本发明涉及钒-磷-锆混合氧化物（V-P-O-Zr）催化剂的制备方法，该催化剂主要用于正丁烷氧化生产顺丁烯二酸酐（简称顺酐）。其国际专利分类号为B01J 27/00。 七十年代，美国建成一家以正丁烷代替苯为原料生产顺酐的工厂，由于正丁烷原料丰富价格低廉，无毒，不受环境保护部门严格控制等原因，该工艺迅速发展，到八十年代中后期，美国的顺酐生产已全部转换成以正丁烷为原料。
正丁烷部分氧化制顺酐的关键问题是开发性能优良的催化剂，目前公认的适宜催化剂为钒-磷混合氧化物，该催化剂体系国内外专利，如U.S.P.4392986（1983），U.S.P.4435521（1984），U.S.P.4668652（1987）E.P.0151912（1984），CN 85107878A（1987），CN 89103946.5（1989）等已经作了大量报道。
本发明是关于V-P-O-Zr催化剂的制备方法及活化过程中活化条件的选择、确定及优化，与上述专利相比具有明显不同的技术特征。所谓V-P-O-Zr催化剂的制备主要是指其先驱体的制备过程，即还原反应过程。反应是以低级脂肪醇（如异丁醇）为还原剂兼溶剂，加入含钒化合物（如V2O5）和含磷化合物（如正磷酸）进行反应，其反应温度一般控制在30～300℃，反应时间40～50小时。这一反应与条件现已被人们认识，但是在反应过程中能有助于提高催化剂活性的其他因素，例如，反应过程中物料加入的顺序和温度点的确定，以及不同反应阶段的温度控制对应关系的确定等，都还没有被充分认识到，国内外专利至今未见报道。
该催化剂体系的活性除了与先驱体的制备过程有关外，另一个重要影响因素是新鲜催化剂的活化过程。新鲜催化剂要求在一定的气氛和温度条件下，进行一定时间的活化处理，从而得到性能良好的催化剂成品。这部分内容国内外专利报道很少，个别专利中仅简单提及，无活化工艺条件。
本发明的目的在于提供一种用于正丁烷氧化制顺酐地高活性、高强度、高稳定性的V-P-O-Zr系催化剂，增加顺酐收率。该催化剂使用本发明确定的优化条件进行制备及活化处理。
就本发明而言，在未加入助催化剂锆和未成型前称作催化剂先驱体，此后叫做新鲜催化剂。
本发明的技术关键之一，是确定了还原反应过程中含磷化合物的加入温度范围，以及在不同的反应阶段所对应的最佳反应温度。本发明明确指出，先驱体制备时要严格按设定的升温程序进行还原反应升温，可得到比重大、强度好、比表面适中的先驱体。
本发明的另一个技术关键，是确定了新鲜催化剂活化时的温度控制范围，尤其重要的是，在活化期间不同的温度范围要按不同的升温速率进行严格控制，为此可缩短活化时间，并得到高活性与高生产能力的催化剂。专利CN 89103946.5（1989）强调新鲜催化剂活化升温速率和活化终止温度，本发明强调活化升温过程要严格分阶段进行，两者技术特征不相同。
V-P-O-Zr系催化剂先驱体的制备过程主要包括以下几个步骤：
1.在无水醇介质中，含钒化合物与含磷化合物反应，
2.反应后，产物经过滤得到的固体物进行水热处理，得到催化剂先驱体，
3.催化剂先驱体的干燥。
催化剂先驱体制备的关键是还原反应过程，这一过程及条件是，先将无水醇（如异丁醇）加到还原釜中搅拌升温，采用锚式搅拌器，搅拌速度50～300转/分，再加入含钒化合物（如V2O5），继续加热快速升温到60～180℃，加入含水磷化合物（如85Wt%的正磷酸），含水磷化合物加入时温度最好是80～140℃，同时在反应釜内共沸脱除反应系统中的水，移除水量占全部水量的20～80%，必要时可向反应釜中补加一定量的新鲜无水醇。整个反应过程可在30～300℃范围内进行，反应时间40～50小时。需要特别注意的是，在反应过程的不同阶段控制不同的反应温度，这是本发明的一个技术关键，是提高催化剂活性的关键之一。对此，本发明特别指出，还原反应温度需按三个阶段进行控制。第一阶段，0～12小时，控制70～180℃;第二阶段，13～24小时，控制温度比第一阶段低5～10℃;第三阶段，25～48小时，控制在比第二阶段低15～50℃。总反应时间为40～50小时。反应结束后，用过滤方法除去母液，滤饼送入蒸汽鼓风烘箱中于90～150℃下干燥2～8小时，除去残留在滤饼中的醇等有机物质及水份，得到流动性良好的淡蓝色固体粉末。
将蓝色固体粉末加到水热处理釜中，加入一定量的无离子水，在回流状态下水热处理2～12小时，后经过滤、干燥后得到催化剂先驱体。
V-P-O-Zr新鲜催化剂的制备：将催化剂先驱体加入配制好的锆盐（如硝酸氧锆）水溶液中，混合成膏状，送入烘箱中干燥脱水，得一绿色块状物，粉碎后加入粘合剂，捏合成型为直径1.5～3mm，长5～10mm的条状，干燥后即为V-P-O-Zr新鲜催化剂。其中锆的加入量∶锆与钒的原子比为Zr/V＝0.001～0.005/1。新鲜催化剂的侧压强度大于1.35Kgf/mm。
V-P-O-Zr新鲜催化剂的活化：将新鲜催化剂置于反应器中进行活化，活化气氛是体积比为0.8～1.8%的正丁烷-空气混合气体，接触时间1～5秒。为了更有效地提高催化剂的优良性能，活化过程中应当根据不同的温度区间，严格控制升温速率，这是本发明的又一关键所在。为此，本发明强调指出，活化过程中要按三个不同温度区间，对升温速率进行分段控制。第一阶段控制升温速率为125～300℃/h，第二阶段控制升温速率为10～60℃/h，第三阶段控制升温速率为5～50℃。活化直至温度达350～500℃时结束。如是即得到了具有较完好的晶体结构，很高活性，正丁烷转化率≥80%，顺酐重量收率≥95%，选择性≥72mol%空时收率≥85克/升·时的将正丁烷选择氧化成顺酐的V-P-O-Zr催化剂。
按本发明所制取及活化的V-P-O-Zr催化剂用于生产实践中，明显具有自身强度好，活性高等特点，并且稳定性好贮存方便，可在空气气氛中贮存2年以上不影响催化剂活性与强度，特别是，在制顺酐氧化反应过程中遇到超温（超过正常使用温度50～120℃）情况，不破坏催化剂活性、选择性和强度。
实施例1
8.91Kg V2O5，150Kg异丁醇加到还原反应釜中，搅拌加热到102℃，加入13.42Kg的85Wt%的正磷酸，反应温度维持102℃反应8小时，然后降到95℃，维持16小时，降温到50℃维持24小时，还原反应结束，得一蓝色浆状物。后经过滤、水热处理、浸锆、成型得○2×5mm条状新鲜（未活化）催化剂。
将新鲜催化剂放入反应器中进行活化，活化时通入正丁烷/空气混合气体，丁烷浓度为1.5%，接触时间2.4秒。活化温度分段控制，室温至250℃，升温速率260℃/h;300～320℃之前，升温速率15℃/h;400～450℃之前，10℃/h。活化至正丁烷转化率≥80%结束，然后进行正常反应。活性测定见表1。
实施例2
如实施例1，正磷酸加入后，温度不变，102℃直至还原反应结束。其余与实施例1相同。催化剂活性检验结果也列在表1中。
实施例3
如实施例1，8.91Kg V2O5与150Kg异丁醇加到反应釜中，搅拌，加热到60℃，加入13.42Kg 85Wt%的正磷酸。其余同实施例1。催化活性列于表1中。
实施例4
先驱体制备过程同于实施例1。活化时，250℃以后匀速升温，直至活化结束。催化剂活性评价列于表1中。
表1 催化剂活性评价结果实施例反应温度℃正丁烷转化率％顺酐收率wt％选择性mol％空速h-1142041682.981.1105.8102.575.574.815001500241669.981.468.91500341659.873.572.71500441670.291.076.71500
本发明催化剂与相关专利催化剂的比较列于表2中。相关专利的共同点是，当制备先驱体时使用非水有机溶液，尤其是异丁醇，使用浓度为100Wt%或106Wt%的正磷酸，避免水引入系统降低催化剂的比表面与活性。本发明采用的是85Wt%含水正磷酸，催化剂比表面及活性与相关专利基本相同。