲基-5-硫代-D-核糖等;噻嗪如1，2-噻嗪，1，3-噻嗪，亚甲基蓝等;噻唑类如1，3，4-硫代二吖唑，1，3-噻唑，硫代黄素，樱草灵等;硫代脲类如硫代脲，硫代半脲，双硫腙等;硫代吡喃类如α-硫代吡喃，γ-硫代吡喃，3-甲基-4H-硫代吡喃等;噻吩类如噻吩，甲基噻吩，硫茚、并噻吩等;多硫物如二苯基三硫，二苯基二硫，1，4-双（甲基二硫）环己烷等;硫代醛如乙硫醇，环己烷硫代醛等;硫酮如环己烷硫酮，1，3-二thiorane-2-硫酮，2，4-戊烷二硫酮等;亚硫酰基化合物如亚硫酰氯，二乙基亚砜等;锍化合物如三甲基锍碘化物等;碘酰化合物如磺酰氯，磺酰胺，二乙基砜，噻吩-1，1-二氧化物等;磺酸和它们的盐如十二烷基苯磺酸，P-甲苯苯磺酸钠，萘磺酸、磺胺酸，磺基苯甲酸，甲基橙，苯二硫代磺酸等;磺酸衍生物如亚甲基磺酸盐等;亚磺酸和它们的衍生物如1-哌啶亚磺酸等;硫酸盐如二甲基硫酸盐，硫酸氢甲基等;硫酰胺和它们的衍生物如苯硫酰胺等。这些化合物可在含水媒质中溶解或悬浮存在。同样即使硫酸被包含于废水中，处理上也是没有问题的。
本发明中的有机卤化合物是在分子中至少含1个或多个卤原子的有机化合物。较好的例子是脂肪有机氯合物，如甲基氯，乙基氯，二氯乙烯，三氯乙烯，四氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷，乙烯基氯等;脂肪有机溴合物如甲基溴，乙基溴，二溴乙烯等;芳香有机氯合物如单氯苯，二氯苯，苯基氯化物等;芳香有机溴合物如苯基溴化物，亚苄基溴等;flon如三氯氟甲烷，二氯氟甲烷等;但实施例并不限于上面提到的化合物。
下面具体阐述本发明的处理废水的第一催化剂。
本发明处理废水的第一催化剂的特点是，用一铁的氧化物作为A成份，用至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的一个元素作为B成份。此催化剂较好的形式是比如被煅烧过的从含催化剂A和B成份的元素的溶液中得到的共沉淀物，而不是催化剂A成份的氧化物粉末和一金属或催化剂B成份的化合物的简单混合物。此共沉淀的煅烧产品不是一催化剂A成份氧化物和一金属或催化剂B成份化合物的简单混合，而是由催化剂A成份和B成份在微观水平良好结合的产物。所以，可以认为出现了金属或化合物在A成份和B成份中单独存在时所看不到的新的特征。同时，从分解含氮化合物、含硫化合物和有机卤合物的能力较好的角度出发，成份B最好是一种金属或含有至少一种从铂、钯、铑、钌和铱中选出的一种元素的化合物。
本发明第一催化剂的每种催化剂成份的较佳比例是：A成份以氧化物计0.05-99.95%（重量），较好的以氧化物计50-99.95%（重量），B成份以一金属或化合物计0.05-99.5%（重量），较好的0.05-50%（重量），如果催化剂的A成份或B成份超出上述范围，催化能力可能会不够，或者将使抗热性和抗酸性变差，这以催化剂的耐久性来说是不利的。
虽然本发明最好用共沉淀法制造催化剂A和B成份，但用另外的生产方法例如把A和B成份制备成为复合的氧化物也是可以的。用共沉淀法制备催化剂A和B成份的方法将在下面一个实施例中阐述，实施例中用的是Fe2O3-CoO化合物（如上所述，它是用Fe2O3-CoO紧密混合形式制备的氧化物）。
在水中溶解硝酸铁和硝酸钴，充分混合，然后加入氨水便生成了沉淀物，它通过过滤、洗涤、干燥、在300-900℃温度下煅烧而得。此方法的实际进行过程举例如下。取适量的铁和钛的化合物原料（硝酸铁和硝酸钴），以达到Fe2O3和CoO重量的规定的比值，在酸溶液条件下使转化铁和钴的氧化物（Fe2O3和CoO）后的浓度为每升1-100克，如上得到的溶液保持在10-100℃温度范围。在搅拌的同时把作中和剂的氨水滴加入溶液，得到的混合物在2-10pH范围内，10分钟到3小时范围内任其反应，这样就得到一包含铁和钴的共沉淀化合物（一沉淀物）。如此得到的沉淀被过滤，良好地洗涤，在80-140℃温度范围下干燥1-10小时，在300-900℃温度范围下煅烧1-10小时，便得到了Fe2O3-CoO化合物。
本发明用共沉淀法生产催化剂时，必须把催化剂A和B成份的元素溶于水中。为使催化剂A成份的元素（铁）溶于水中，可用水溶性的铁化合物;为使催化剂B成份的元素溶于水中，比如可用水溶化合物或可溶于水的元素的溶胶。
较好的水溶性铁化合物（一种铁原料）可从例如无机铁化合物，如硝酸铁，硫酸铁，氯化铁等以及有机铁化合物如草酸铁，柠檬酸铁等中选出。
较好的催化剂B成份的起始原料是一种氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐等，例如可从铵盐，草酸盐、硝酸盐，卤化物等中选出。
这些原料中可能含有少量杂质和掺和剂，只要这些杂质和掺和剂不明显影响所得到化合物的性能，就不会造成麻烦。
铁原料和至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素的水溶性盐溶于水中，在此水溶液中加入碱性化合物如铵水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值，以形成沉淀物。所形成的沉淀是含有催化剂A和B成份元素的共沉淀物，通常是氢氧化物。干燥此沉淀物然后煅烧使之成为氧化物，如果需要的话，所得到的氧化物可进行粉碎处理和模制。煅烧可在如300-900℃的温度范围下进行1-10小时，最好在空气气流下进行2-6小时。
使用如上所述的方法制备的含催化剂A和B成份（例如一种Fe2O3-CoO化合物）的化合物，用下列过程处理即可得到完整的催化剂，此过程的一例包括把模制添加剂加到Fe2O3-CoO化合物粉末中，把得到的混和物与一定量的水良好混合，然后揉捏、用模子模制成一适当的形状，如丸状、球状、蜂窝状等。
此模制物在50-120℃范围内干燥一段时间，并在300到1000℃范围中煅烧，最好在350°-900℃中煅烧1-10小时或更好地2-6小时，从而得到一催化剂。
另一方面，可把前述B组份的金属盐水溶液以及模制添加剂加到从煅烧含铁化合物得来的氧化物中，把得到的混合物揉捏、模制，然后干燥并煅烧。煅烧条件可以和煅烧上述模制物的条件相同。
下面具体阐述本发明处理废水的第二催化剂。
本发明处理废水的第二催化剂的特征是用一含铁（以后称之为“成份（ⅰ）”）和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素（以后称之为“成份（ⅱ）”）的氧化物作为A成份。催化剂A成份是，例如一成份（ⅰ）的氧化物粉末和成份（ⅱ）的氧化物粉末的混合物。最好是把从含成份（ⅰ）和（ⅱ）中的一种元素的溶液中得到的沉淀物与含成份（ⅰ）和（ⅱ）中的另一种元素的微溶于水的盐良好混合（此盐可以是从含另一种成份中的元素的水溶性盐得到的沉淀物，也可以是含另一种成份中的元素的氧化物），此得到的混合物被煅烧转化成一种而后被用作催化剂A成份的氧化物。此混合物的煅烧产物是氧化物，它通过成份（ⅰ）和（ⅱ）比前述氧化物粉末各自的混合物更密切地微观混合得到。更进一步好的催化剂A成份是煅烧从含成份（ⅰ）和（ⅱ）的溶液而来的共沉淀物而得到的氧化物。此共沉淀的煅烧化合物不是由成份（ⅰ）的氧化物和成份（ⅱ）的氧化物组成的简单混合物，而是成份（ⅰ）和（ⅱ）在微观水平上良好混合形成的氧化物。表现出的是在每个成份单独组成的氧化物中所不能观察到的新的物理特性。
本发明第二催化剂合成份的较佳比例为：催化剂A成份90-99.5%（重量），催化剂B成份的金属或化合物0.05-10%（重量）。如果B成份超出上述范围，氧化能力就会不足。另外如果A成份超出上述范围，耐热水性和抗酸性就会不足，这从催化剂耐久性的观点来看是不利的。另外最好是在催化剂A成份中，成份（ⅰ）以氧化物重量计在4.95-95%范围，成份（ⅱ）以氧化物重量计在4.95-95%范围（这里，成份（ⅰ）和（ⅱ）的总量在90-99.95（重量））。如果偏离此范围，耐热水性和抗酸性就会不够，从催化剂耐久性的观点看是不利的。
本发明中，尽管最好用共沉淀法制备催化剂A成份，但也可用其它生产方法把A成份制备成为一复合氧化物或其它物质。通过共沉淀法制备催化剂A成份的一种方法例如可以如下所述，即A成份是TiO2-Fe2O3化合物（此TiO2-Fe2O3化合物是如上所述的TiO2和Fe2O3紧密混合的氧化物，下同）。
在水中溶解硫酸钛（一种钛源化合物）和硝酸铁（一种铁源化合物），并充分混合，加入氨水于其中来制成一种沉淀物。此沉淀物通过过滤、洗涤、干燥并在300-750℃范围中煅烧。下面给出此方法进行的详细过程。取上述适当数量的钛源化合物和铁源化合物，以使TiO2和Fe2O3的重量比值达到一规定的值，在酸性水溶液条件下，钛和铁被调节到在转变成的氧化物后每升有1-100g的浓度。此酸性溶液被保持在10-100℃温度。在此溶液中，搅拌并滴加入作为中和剂的氨水，得到的溶液在2-10pH值范围中被进一步搅拌10分钟到3小时，得到由钛和铁组成的共沉淀化合物（一共沉淀物）。形成的沉淀被过滤，良好洗涤，在80-140℃温度范围内干燥1-10小时，在300-750℃温度范围下煅烧1-10小时，得到一TiO2-Fe2O3化合物。
本发明为了用共沉淀法得到催化剂A成份，必须把成份（ⅰ）和（ⅱ）的元素溶入水中。为了把成份（ⅰ）的元素溶在水中，例如可用水溶性的铁化合物;为了把成份（ⅱ）的元素溶在水中，可用该元素的水溶性化合物或溶胶。
较好的水溶性铁化合物（一铁源）是例如从如无机铁化合物，例如硝酸铁，硫酸铁，氯化铁或从有机铁化合物如草酸铁，柠檬酸铁等中选出的铁合化物。较好的水溶性酞化合物或溶胶（钛原）是例如从无机酞化合物例如氯化钛、硫酸钛等或有机钛化合物如草酸钛、四异丙基钛酸盐等中选出的钛化合物。
较好的水溶性硅化合物或溶胶（硅源）是从，例如无机硅化合物如胶态二氧化硅，水玻璃，硅四氯化物等或有机硅化合物如四乙基硅酸盐等中选出。
较好的水溶性锆化合物或溶胶（锆源）是从例如无机锆化合物如氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆等或有机锆化合物如草酸锆等中选出。
在这些原料组中，尽管存在有少量杂质和混合化合物成份，但只要它们不影响得到化合物的物理性能，就不会造成问题。
在原料组中，至少一种钛、硅或锆原料和铁原料被溶入水中，通过加入碱如氨水，尿素，氢氧化钠，氢氧化钾等来调节pH值得到沉淀物。所形成的沉淀物是含成份（ⅰ）和（ⅱ）的共沉淀物，并且通常是一氢氧化物。此沉淀物通过干燥和煅烧以转换成氧化物。如果需要的话，得到的氧化物可被压碎和模制。煅烧是在空气气流下，在300-750℃温度范围进行1-10小时，最好是2-6小时。
用上述方法制取的A成份（如TiO2-Fe2O3化合物）可通过例如下面的方法来得到一完整的催化剂。例如一模制添加剂被加入到TiO2-Fe2O3化合物粉末中，并且把得到的混合物与加入的适量的水进一步混合，揉捏，用一模子模制成适当的形状，比如丸状，球状，蜂窝状等。
一模制产品在50-120℃温度范围中干燥，在300-750℃温度范围中煅烧1-10小时，最好用空气流在350-700℃下煅烧2-6小时，以得到一载体。
一得到的载体在催化剂B成份的相应的金属盐水溶液中浸渍，以承载金属盐，然后干燥并煅烧，得到本发明中处理废水的一催化剂。或把上述B成份的金属盐的水溶液以及模制添加剂加入A成份（例如TiO2-Fe2O3化合物粉末），把得到的混合物揉捏、模制、然后干燥并煅烧。煅烧条件例如可以和上面模制物煅烧的条件相似。
还可以把B成份的金属盐在A成份共沉淀之前或之后加入。
催化剂B成份的较好初始原料是一种至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素的氧化物，氢氧化物，无机酸盐，有机酸盐等。例如，从所述元素的铵盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物等中选出。
B成份的元素是在金属、化合物等情况下被承载的。
至于本发明催化剂的形状，尽管丸状，球状、蜂窝状、环状等任一种都能使用，但由于在处理含悬浮物的废水时会出现一种固体、沉淀或其它物质堵塞催化剂层的情况，所以采用蜂窝状是最好的。
本发明所用较好的催化剂是如上所述具有特定成份的催化剂，催化剂较好的形状则是一体结构如丸状、颗粒状、蜂窝状或其它几种结构。颗粒状的催化剂平均直径为1-10mm，最好为2-7mm。如果平均直径小于1mm，压力损失就增加，如果大于10mm，则几何表面积不够，不能得到足够的处理能力，所以是不利的。用BET法测得的比表面积为5～200m2/g，最好为10-80m2/g。如果比表面积少于5m2/g，则被处理的分子和催化剂之间的接触效率变低，如果比表面积小于200m2/g，固态催化剂的机械性能就变差了，所以都是不利的。丸状催化剂有1-10mm的平均粒径，最好为3-8mm;长度为2-15mm，最好为3-10mm。如果平均粒径少于1mm或长度短于2mm，压力损失就会增加，如果平均粒径大于10mm或长度长于15mm，则几何表面积就不足够，造成接触效率下降，不能得到足够的处理能力，所以是不利的。最好用BET法测的丸状催化剂的比表面积在与颗粒状催化剂相似的范围内。蜂窝状催化剂较好的形状是有一2-20mm渗透直径（与孔相当的渗透直径），0.1-3mm厚的窝壁和50-90%的孔隙率。最好是有一2.5-15mm的渗透直径，一0.5-3mm厚的窝壁和50-90%的孔隙率。如果渗透直径小于2mm，则压力损失变大，如果渗透直径位大于20mm，尽管压力损失变小，但接触率变低，催化能力降低。如果窝壁厚度小于0.1mm，尽管有低压力损失和催化剂变轻的优点，但催化剂的机械强度变低。如果窝壁厚度大于3mm，机械强度是够了，但压力损失变大。如上所述的同样原因，最好也把缝隙率保持在50-90%范围。
为实施本发明处理废水的过程，例如可以用一湿式氧化反应的单圆筒形管式反应器，它是目前废水处理中广泛应用的。根据所处理的废水的情况，湿式氧化反应也可以用多管反应器。
在这些反应器中，本发明处理废水的催化剂的安排可以例如是与现有技术的安排相似，安排好以后废水就可进入湿式氧化过程。
下面阐述废水处理条件的一个例子。
首先，为了将废水保持在液相条件，含氮化合物的废水在处理过程中，温度要求被控制在低于一临界的温度。因此适当选择低于临界温度的某一温度，空气压力要控制在大于废水保持其液相的压力。这种压力可以例如在1-200kgf/cm2的范围。按照本发明，处理废水的必要温度可被设置在例如100-370℃范围，但把它设置在比现有湿式氧化处理的温度低约50℃的温度也是可以的，在此温度范围中，有机化合物等被分解为二氧化碳、水等，含氮化合物中的氮被分解为氮气。
尽管废水处理反应必需氧气，但由于空气较便宜最好使用空气，装置等需要非常紧凑的特殊情况例外。氧气的量最好是理论需要量的1-1.5倍。
湿式氧化处理所需的废水的pH值可根据具体情况被设置在酸性区域和碱性区域之间，如从1-14。
在废水含硫化合物情况下，湿式氧化过程在上述催化剂存在下，温度在350或350℃以下，压力则在使废水保持在液相的压力，最好温度不高于180℃，压力低于10kg/cm2G，氧气的存在量为把含一个硫原子的无机化合物氧化分解为无机盐、二氧化碳气体、水、氮气等所需的理论氧量的1-5倍。另外，在废水中所含有机化合物被同时转化为无害化合物的情况下，应增加有机化合物氧化分解所需的理论氧气量。一般认为组成无机硫化合物的硫原子在用湿式氧化法氧化成硫酸盐离子后可以变为无害物质。
本发明最好通过在处理前或处理中提供一碱性成份，把pH值调节到处理含硫废水结束后的中性到碱性范围。这是因为含硫化合物通过固态催化剂的氧化反应在中性至碱性区域可以大大加速。同时也因为在硫酸存在的酸性条件下。湿式氧化过程中的湿式氧化反应管的材料被腐蚀得相当快，对设备耐久性造成很大的危害。
最后，在含有有机卤合物的废水的情况下，本发明中的湿式氧化反应是在一特定催化剂存在下进行，废水温度保持在100-370℃，压力保持在使废水为液态的压力，且用等于或大于把废水中的有机卤合物氧化为二氧化碳，水，水溶性盐，灰及其它物质所需的理论耗氧量的氧气。耗氧物质（此后称为“TOD成份”）如其它有机化合物等存在的情况下，它是废水的一个污染因素，应增加TOD成份氧化降解所需的理论需氧量。本发明处理有机卤化物时，通过把废水中的卤素原子转化成一卤素离子而使之成为无害物质。那就是把有机氯化合物中的氯原子、有机氟化合物中的氟原子和有机溴化合物中的溴原子分别转化成Cl-离子，F-离子和Br-离子，以使所述卤原子变得无害。
本发明最好先在废水中加入一相当或更多的阳离子使之与湿式氧化产生的卤离子结合形成盐。加入的阳离子最好是碱金属离子，如钠、钾或其它离子。通过把碱金属离子加入到废水中，在处理过程中因废水酸化引起的反应管耐久性降低得以被阻止，另外，反应速度加快，使更快处理成为可能。只要把它们溶入废水中碱金属离子能呈碱性，任何离子都可以用，比如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、醋（乙）酸钠等。在盐含有机酸的情况下，部分如醋（乙）酸钠等被加入废水，乙酸离子与有机卤合物情况相似被分解直到二氧化碳和水。
本发明所用的含氧气体是有任何氧气浓度的气体。当含氧气体中氧气浓度变高时，反应速度被加快并且有可能进行更迅速的处理。但因为用空气也能够达有效处理，所以含氧气体的氧气浓度可由成本等因素来适当地决定。
本发明处理废水的第一催化剂包括一作为A成份的铁的氧化物和作为B成份的至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。当废水用湿式氧化处理时，即使废水中含有含氮化合物、含硫化合物或有机卤合物，此催化剂也能在一段长时间内保持催化活力。
本发明处理废水的第二催化剂中，B成份是至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素，A成份是含有铁和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素的氧化物。当废水用湿式氧化处理时，即使废水中含有一含氮化合物、含硫化合物或有机卤合物，此催化剂仍可在一段长时间内保持其催化活力。
用上述的催化剂湿式氧化处理废水时可与不含所述化合物的情况相似，即使废水含有一含氮化合物，一含硫化合物或一有机卤合物，废水也可与不含所述化合物的情况相似，可以高效地被处理一段长时间。另外由于含氮化合物中的氮被分解直到氮气，就没有必要如已有技术那样进行后处理。
本发明处理废水的催化剂不仅可分解不含氮有机化合物，而且也可把含氮化合物中的氮分解直到成为氮气。用此催化剂，不论废水是否含有含氮化合物，废水都可以被高效地处理一段长时间。
使用本发明处理废水的催化剂，含有硫化合物及其它污染物质的废水可通过氧化高效分解，并可能把它们转化成无机盐，二氧乙碳、水、灰等。这样就根本不需用生物学处理进行后处理，经处理后的废水可以直接排放出去或者即使要用生物学处理作为后处理，对生物体有不利影响的物质也已被分解，除了调节pH值外，没必要调节已进行过湿式氧化过程的废水。因此，处理的废水量变小，生物学处理设备根本不再需要或与原有设备相比可非常小，处理过程也可以大为简化，因此对于设备投资和运转费用都有益处。
本发明能将废水中的有机卤合物高效地转化成二氧化碳、水、可溶解的盐、灰等，从而使这些化合物成为无害，而且不会再次形成有害伴生物质。
按照本发明处理废水所用催化剂的生产方法，可高效生产处理上述废水所用的较好催化剂。
根据本发明处理催化剂的方法，不论废水中是否含有含氮化合物，含硫化合物或有机卤合物，都可以很高效且长时间地处理此废水。
下面阐述本发明实施例的催化剂制备的例子和废水处理例以及对比性催化剂制备例和对比性废水处理例，但本发明并不限于下述实施例。
制备实施例1
一种由铁和钌组成的化合物由下面方法来制备。
在50升水中溶解4.81千克硝酸铁〔Fe（CN3）3·9H2O〕，并把得到的溶液与加入的500CC硝酸钌水溶液（100g/l钌）混合。在约30℃、良好搅拌下，把氨水逐渐滴加入混合物直到pH值为8，把得到的混合物静置15小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤、用水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在空气中，700℃下煅烧5小时。根据X-射线衍射分析，所得到的粉末由Fe2O3和钌组成，由X射线荧光分析可知，Fe2O3和钌的重量比值是95对5。
这样得到的粉末，用下面的方法来生产催化剂。
水，所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后所得的产品用一模子模制成粒径为5mmφ，6mm长的丸状，在120℃干燥6小时，然后在500℃煅烧3小时。
制备实施例2
在50升水中溶解3.54kg的硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕，1.09kg的硝酸钴和200CC硝酸铂的水溶液（Pt为100g/l），良好混和所得到的溶液。保持混和物在约30℃，良好搅拌，逐渐滴加入氨水直至pH值为8，所得到的混合物静置15小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在空气中，700℃下煅烧5小时。根据X射线衍射分析，所得到的粉末由Fe2O3，CoO和Pt组成，由X荧光分析得知，Fe2O3CoO和Pt的重量比为70∶28∶2。
此得到的粉末用下面的方法制备了催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后所得的产物用一模子模制成粒径为5mmφ，6mm长的丸状，在120℃干燥6小时，然后在500℃煅烧3小时。
制备实施例3
在50升水中溶解2.53g的硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕，1.21kg的硝酸铈〔Ce（NO3）3·6H2O〕和200CC的硝酸钯水溶液（钯含100g/l），良好混和所得到的溶液。保持混和物在约30℃，良好搅拌，逐渐滴加入氨水直到pH值为8，所得到的混和物静置15小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在空气中，700℃下煅烧5小时。根据X射线衍射分析，所得到的粉末由Fe2O3、CeO2和Pd组成，由X射线荧光分析知Fe2O3、CeO2和Pd的重量比为50∶48∶2。
此得到的粉末用下面的方法制备了催化剂。
水，所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏得到的产物用一模子模制成粒径为5mmφ，6mm长的丸状，在120℃干燥6小时，然后在500℃煅烧3小时。
处理实施例1-3
用从制备实施例1-3得到的每一种催化剂，按下面的过程湿式氧化处理废水。
每种催化剂（1000CC）充入湿式氧化柱的不锈钢反应管中，与约21%浓度含氧空气混和的预热废水，连续从反应管下部引入5000小时，在反应管的进口和出口测量COD（Cr）浓度和氮气总量以计算它们的消除百分比。同时，被处理的废水含15，000mg/l的二甲基甲酰胺和20，000mg/l的COD（Cr）浓度。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2G，每小时2升的供废水速度，每小时230N升的供气速度。得到的结果如表1所示。
表 1催化剂种类COD(Cr)的消除百分率（％）氮气总量的消除百分率（％）处理实施例1制备实施例199.099.5处理实施例2制备实施例299.599.1处理实施例3制备实施例399.599.0
如表1所示，在上述条件下5000小时的连续操作中，没有发现COD（Cr）和氮气总量消除百分率的降低。
处理实施例4-6
用从制备实施例1-3得到的各种催化剂，通过湿式氧化按处理实施例1来处理废水。被处理的废水含20000mg/l的甘氨酸和19000mg/l的COD（Cr）浓度。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2G，每小时2升供废水速率和每小时160N升供空气速度。得到的结果如表2所示。
表 2催化剂种类COD(Cr)的消除百分率（％）氮气总量的消除百分率（％）处理实施例4制备实施例198.599.0处理实施例5制备实施例299.099.0处理实施例6制备实施例398.998.7
如表2所示，在前述条件下连续工作3000小时中，未发现COD（Cr）和氮气总量消除百分率的降低。
处理实施例7-9
用从制备实施例1-3得到的各种催化剂，通过湿式氧化按处理实施例1来处理废水。被处理的废水含10，000mg/l的乙醇胺和12000mg/l的COD（Cr）浓度。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2G，每小时2升的供废水速率，每小时140N升供空气速率。得到的结果如3所示。
表 3催化剂种类COD(Cr)的消除百分率（％）氮气总量的消除百分率（％）处理实施例7制备实施例198.899.0处理实施例8制备实施例298.598.5处理实施例9制备实施例398.598.5
如表3所示，在前述条件下连续工作3000小时中，未发现COD（Cr）和氮气总量消除百分率的降低
制备实施例4
在50升水中溶解10千克硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕，把得到的溶液保持在约30℃并良好搅拌，把氨水逐渐滴加入混合物直到pH值为8，得到的混合物静置16小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥16小时，然后在空气中，700℃下煅烧6小时。根据X-射线衍射分析得知，得到的粉末由Fe2O3组成，这种得到的粉末用下面的方法来生产催化剂。
水，得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成粒径为5mmφ，6mm的丸状，在空气中500℃下煅烧4小时。
这样得到的丸浸渍在硝酸钌水溶液中，在120℃下干燥6小时，在400℃下煅烧4小时。
从X射线荧光分析得知，所得到的完整催化剂成份是Fe2O3和钌，两者重量比为99.3对0.7。
处理实施例10
用制备实施例4得到的催化剂连续处理具有下述成份的废水1000小时，反应条件为：反应温度130℃，反应压力9kg/cm2G，供废水速度为每小时1升，供空气速度为每小时667N升〔O2/TOD比（空气中氧气量/理论需氧量）为2〕。
pH13
Na2S 8%
NaSH 3%
Na2CO33%
TOD 100，000mg/l
处理后使COD（Cr）不超过3500mg/l，硫化物离子不超过0.1mg/l，硫代硫酸盐离子不超过5000mg/l。
对比制备实施例1
在100升水中逐渐溶解7千克四氯化钛（TiCl4），并把得到的溶液保持在约30℃并良好搅拌，把氨水逐渐滴加入混合物直到pH值为8，得到的混合物静置16小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥16小时，然后在空气中，600℃下煅烧5小时。根据X-射线衍射分析得知，所得到的粉末由TiO2组成。
所得到的粉末用下面的方法来生产催化剂。
水，制得的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成平均粒径为6mmφ，的球状，在空气中500℃下煅烧4个小时。
这样得到的球形模制产物浸渍在氯化铱水溶液中，在140℃干燥3小时，在450℃煅烧4小时。
由X射线荧光分析得知，所得到的完整催化剂具有TiO2和Ir的成份，其重量比为99.8∶0.2。
对比处理实施例1
用上述方法得到的对比制备实施例1的催化剂被充入一反应管，根据处理实施例10在与处理实施例10相同的条件下处理与处理实施例10所用的相同的废水。结果COD（Cr）不大于11000mg/l，硫化物离子不大于50mg/l，硫代硫酸盐离子不大于14000mg/l。
制备实施例5
从制备实施例4得到的铁氧化物的丸状模制产物在氯铂酸水溶液中浸渍，在150℃干燥4小时，在450℃煅烧3小时。
根据X射线荧光分析得知，所得到的完整催化剂具有氧化物和铂重量比为99.7∶0.3的成份
处理实施例11
从制备实施例5得到的500CC催化剂被充入一反应管，按处理实施例10的方法处理有下述成份的废水，处理条件为：反应温度200℃，反应压力50kg/cm2G，供废水速度1升/小时，供空气速度220N升/小时〔O2/TOD比（空气中的氧量/理论需氧量）为1.2〕。另外其它条件如下。
噻吩：0.1%
硫氰酸钠：3.0%
二甲基亚砜：1.5%
TOD：55g/l
上述处理使被处理过的废水稳定地含少于40mg/l的噻吩，少于10mg/l的硫氰酸钠和少于20mg/l的二甲基亚砜。另外，TOD处理效率为83%。
对比制备实施例2
γ-Al2O3（球形;平均颗粒直径5mm）在硝酸钯水溶液中浸渍，在120℃干燥5小时，在400℃煅烧4小时。
根据X-射线荧光分析得知，所得到的完整催化剂具有氧化铝和钯的重量比为99.5∶0.5的成份。
对比处理实施例2
从对比制备实施例2得到的500CC催化剂被充入一反应管，用处理实施例11的方法在与处理实施例11相似的条件下处理与处理实施例11所用的相似的废水。
上述处理使废水稳定地含有少于100mg/l的噻吩，少于1200mg/l的硫氰酸钠，少于900mg/l的二甲基亚砜。另外TOC处理效率为61%。
制备实施例6-11
从制备实施例4得到的铁的氧化物的丸状模制产物在硝酸钌、氯金酸、硝酸钯、氯化铱、硝酸银和硝酸铑的一种水溶液中浸渍，然后此浸渍的产物在120℃干燥5小时，在400℃煅烧4小时。
处理实施例12-17
从实施例6-11得到的500CC每一催化剂被充入一反应管，在与处理实施例11相似的条件下处理与处理实施例11所用相似的废水。
结果如表4所示
表 4催化剂类型浸渍入金属的种类（B成份）催化剂中B成份的量(wt％）TOC的处理效率（％）处理实施例12制备实施例6Ru0.580处理实施例13制备实施例7Au0.576处理实施例14制备实施例8pd0.581处理实施例15制备实施例9Ir0.382处理实施例16制备实施例10Ag3.077处理实施例17制备实施例11Rh0.282
制备实施例12-14
与制备实施例1类似，在100l水中溶解硝酸铁和其它金属硝酸盐，在溶液中加入氢氧化钠直至pH值为8.5以形成沉淀。然后，通过与制备实施例1类似的过程得到铁的氧化物及加入的金属。
这些氧化物以与制备实施例1类似的过程被模制，得到颗粒直径为5mmφ，长为6mm的丸状模制产物。
处理实施例18-20
从制备实施例12-14得到的每一催化剂500CC被充入一反应管，在与处理实施例10类似的条件下处理与处理实施例10所用的相似的废水。
得到的结果如表5所示。
表 5催化剂类型在加入金属溶液中的金属类型催化剂中左栏金属氧化物的数量（wt％）处理过的水中COD(Cr)浓度（mg/l)处理实施例18制备实施例12Co31.96,500处理实施例19制备实施例13Ni23.88,200处理实施例20制备实施例14Ce21.26,200
制备实施例15
在100升水中溶解24.87千克的硫酸亚铁〔FeSO4·7H2O〕和2000克硝酸铈〔Ce（NO3）3·6H2O〕所得到的溶液良好混和。保持此混合物在约30℃，良好搅拌，把氨水逐渐滴加入混合物直到pH为9，所得到的混合物静置24小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥16小时，然后在空气中，600℃煅烧5小时。根据X-射线衍射分析得知，所得到的粉末由Fe2O3和CeO2组成，由X-射线荧光分析得知，Fe2O3和CeO2的重量比值是9∶1。
所得到的粉末用下面的方法来生产催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混合并被揉捏机良好揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成平均粒径为6mm的球形，并在空气中500℃下煅烧4小时。
处理实施例21
从制备实施例15得到的500cc催化剂被充入一反应管，在与处理实施例11类似的条件下处理与处理实施例11中所用类似的废水。处理的废水稳定含有少于100mg/l的噻吩，少于100mg/l的硫氰酸钠和少于200mg/l的二甲基亚砜。另外TOC处理效率为69%。
制备实施例16
从制备实施例15得到的铁-铈氧化物球形模制品在-钌水溶液中浸渍，然后此浸啧后的产物在130℃下干燥3小时，在400℃下煅烧4小时。
X-射线荧光分析表明，所得到的完整催化剂具有铁-铈气化物和钌的重量比为99.3∶0.7的成份。
处理实施例22
从制备实施例16得到的催化剂500cc充入一反应容器，按处理实施例11的条件处理与处理实施例11所用相同的废水。
上述处理使得到的废水稳定地含少于30mg/l的噻吩，少于10mg/l的硫氰酸钠和少于10mg/l的二甲基亚砜。另外TOC处理效率为84%。
对比制备实施例3-8
与制备实施例6-11相类似，从对比制备实施例1得到的丸状钛氧化物模制物在每一金属盐水溶液中浸渍并被煅烧而得到催化剂。
对比处理实施例3-8
从对比制备实施例3-8得到的每一种催化剂被充入-反应管，在与处理实施例10相类似的条件下处理与处理实施例10中所用相同的废水。
得到的结果如表6所示。
表6
催化剂类型浸渍入的金属类型催化剂中左栏金属成分的量（重量％）在处理过的水中的COD(Cr)浓度（mg/l)对比处理实施例3对比制备实施例3Ru0.514,000对比处理实施例4对比制备实施例4Au0.518,000对比处理实施例5对比制备实施例5Pd0.512,000对比处理实施例6对比制备实施例6Ir0.311,000对比处理实施例7对比制备实施例7Ag3.019,000对比处理实施例8对比制备实施例8Rh0.212,000
对比制备实施例9-11
与制备实施例1相类似，在100升水中加入硫酸氧钛溶液和硝酸金属盐，在溶液中加氢氧化钠直到Ph值为8.5以形成沉淀，然后通过与制备实施例1相似的过程得到钛氧化物和加入的金属。
此氧化物与制备实施例1类似的过程被模制而得到的颗粒直径为5mm，长为6mm的丸状模制品。
对比处理实施例9-11
从对比制备实施例9-11得到的每一催化剂500cc充入-反应管，在与处理实施例11类似的条件下处理与处理实施例11中所用相同的废水。
得到的结果如表7所示。
催化剂类型加入金属溶液中的金属类型催化剂中左栏金属氧化物的数量（重量％）TOC处理效率（％）对比处理实施例9对比制备实施例9 Co31.946对比处理实施例10对比制备实施例10Ni23.847对比处理实施例11对比制备实施例11Ce21.258
制备实施例17-19
在50升水中溶解10kg硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕，保持此溶液在约30℃并良好搅拌，逐渐滴加入氨水直至pH值为8.5，得到的混合物静置16小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥16小时，然后在空气中、600℃下煅烧8小时。X-射线衍射分析表明，所得到的粉末由Fe2O3组成。
此得到的粉末用下面的方法来制备催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成粒径为5mmφ中，6mm长的丸状，在空气中500℃下煅烧4小时。
这样得到的丸在硝酸铱、硝酸铂或硝酸钌的一种水溶液中浸渍，浸渍后在产物在120℃干燥6小时，然后在400℃煅烧4小时。
处理实施例23-25
用从制备实施例17-19得到的每一催化剂按下面方法用湿式氧化处理了含500mg/l三氯乙烯的废水。
每种催化剂（500cc）被充入一反应管，从反应管下部把与空气混合的预热的废水在1000小时内连续引入，在反应管进口和出口测量三氯乙烯的浓度以计算三氯乙烯的消除百分率。
反应条件是：反应温度250℃，反应压力70kg/cm2G，供废水速率0.5升/小时，供空气速率10N升/小时，得到的结果如表8所示。
表 8催化剂类型浸渍入的金属类型（B成分）催化剂中B成分的量（wt％）三氯乙烯的消除百分比（％）对比处理实施例23对比制备实施例17Ir0.394对比处理实施例24对比制备实施例18Pt0.396对比处理实施例25对比制备实施例19Ru1.092
制备实施例20
用下列方法制备了由钛和铁组成的化合物，并且作为钛源使用了具有下列成份的硫酸水溶液。
TiOSO4250g/l（TiO2）
H2SO4总量 1，100g/l
在100升水中溶解5.41kg硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕并加5升有上述成份的硫酸氧钛（钛含氧硫酸盐）的硫酸水溶液与得到的溶液良好混合，保持混合物在约30℃并良好搅拌，逐渐滴加入氨水直至pH值为8，得到的混合物静置15小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在空气中，700℃下煅烧5小时。X-射线衍射分析表明，得到的粉末由Fe2O3和TiO2组成，由X-射线荧光分析得知，TiO2和Fe2O3的重量比为53.9∶46.1。
此得到的粉末用下面的方法制备了催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成粒径为5mmφ，6mm长的丸状，在空气中，500℃下煅烧3小时。
这样得到的丸在一硝酸钯水溶液中浸渍，在120℃下干燥6小时，再在400℃下煅烧3小时。
X-射线荧光分析表明，所得到的完整催化剂的成份为TiO2-Fe2O3化合物和钯，它们之间的重量比是98∶2。
制备实施例21
在50升水中溶解6.57kg的硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕和2.17kg的锆含氧硝酸盐（硝酸锆）〔ZrO（NO3）2·2H2O〕并良好混和，保持混和物在约30℃，良好搅拌，逐渐滴加入氨水直至pH值为8，将得到的混合物静置15小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在空气中，700℃下煅烧5小时。根据X-射线衍射分析表明，所得到的粉末由Fe2O3和ZrO2组成，由X-射线荧光分析得知，ZrO2和Fe2O3的重量比为43.5∶56.5。
此得到的粉末用下面的方法制备了催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成粒径为5mmφ，6mm长的丸状，在500℃下空气中煅烧3小时。
这样得到的丸在-硝酸钌水溶液中浸渍，在120℃干燥6小时然后在400℃煅烧3小时。
根据X-射线荧光分析，所得到的完整催化剂成份为ZrO2-Fe2O3化合物和钌，它们之间的重量比为95∶5。
制备实施例22
在100升水中溶解的6.07kg硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕，所得到的溶液与4升具有制备实施例20所用成份的硫酸氧钛（钛含氧硫酸盐）的硫酸水溶液和1.34kg锆含氧硝酸盐（硝酸锆）〔ZrO（NO3）2·2H2O〕良好混合，保持混合物在约30℃并良好搅拌，逐渐加入氨水直到pH值为8，所得到的混合物静置15小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在空气中，700℃下煅烧5小时。X-射线衍射分析表明，所得到的粉末由TiO2、ZrO2和Fe2O3组成，由X-射线荧光分析得知，TiO2、ZrO2和Fe2O3的重量比为35.5∶21.9∶42.6。
此得到的粉末用下面的方法制备了催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成为粒径为5mmφ，6mm长的丸状，在空气中500℃下煅烧3小时。
这样得到的丸在-硝酸铂溶液中浸渍，在120℃下干燥6小时并在400℃下煅烧3个小时。
X-射线荧光分析表明，所得到的催化剂成份为TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物和铂，它们之间的重量比为99∶1。
制备实施例23-24
除TiO2和Fe2O3的比率如下变化之外，其余均重复实施例20的过程。
TiO2∶Fe2O3（重量比）
制备实施例23 80∶20
制备实施例24 15∶85
制备实施例25-27
从制备实施例22得到的丸状TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物在氯金酸水溶液、硝酸铑水溶液和硝酸铱水溶液中的一种中浸渍，在120℃干燥6小时并在400℃下煅烧3小时。
得到的催化剂根据X-射线荧光分析具有下述重量比的成份。
制备实施例25 （TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物）∶Au＝90∶10
制备实施例26 （TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物）∶Rh＝99∶1
制备实施例27 （TiO2-ZrO2-Fe2O3化合物）∶Ir＝95∶5
处理实施例26-33
用从制备实施例20-27得到的每一催化剂按下面的过程湿式氧化处理了废水。
把每一催化剂（1000cc）充入一由不锈钢制成的反应管中，从反应管下部在5000小时内连续引入与约21%浓度的含氧空气混合的预热废水，在反应管进、出口测量了COD（Cr）浓度和氮气总量以计算它们的消除百分率。同时在处理前的废水中含15000mg/l的二甲基甲酰胺和20000mg/l的COD（Cr）浓度。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2·G，供废水速度2升/小时，供空气速度230N升/小时。得到的结果如表9所示。
表 9催化剂类型COD(Cr)消除率（％）氮气总量的消除率（％）处理实施例26制备实施例2099.999.5处理实施例27制备实施例2199.999.1处理实施例28制备实施例2299.999.0处理实施例29制备实施例2399.999.4处理实施例30制备实施例2499.999.6处理实施例31制备实施例2599.699.0处理实施例32制备实施例2699.798.5处理实施例33制备实施例2799.598.3
如表9所示，在上述条件下连续工作5000小时，未发现COD（Cr）和氮气总量消除率的降低。
处理实施例34-38
根据处理实施例26，用从制备实施例20-24得到的各催化剂以湿式氧化过程处理了废水，被处理的废水中含有20000mg/l的甘氨酸且COD（Cr）浓度为19000mg/l。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2·G，供废水速度2升/小时，供空气速度160N升/小时。得到的结果如表10所示。
表 10催化剂类型COD(Cr)消除率（％）氮气总量的消除率（％）处理实施例34制备实施例2099.899.5处理实施例35制备实施例2199.999.1处理实施例36制备实施例2299.999.0处理实施例37制备实施例2399.999.3处理实施例38制备实施例2499.999.4
如表10所示，在上述条件下连续工作3000小时，未发现COD（Cr）和氮气总量的消除百分率的降低。
处理实施例39-43
根据处理实施例26，用从制备实施例20-24得到的各催化剂以湿式氧化法处理了废水，被处理的废水中含乙醇胺10，000mg/l，COD（Cr）浓度为1200mg/l。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2·G，供废水速率2升/小时，供空气速率140N升/小时。得到的结果如表11所示。
表 11催化剂类型COD(Cr)消除率（％）氮气总量的消除率（％）处理实施例39制备实施例2099.099.0处理实施例40制备实施例2198.898.8处理实施例41制备实施例2298.898.9处理实施例42制备实施例2399.098.6处理实施例43制备实施例2499.098.8
如表11所示，在上述条件下连续工作3000小时，未发现COD（Cr）和氮气总量消除率的下降。
对比制备实施例12
除不使用硝酸铁水溶液之外，催化剂的制备过程均与实施例20相同，所得到的催化剂的成份为TiO2和钯，它们之间的重量比为98∶2。
对比制备实施例13
把1.44kg锆含氧硝酸盐〔ZrO（NO3）2·2H2O〕加入4升具有制备实施例20中所用成份的硫酸氧钛（钛含氧硫酸盐）的硫酸水溶液中进行混合，保持此混和物在约30℃并良好搅拌，逐渐滴加入氨水直至pH值为8，所得到的混合物静置15小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在空气中，700℃煅烧5小时。所得到的粉末其成份为TiO2与ZrO2，它们的重量比为60.2∶39.8。
此得到的粉末用下面的方法来制备催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成粒径为5mmφ，6mm长的丸状，然后在500℃、空气中煅烧3小时。
这样得到的丸在硝酸铁水溶液中浸渍，在120℃下干燥6小时，在400℃煅烧3小时。
所得到的催化剂的成份为：TiO2-ZrO2化合物与Fe2O3，它们之间的重量比为85∶15。
对比处理实施例12和13
除了使用从对比实施例12和13得到的催化剂外，其余均按处理实施例26相同的过程湿式氮化处理了废水。
得到的结果如表12所表
表12
催化剂类型开始时500小时后COD(Cr)的消除百分率（％）氮气总量的消除百分率（％）COD(Cr)的消除百分率（％）全部氮量的消除百分率（％）对比处量实施例12对比制备实施例1272.075.042.036.0对比处量实施例13对比制备实施例1350.547.537.025.5
如表12所示，在用不含成份（ⅰ）的催化剂的对比处理实施例12和用含铁作为B组份的催化剂的对比处理实施例13中，COD（Cr）和氮气总量的消除率都比使用本发明的催化剂的情况低，且连续操作500小时就发现COD（Cr）和氮气总量的消除率有很大降低。
制备实施例28
在100升水中加入9升硫酸氧钛水溶液（具有与制备实施例20中所用溶液相同的成份）和4升硫酸亚铁水溶液〔FeSO4;360g/l〕，并良好混和，保持混和物在约30℃并良好搅拌，逐渐滴加入氨水直至pH值为7，所得到的混合物静置20小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥12小时，然后在空气中，700℃煅烧6小时。根据X射线衍射分析所得到的粉末其成份为TiO2和Fe2O3组成，X-荧光分析表明，TiO2和Fe2O3的重量比为75.0∶25.0。
此得到的粉末用下面的方法制备了催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成粒平均径为5mmφ，6mm长的球形，在500℃和空气中煅烧3小时。
这样得到的球形模制品在-硝酸钌水溶液中浸渍，在120℃干燥6小时，在400℃煅烧4小时。
根据X-射线荧光分析，所得到的催化剂的成份为：TiO2-Fe2O3化合物和Ru，它们之间的重量比为99.7∶0.3。
处理实施例44
用从制备实施例28得到的催化剂处理了含有下述成份的废水。
pH 13
Na2S 8%
NaSH 3%
Na2CO33%
TOD 100，000mg/l
催化剂（500cc）被充入湿式氧化柱的不锈钢制反应管中，从反应管下部1000小时内连续引入和空气混合的预热废水，在反应管的进口和出口测量硫化物离子（S2-）、硫代硫酸盐离子和COD（Cr）的浓度。
反应条件为：反应温度150℃，反应压力9kg/cm2·G，供废水速度0.5升/小时，供空气速度200N升/小时〔O2/TOD比（空气中的氧气量/消耗的氧气总量）为1.2〕。
所得到的处理过的废水稳定地含有少于3000mg/l浓度的COD（Cr），少于0.1mg/l的硫化物离子浓度和少于4500mg/l的硫代硫酸盐离子浓度。
对比处理实施例14
除不把催化剂充入湿式氧化柱，柱保持空的以外，其余均重复处理实施例44的过程。
结果，得到处理过的水含有浓度为23000mg/l的COD（Cr），20mg/l的硫化物离子和3000mg/l的硫代硫酸盐离子。
处理实施例45
除在湿式氧化柱内的催化剂不同外，其余均以与处理实施例44类似的过程处理具有下述成份的废水。
pH 13
Na2S2O31.7%
NaOH 1.0%
TOD 8600mg/l
本处理实施例中所用的催化剂是从制备实施例28得到的，此催化剂（500cc）被充入一湿式氧化柱。
上述处理使处理过的废水稳定地含有少于70mg/l的COD（Cr），少于100mg/l的硫代硫酸盐离子。
对比处理实施例15
除不把催化剂放入湿式氧化柱使此柱保持空的以外，其余均重复处理实施例45的过程。
结果，在处理过的水中留有4300mg/l的COD（Cr）和6000mg/l的硫代硫酸盐离子。
处理实施例46
除在湿式氧化柱内的催化剂不同外，具有下述成份的废水用与处理实施例44相似的过程进行了处理。
pH 13
Na2S 2.4%
Na2S2O30.9%
Na2SO30.2%
NaOH 0.5%
TOD 25000mg/l
本处理实施例所用的催化剂是从制备实施例28得到的，此催化剂（500cc）被充入湿式氧化柱。
上述处理使得到的处理过的水稳定地含有少于230mg/l的COD（Cr），少于350mg/l的硫代硫酸盐离子。另外硫化物离子和亚硫化物离子不超过0.01mg/l。
对比处理实施例16
除在湿式氧化柱中不充入催化剂保持柱中是空的以外，其余均重复处理实施例46的过程。
结果，在处理过的水中含有7200mg/l的COD（Cr），5mg/l的硫化物离子和10000mg/l的硫代硫酸盐离子。另外亚硫化物离子不超过0.01mg/l。
制备实施例29
在100升水中加7升硫酸氧钛水溶液（具有与制备实施例20所用溶液相同的成份）和3.80kg的硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕，并良好混合。保持混合物在约30℃并良好搅拌，逐渐滴加入氨水直至pH值为7，得到的混合物静置16小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥20小时，然后在空气中，700℃下煅烧6小时。根据X-射衍射分析，所得到的粉末由TiO2和Fe2O3组成，X-射线荧光分析表明，TiO2和Fe2O3的重量比为70.0∶30.0。
此得到的粉末用下面的方法制备了催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成粒径为5mmφ、6mm长的球形，在500℃空气中煅烧4小时。
这样得到的球形模制物在-氯铂酸水溶液中浸渍，在120℃下干燥6小时并在400℃下煅烧6小时。
根据X-射线荧光分析，得到的催化剂具有成份为：TiO2-Fe2O3化合物和Pt，它们之间的重量比为99.6∶0.4。
处理实施例47
用从制备实施例29得到的催化剂湿式氧化处理废水的过程如下。催化剂3000cc被充入由不锈钢制成的反应管中，从反应管底部500小时内连续供入与空气混合的预热废水，在反应管的进口和出口测量COD（Cr）的浓度、噻吩的量和十二烷基硫酸钠的量以计算处理效率。
在此，被处理的废水条件为：噻吩量3.5mg/l，十二烷基硫酸钠20mg/l，其它油类16.2g/l，21.79g/l TOC，在处理前，废水中加入苛性苏打调节pH值至13。反应条件为：反应温度240℃，反应压力70kg/cm2，废水空间速度（空柱标准）每小时0.9，废水线速度6米/小时，引入反应管的空气量为使O2/TOD比（空气中的氧气量/所消耗的氧的总量）为1.0。
结果，噻吩、十二烷基硫酸钠和TOC消除百分率分别为97.0%，89.5%和82.0%，另外，处理过的废水pH值为8。
对比处理实施例17
除催化剂不置于湿式氧化柱，柱保持空的以外，其余均重复处理实施例47的过程。
结果，噻吩、十二烷基硫酸钠和TOC消除百分率分别为42.0%、37.0%和34.5%。另外，处理过的废水pH值为11。
制备实施例30
在100升水中加5升硫酸氧钛水溶液（与制备实施例20所用溶液有相同成份）、10.66kg硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕和1.32kg硝酸铈〔Ce（NO3）3·6H2O〕，把这些物质良好混合，保持混合物在约30℃，良好搅拌，逐渐加入氨水直至pH值为8，得到的混合物静置24小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥120小时，然后在空气中，700℃下煅烧6小时。根据X-射衍射分析，所得到的粉末由TiO2、Fe2O3和CeO2组成，由X-射线荧光分析得知TiO2、Fe2O3和CeO2的重量比为31.2∶52.6∶16.2。
此得到的粉末用下面的方法制备了催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成粒径为5mmφ，6mm长的球形，在500℃空气中煅烧4小时。
这样得到的球形模制品在硝酸钌水溶液中浸渍，在120℃干燥6小时，然后450℃下煅烧4个小时。
得到的催化剂根据X-射线荧光分析得知成份为：TiO2-Fe2O3-CeO2化合物和Rn，它们之间的重量比是99.4∶0.6。
处理实施例48
用从制备实施例30得到的催化剂处理含100mg/l乙基溴的废水，过程如下所述。
在一湿式氧化柱的钛制反应管中加入500cc催化剂，从反应管底部1000小时内连续引入与空气混合的预热废水，在反应管进口和出口处测量乙基溴和溴化物离子的浓度。
反应条件为：反应温度270℃，反应压力80kg/cm2·G，供废水速率0.5升/小时，供空气速率10N升/小时。
结果，乙基溴的消除百分率为99%，在处理过的水中用GC-ECD方法未发现除乙基溴外的任何有机溴化合物。另外在处理过的水中溴化物离子浓度为73mg/l，在废气中完全有乙基溴。
制备实施例31
在100升水中加入5升硫酸氧钛水溶液（与制备实施例20中所用的溶液有相同的成份）和7.56kg硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕并良好混和。保持混和物在约30℃并良好搅拌，逐渐滴加入氨水直至pH值为7，得到的混合物静置16小时，以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤，用水洗涤，在120℃下干燥20小时，然后在空气中，700℃下煅烧6小时。根据X-射衍射分析，所得到的粉末由Fe2O3和TiO2组成，由X-射线荧光分析得知，TiO2和Fe2O3的重量比为45.5∶54.5。
此得到的粉末用下面的方法制备催化剂。
水、所得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，揉捏后的产物用一模子模制成一含相当于渗透孔的直径为10mm，壁厚为1mm和83%孔隙率的蜂窝状结构，然后在空气中500℃下煅烧4个小时。
这样得到的蜂窝形模制品在硝酸钯水溶液中浸渍，在120℃下干燥6小时，再在400℃下煅烧4小时。
得到的催化剂根据X-射线荧光分析得知成份为：TiO2-Fe2O3化合物和Pd，它们之间的重量比为99.3∶0.7。
处理实施例49
根据处理实施例48，从制备实施例31得到的催化剂被充入湿式氧化柱，处理含50mg/l二氯苯的废水。但本处理实施例在反应容器进口温度为230℃，反应压力为60kg/cm2·G，空气量5升/小时。其它条件与处理实施例48类似。
结果，在处理过的水中二氯苯的消除率为89%，除二氯苯未发现任何有机氯化合物。另外在处理过的水中的氯离子浓度为21mg/l，在废气中完全不含二氯苯。
处理实施例50
除运用浓度为70%的含氧气体外，其余均重复处理实施例49的过程。
结果，二氯苯的消除百分率为94%且处理过的废水中除二氯苯外，没有任何有机氯化合物。另外，在处理过的水中，氯离子浓度为54mg/l，在废气中完全不含二氯苯。
制备实施例32
从制备实施例31得到的蜂窝状模制品钛-铁氧化物在硝酸铑水溶液中浸渍，120℃温度下干燥6小时，400℃下煅烧3小时得到催化剂。
处理实施例51
从制备实施例32得到的催化剂充入湿式氧化柱处理废水。另外用含500mg/l三氯乙烯的废水作典型，此典型的废水不含氯离子。反应在250℃、70kg/cm2G压力条件下进行，其它条件和流量与处理实施例48类似。结果，三氯乙烯的消除率为95%。
对比处理实施例18
在与处理实施例51类似的条件下，按处理实施例51处理与该实施例中所用相似的废水。但催化剂不充入湿式氧化柱，柱是空的。结果，三氯乙烯的消除率是32%。
制备实施例33
在100升水中，加入4升硫酸氧钛水溶液（含与制备实施例20所用相同的成份），良好混合保持此混合物在约30℃并良好搅拌，逐渐滴入氨水直至pH值为8，所得到的混合物静置15小时以产生沉淀（胶）。
此胶被过滤并用水洗涂，在胶中加入1.67kg氢氧化铁（FeOOH）并良好混和，然后用一揉捏机揉捏，在120℃干燥10小时。然后，得到的揉捏的混和物在空气中700℃下煅烧5小时。根据X-射线衍射分析，得到的粉末由Fe2O3和TiO2组成，X-射线荧光分析表明TiO2与Fe2O3的重量比为40∶60。
用此得到的粉末以下面的方法来制备催化剂。
水、得到的粉末和淀粉混和并被揉捏机揉捏，此揉捏产品用一模子模制成粒经为5mmφ，长为6mm的丸状，并在空气中500℃下煅烧3小时。
这样得到的丸浸渍到硝酸钌溶液中，在120℃干燥6小时，在400℃煅烧3小时。
此得到的完整催化剂根据X射线荧光分析知成份为TiO2-Fe2O3化合物和钌，它们之间重量比为98∶2。
处理实施例52
用从制备实施例33得到的催化剂按下面过程湿式氧化处理废机。
催化剂1000cc充入不锈钢制的反应管中，与含氧浓度21%的空气混和的预热废水引入5000小时，在反应管进口和出口测量COD（Cr）浓度和氮气总量以计算它们的消除百分率。同时处理前的废水含有15000mg/l的二甲基甲酰胺和20000mg/l的COD（Cr）浓度。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2·G，供废水速率2升/小时，供空气速率230N升/小时，得到的结果如表13所示。
处理实施例53
按处理实施例26的方法，用以制备实施例33得到的催化剂湿式氧化处理废水。要被处理的废水含20000mg/l的甘氨酸和19000mg/l的COD（Cr）浓度。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2·G，供废水速率2升/小时，供空气速率16N升/小时，得到的结果如表13所示。
处理实施例54
按处理实施例26的方法，用以制备实施例33得到的催化剂湿式氧化处理废水。要被处理的废水含1000mg/l的乙醇胺和12000mg/l的COD（Cr）浓度。
反应条件为：反应温度200℃，反应压力40kg/cm2·G，供废水速率2升/小时，供空气速率每小时140N升。得到的结果如表13所示。
表13
催化剂类型COD(Cr)的消除百分率（％）全部氮气量的消除百分率（％）处理实施例52制备实施例3399.098.7处理实施例53制备实施例3398.598.5处理实施例54制备实施例3398.098.5